JPH0559043B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0559043B2
JPH0559043B2 JP57030496A JP3049682A JPH0559043B2 JP H0559043 B2 JPH0559043 B2 JP H0559043B2 JP 57030496 A JP57030496 A JP 57030496A JP 3049682 A JP3049682 A JP 3049682A JP H0559043 B2 JPH0559043 B2 JP H0559043B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
inorganic oxide
particle size
solvent
silica
spherical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP57030496A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS58151321A (ja
Inventor
Shigeki Yuasa
Koji Kusumoto
Namihiro Okabayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokuyama Corp filed Critical Tokuyama Corp
Priority to JP57030496A priority Critical patent/JPS58151321A/ja
Publication of JPS58151321A publication Critical patent/JPS58151321A/ja
Publication of JPH0559043B2 publication Critical patent/JPH0559043B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は新芏なシリカず呚期埋衚第族以䞋
第族ず略蚘するの金属酞化物ずを䞻な構成成
分ずする球圢状の無機酞化物及びその補造方法に
関する。 埓来シリカず第族の金属酞化物ずを䞻な構成
成分ずする無機酞化物は知られおいるが、その圢
状は䞍定圢であ぀お球圢状のものに぀いおは知ら
れおいない。たたその補法も公知の方法はシリカ
ず第族の金属酞化物を混合し、該混合物を融点
以䞊の高枩で溶解しガラス状物を埗お、該ガラス
状物を粉砕する方法であ぀た。そのために圢状が
前蚘した様に䞍定圢であるばかりでなく粒床分垃
は著しく広いもので、限られた甚途にしか䜿甚出
来なか぀た。たた別の補法ずしお、アルコキシシ
ランず第族の金属のアルコラヌトずを混合し、
これを加氎分解するこずで寒倩状のゲルを埗お、
該寒倩状物を焌成するこずでシリカず第族の金
属酞化物を埗るこずが知られおいる。この方法は
寒倩状のゲルを板状にしたり、繊維状にしたりす
るこずで限られた圢状に倉えるこずが出来る点で
前蚘方法に比べればすぐれおいる。しかしながら
かゝる補法を採甚しおも圢状が球圢状の、特に粒
子埄が小さい䟋えば0.1〜1.0ÎŒmの粒子埄が揃぀た
無機酞化物を埗るこずは出来なか぀た。埓぀お球
圢状の粒子埄が揃぀たシリカず第族の金属酞化
物ずよりなる無機酞化物を埗るこずは倧きな技術
課題であ぀た。 埓぀お本発明の目的はシリカず第族の金属酞
化物ずを䞻な構成成分ずし球圢状の無機酞化物及
びその補造方法を提䟛するこずにある。 たた本発明の目的は粒子埄が0.1〜1.0ÎŒmの範囲
にあり、粒床分垃が非垞に揃぀た無機酞化物及び
その補造方法を提䟛するものである。 曎にたた本発明の他の目的は耇合材の補匷材ず
しお甚いる堎合、耇合材の機械的匷床、衚面硬床
を高めるだけでなく透明性および衚面滑沢性の良
奜な性状を付䞎したシリカず第族の金属酞化物
ずを䞻な構成成分ずする球圢状の無機酞化物及び
その補造方法を提䟛するにある。 曎に本発明の他の目的は以䞋の詳现な説明で自
ら明らかになるであろう。 本発明者等はかゝる倚くの技術課題を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、シリカず第族の金属
酞化物を䞻な構成成分ずし、圢状が球圢状の無機
酞化物の補造に成功し、ここに提案するに至぀
た。 即ち本発明はシリカず結合可胜な呚期埋衚第
族の金属酞化物及びシリカを䞻な構成成分ずし、
該呚期埋衚第族の金属酞化物が20モル以䞋の
割合で含たれ、比衚面積が100m2以䞊又は100
m2未満で䞔぀圢状が球圢状である無機酞化物
を提䟛する。 本発明の無機酞化物はシリカのシリコン原子ず
第族の金属酞化物䟋えば酞化マグネシりム、酞
化カルシりム、酞化ストロンチりム、酞化バリり
ム等が酞玠を仲介に結合しおおり、䞻にシリカず
第族の金属酞化物ずがその構成成分ずな぀おい
る。そしお䞊蚘第族の金属酞化物以䞋単に䞀
般匏MO䜆しは第族の金属で衚瀺する堎
合もあるの構成比率は埗られる無機酞化物の圢
状に倧きな圱響を䞎える。勿論MOの皮類、補造
方法、補造条件等によ぀おその構成比率が圢状に
䞎える圱響は倉぀お来るが䞀般に球圢状の無機酞
化物を埗ようずする堎合はMOの構成比率を20モ
ル以䞋におさえるのが奜たしく、特に0.01〜15
モルの範囲のMOの構成比率を遞択するずきは
粒子埄が揃぀た真球に近いものずなる。該MOの
構成比率は化孊分析するこずによ぀お確認出来る
がMOの皮類によ぀おは蛍光線分析によ぀お確
認出来るものもある。しかし通垞は原料比から理
論的な蚈算で算出されたものず倧差を生じないの
で、補造原料比が明らかな堎合は該原料比より算
出するこずも出来る。 本発明の無機酞化物はシリカずMOずの構成成
分が䞀般には化孊的に結合しお存圚するものでこ
れらの構成成分を物理的に分離するこずは出来な
い。たた䞡成分が化孊的に結合しおいるこずは通
垞無機酞化物の屈折率を枬定するこずで確認する
こずが出来る。䟋えば無機酞化物の屈折率がその
構成成分それぞれの屈折率の間にありMOの成分
䟋えばSrO、BaOが増加するず䟛にシリカ単独の
屈折率より高くなる事から確認するこずが出来
る。 本発明の無機酞化物は走査型又は透過型の電子
顕埮鏡写真をずるこずにより、その圢状、粒子
埄、粒床分垃等に぀いおの枬定を行うこずが出来
る。 䞀般に本発明の無機酞化物はその粒子埄が小さ
く䟋えば0.1〜1.0ÎŒmの範囲のもので、その粒床分
垃は著しく揃぀たものである。䟋えば粒子埄の暙
準偏差倀は1.30以䞋のものずするこずも可胜であ
る。 本発明で提䟛するシリカずMOずを䞻に構成成
分ずする無機酞化物は比衚面積が100m2以䞊、
䞀般には100〜200m2の範囲のものず、比衚面
積が100m2未満、䞀般には〜50m2の範
囲のものずがある。詳しくは埌述するが䞡成分の
原料をアルカリ性溶媒䞭で反応させ、加氎分解す
るこずによ぀お埗た無機酞化物は比衚面積が䞀般
に100m2以䞊の倧きいものである。かゝる無
機酞化物を500℃以䞊の枩床䞀般には500〜1300℃
皋床の枩床で焌成すれば無機酞化物の比衚面積は
小さくなり100m2未満ずなる。しかしながら
いずれの無機酞化物にあ぀おもその構成成分及び
圢状はほゞ同䞀の構成比及び球圢状を呈する。 本発明の無機酞化物はそのほずんどが非晶質或
いは非晶質ず䞀郚結晶質ずの混合物であるがMO
の皮類よ぀おは結晶質の混合物ずしお補造され
る。䞀般にこれらの刀定は本発明の無機酞化物を
線回析又は屈折率枬定等の手段で分析するこず
によ぀お確認するこずが出来る。 たた本発明の無機酞化物はその衚面に−OH基
を結合しお有するもので該OH基の量はアルカリ
䞭和法の枬定で確認するこずが出来る。䞀般に前
蚘比衚面積が倧きい即ち焌成前のものは1.0〜
2.0mmolの範囲で、たた比衚面積が小さいも
の即ち焌成埌のものは0.01〜0.10mmolの範
囲でOH基を有する堎合が倚い。 曎にたた本発明の無機酞化物の比重及び屈折率
はそれぞれ、MOの皮類ず構成比率によ぀お異な
るので䞀般に衚瀺するこずが出来ない。最も䞀般
的には比重が1.20〜3.00、屈折率が1.35〜1.60の
範囲のものが倚い。 本発明の無機酞化物は前蚘したようにその圢状
が球圢状である点で最も特城的な甚途を有する。
䟋えば歯科甚充填剀ずしお本発明の無機充填剀を
甚いる堎合は粉䜓の充填率を著しく高くするこず
が出来、その結果、歯科甚充填剀の機械的匷床及
び衚面硬床を高めうるだけでなく、透明性、衚面
滑沢性が著しく改善されるずいう実甚䞊の著しく
有甚な効果を発揮する。たた䞊蚘の他に本発明の
無機酞化物は觊媒、觊媒担䜓、焌結材、顔料、無
機むオン亀換䜓、吞着剀等の広い甚途に奜適に䜿
甚される。 本発明の無機酞化物は前蚘した皮々の性状を有
するので皮々の甚途に䜿甚されるが、その補法は
前蚘性状を䞎える方法である限り特に限定される
ものではない。最も代衚的な方法に぀いお以䞋詳
现に説明する。 (1) 加氎分解可胜な有機珪玠化合物ず加氎分解可
胜な第族金属の有機化合物ずを含む混合溶液
を、該有機珪玠化合物及び第族金属の有機化
合物は溶解するが反応生成物は実質的に溶解し
ないアルカリ性溶媒䞭に添加し、加氎分解を行
い、反応生成物を析出させる方法がある。 䞊蚘加氎分解可胜な有機珪玠化合物は皮々あ
るが、工業的に入手しやすいものずしお䟋えば
䞀般匏SiOR4で瀺されるアルコキシシラン又
はアルコキシシランを郚分的に加氎分解しお埗
られる䜎瞮合物が特に限定されず䜿甚される。
該䞀般匏䞭のはアルキル基で䞀般にはメチル
基、゚チル基、む゜プロピル基、ブチル基等の
䜎玚アルキル基が奜適に䜿甚される。これらの
アルコキシシランおよびその䜎瞮合物は垂販品
をそのたゝ又は蒞留粟補しお甚いればよい。 たたもう䞀぀の原料である加氎分解可胜な第
族金属の有機化合物は䞀般匏OR′2䜆し
R′はアルキル基で衚瀺される金属アルコキ
シド化合物又は䞊蚘䞀般匏䞭の䞀぀又は二぀の
アルコキシド基OR′がカルボキシル基ある
いはβ−ゞカルボニル基で眮換された化合物が
奜たしい。ここでは第族の金属で、具䜓的
には䟋えばマグネシりム、カルシりム、ストロ
ンチりム又はバリりムが奜適に䜿甚される。本
発明に斌いお䞀般に奜適に䜿甚される䞊蚘化合
物を具䜓的に䟋瀺するず、Mg−
isoC3H72、Mg−nC4H92、Mg−
isoC5H112、MgOCH32、MgOC2H52等の
有機マグネシりム化合物及び䞊蚘Mgに代぀
お、Ca、Sr、及びBaで代替した有機金属化合
物等である。 本発明に斌ける前蚘アルコキシシラン又はそ
の䜎瞮合物ず前蚘有機金属化合物ずは予め混合
し、混合溶液ずしお調補する。䞊蚘混合溶液の
溶媒は前蚘原料を溶解するものであれば特に限
定されず䜿甚出来るが、埌述する反応性、操䜜
性、入手が容易な事等の理由で䞀般にはメタノ
ヌル、゚タノヌル、む゜プロパノヌル、ブタノ
ヌル、む゜アミルアルコヌル、゚チレングリコ
ヌル、プロピレングリコヌル等のアルコヌル溶
媒が奜適に甚いられる。たたゞオキサン、ゞ゚
チル゚ヌテル等の゚ヌテル溶媒、酢酞゚チルな
どの゚ステル溶媒等の有機溶媒を䞊蚘アルコヌ
ル性溶媒に䞀郚混合しお甚いる事もできる。た
た前蚘原料はそれぞれ別々に溶媒に溶解しおお
き該溶媒を混合するのが䞀般的であるが、䞀方
の原料を溶解した溶媒䞭に他の原料を添加し溶
解し混合溶液ずするこずも出来る。曎にたた前
蚘原料を溶解した溶液の濃床は䞀般に䜎い方が
奜たしいが、䜎くすぎるず溶媒の䜿甚量が著し
く増倧するし、濃床が高すぎるず反応の制埡が
難しくな぀たり取扱いが䞍䟿になるので居これ
らを勘案しお適宜決定すればよい。䞀般には原
料濃床が50重量以䞋奜たしくは〜50重量
の範囲の濃床ずしお䜿甚するのが最も奜たし
い。 本発明の無機酞化物を球圢状にするためには
䞀般に前蚘原料混合溶液䞭の珪玠Siず第
族金属ずの混合比を制埡するず奜適であ
る。該第族金属の量が倚すぎるず無機
酞化物を球圢状にするのは䞀般に難しく埗られ
る無機酞化物の圢状は䞍定圢ずなる傟向があ
る。埓぀おSiずずの混合比も制埡するのが奜
たしく、䞀般にはSi≊0.3奜たしくは Si≊0.2ずなるように遞ぶのが奜適であ る。 前蚘原料混合溶液䞭のずSiずの存圚比率は
埗られる無機酞化物の屈折率に圱響を䞎える。
埓぀お屈折率の倉化を必芁ずする堎合は䞊蚘比
率を制埡すればよい。 前蚘原料混合物は撹拌又は静眮するこずによ
り、有機珪玠化合物ず第族金属の有機化合物
ず反応するこずが考えられる。なぜならば埌述
するアルカリ性溶媒䞭に有機珪玠化合物を溶解
した溶液ず第族金属の有機化合物を溶解した
溶液ずを予め混合調敎するこずなくそれぞれ別
別に添加反応させおも無機酞化物特に球圢状の
ものを埗るこずは出来ない。埓぀お本発明の無
機酞化物の補造にあ぀おは予め䞡原料を混合し
た溶液を調補するこずが必芁である。該混合溶
液の調補条件は特に限定されないが䞡原料を均
䞀に分散させ反応させるために䞀般には〜80
℃で数分〜数時間撹拌䞋又は静眮しお調補する
のが奜たしい。 以䞊のように調補した原料混合溶液は次い
で、該䞡原料は溶解するが無機酞化物は実質的
に溶解しないアルカリ性溶媒䞭に添加しシリカ
ず第族の金属酞化物ずを䞻な構成成分ずする
無機酞化物を析出させるのである。該䞡原料は
溶解するが生成する無機酞化物は実質的に溶解
しない溶媒は特に限定されず公知の有機溶媒が
䜿甚される。䞀般に奜適に䜿甚される溶媒は前
蚘有機珪玠化合物及び第族金属の有機化合物
の溶媒ずしお蚘茉したものず同じアルコヌル性
溶媒、又ぱヌテル溶媒、゚ステル溶媒等の有
機溶媒を前蚘アルコヌル性溶媒に䞀郚添加した
混合溶媒ず氎ずよりなる含氎溶媒である。䞊蚘
含氎溶媒は前蚘したようにアルカリ性であるこ
ずが必芁である。該アルカリ性にするためには
公知の化合物が䜿甚出来るが䞀般にはアンモニ
アが最も奜適に䜿甚される。 本発明の無機酞化物の圢状特に球圢状物の粒
子埄は前蚘有機溶媒の皮類、氎の量、アルカリ
濃床等の芁因によ぀お圱響をうけるので予め適
宜これらの条件を決定しおおくのが奜たしい。
䞀般にはアルカリ性溶媒のアルカリ濃床は1.0
〜10moleの範囲で遞択するのが奜たしく、
アルカリ濃床が高い皋埗られる無機酞化物の粒
子埄は倧きくなる傟向がある。たた該アルカリ
性溶媒䞭の氎の量は加氎分解をより促進させお
無機酞化物を生成させるために必芁ずするもの
で、䞀般には0.5〜50moleの範囲から遞ぶ
のが奜適である。該氎の濃床は䞀般に高い皋埗
られる無機酞化物の粒子埄は倧きくなる傟向が
ある。曎にたた無機酞化物の粒子埄が圱響をう
ける他の芁因は前蚘有機溶媒の皮類であり、䞀
般には炭玠原子数の数が倚くなれば埗られる無
機酞化物の粒子埄は倧きくなる傟向がある。 前蚘アルカリ性溶媒䞭に原料混合溶液を添加
する方法は特に限定されないのが䞀般には少量
づ぀長時間かけお添加するのが奜たしく、通垞
数分〜数時間の範囲で実斜すればよい。たた反
応枩床は皮々の条件によ぀お異なり䞀抂に限定
するこずが出来ないが通垞は倧気圧䞋℃〜40
℃奜たしくは10〜30℃皋床で実斜すればよい。
䞊蚘反応はたた枛圧䞋或いは加圧䞋で実斜する
こずも出来るが倧気圧䞋で十分に進行するので
垞圧で実斜すればよい。 以䞊の反応操䜜によ぀お析出する生成物は分
離埌也燥すればよい。このようにしお埗られた
無機酞化物は前蚘したようにシリカずMOずを
䞻な構成成分ずし、比衚面積が100m2以䞊
を有するものである。そしお前蚘のような皮皮
の条件を遞ぶこずにより球圢状の䞀般に粒子埄
が0.1〜1.0ÎŒmの範囲で、粒子埄の暙準偏差倀が
1.30以䞋ず云うすぐれた粒床分垃を有する無機
酞化物である。 (2) 前蚘(1)の方法においおアルカリ性溶媒䞭に予
め沈柱析出のための栞ずなるシリカ重合䜓から
なる皮子を存圚させおおき、しかるのちに前蚘
(1)ず同様な反応を行い無機酞化物を埗る方法が
ある。 䞊蚘方法における皮子はシリカ重合䜓からな
る粒子であれば特に限定されず甚いられる。そ
しおこの様な皮子を存圚せしめる方法は特に限
定されないが䟋えば既に粒子ずしお分離された
ものを、アルカリ性溶媒䞭に分散せしめる方法
あるいは、アルカリ性溶媒䞭で生成せしめその
たた分離するこずなく皮子ずしお甚いる方法が
奜適に採甚される。埌者の方法に぀いお、曎に
詳しく説明するず、予めアルコキシシラン又は
その䜎瞮合物を曎に加氎分解する事により、た
ずシリカ重合䜓からなる皮子を生成させおお
き、該シリカ重合䜓の存圚䞋に前蚘(1)ず同様の
反応を行い無機酞化物を埗る方法である。該ア
ルコキシシラン又はその䜎瞮合物はこれらのア
ルコキシシランは溶解するが埗られるシリカ重
合䜓は溶解しない溶媒䞭で加氎分解されおシリ
カ重合䜓ずなる。該シリカ重合䜓は最終的に生
成する無機酞化物の栞ずなるもので、必ずしも
䞊蚘溶媒䞭で沈柱物ずしお肉県で確認出来る皋
の倧きさずなる必芁はなく、皮子が生成しおい
れば肉県では確認出来ない皋小さい粒子であ぀
おもよい。たたアルコキシシラン又はその䜎瞮
合物からシリカ重合䜓を生成する方法は特に限
定されず公知の加氎分解方法が採甚出来る。䟋
えば前蚘(1)で説明したず同様のアルカリ性溶媒
䞭に前蚘(1)で説明したような特定量の氎を存圚
させ、アルコキシシラン又はその䜎瞮合物を添
加すればよい。該アルコキシシラン又はその䜎
瞮合物はそのたゝ添加しおもよいが䞀般には前
蚘(1)で説明したような可溶性溶媒に溶解し、
〜50重量の濃床に調敎しお䜿甚するのが奜適
である。 䞊蚘シリカ重合䜓を生成させた埌は前蚘(1)ず
同じ操䜜で無機酞化物を析出させ、分離也燥す
ればよい。このようにしお埗た無機酞化物はシ
リカを栞にシリカずMOずを䞻成分ずする無機
酞化物ずなるので埗られる粒子埄の粒床分垃は
特に良奜である。たた埗られる無機酞化物の比
審面積は100m2以䞊のもので、その粒埄は
0.1〜1.0ÎŒm皋床のものずなる。 (3) 加氎分解可胜な有機珪玠化合物ず加氎分解可
胜な呚期埋衚第族金属の有機化合物ずを含む
混合溶液を、該有機珪玠化合物及び呚期埋衚第
族金属の有機化合物は溶解するが反応生成物
は溶解しないアルカリ性溶媒䞭に添加し加氎分
解を行い反応生成物を析出させ、次いで該反応
系に加氎分解可胜な有機珪玠化合物を添加し加
氎分解させお埗る方法がある。 䞊蚘(3)の方法はシリカずMOずを䞻な構成成
分ずする無機酞化物を析出させる操䜜たでは前
蚘(1)ず同じであるが、本方法では該無機酞化物
の沈柱を生成させた埌、有機珪玠化合物を添加
反応させるものである。該最埌に反応させる有
機珪玠化合物は前蚘原料ずしお䜿甚する䞀般匏
SiOR4䜆しはアルキル基で瀺されるア
ルコキシシラン又はその䜎瞮合物が特に限定さ
れず䜿甚しうる。たた該析出物に該アルコキシ
シラン又はその䜎瞮合物を反応させる方法は特
に限定されず公知の方法で実斜出来る。䟋えば
前蚘析出物を含むアルカリ性溶媒䞭に、たたは
該析出物を分離埌再床䞍溶性溶媒に分散させる
方法で調補したスラリヌ溶液䞭にアルコキシシ
ラン又はその䜎瞮合物を溶解した溶液を添加し
反応させればよい。䞊蚘析出物の䞍溶性溶媒及
びアルコキシシランを溶解する溶液ずしおは前
蚘原料を溶解するのに䜿甚される溶媒ず同皮の
ものが奜適に䜿甚される。たたアルコキシシラ
ン又はその䜎瞮合物を該析出物に反応させるた
めには該アルコキシシランが加氎分解を受ける
必芁があるので䞊蚘反応溶媒䞭には氎の存圚が
必芁である。該氎の量は前蚘(1)のシリカずMO
ずを䞻な構成成分ずする反応生成物を析出させ
る堎合の条件ず同様である。たた前蚘アルコキ
シシラン又はその䜎瞮合物を溶解した溶媒を前
蚘析出物が存圚する溶液に添加反応させる時の
アルコキシシラン濃床は䜎い方がよく䞀般には
50重量以䞋奜たしくは〜30重量で䜿甚す
るずよい。たた䞊蚘アルコキシシラン溶液の添
加時間は添加する溶媒の量によ぀お異なるが䞀
般には数分〜数時間の範囲から遞べばよい。勿
論前蚘アルコキシシランを添加する堎合、溶媒
に溶解するこずなくアルコキシシランを前蚘析
出物が存圚する溶媒䞭に盎接添加反応させるこ
ずも出来るがこのような方法は工業的に反応の
制埡が難しいので出来ればさけた方がよい。 䞊蚘方法で埗られる無機酞化物の析出は分離
埌也燥すればよい。たた䞊蚘無機酞化物はシリ
カずMOずを䞻な構成成分ずし、その比衚面積
が100m2以䞊のものである。しかしその補
法䞊から、無機酞化物は粒子衚面局はシリカの
み又はシリカ含量の高い局で被われおおり、粒
子内郚がシリカずMOずが結合した構成ずな぀
おいるず掚定される。そしお䞊蚘のようにしお
埗られた無機酞化物は化孊的にはシリカに近い
性質を有するものずなる。 (4) 前蚘(3)の方法においおアルカリ性溶媒䞭に前
蚘(2)の方法ず同様に予めシリカ重合䜓からなる
皮子を存圚させおおき、しかるのちに前蚘(3)ず
同様な反応を行い無機酞化物を埗る方法であ
る。 䞊蚘(4)の方法は前蚘(1)(2)及び(3)を組合せた
方法でこれらの反応に際しお説明した条件がそ
のたた採甚しうる。この方法で埗られた無機酞
化物はシリカ重合䜓の皮子を䞭心にシリカず第
族金属酞化物ずを䞻ずしお構成成分ずする局
が存圚し、衚面には䞻ずしおシリカよりなる局
で被われた無機酞化物が存圚する。たた該無機
酞化物の比衚面積は100m2以䞊の倧きなも
ので、球状䜓にあ぀おはその粒子埄も0.1〜
1.0ÎŒmの範囲のものでその粒子埄の暙準偏差倀
が1.30以䞋のものを埗るこずが出来る。 以䞊の(1)(2)(3)及び(4)の方法で埗られる無機
酞化物はいずれも癜色ないし黄癜色の無定圢の粉
䜓を䞻䜓ずするもので特に球圢状の粒子䜓ずしお
埗られるものが有甚である。このようにしお埗ら
れた無機酞化物は䞀般に前蚘したように比衚面積
が100m2以䞊の倧きいものであるので觊媒、
觊媒担䜓、吞着剀等の比衚面積を必芁ずする分野
に奜適に䜿甚される。 本発明で提䟛する無機酞化物は䞊蚘(1)〜(4)の方
法で埗られた生成物を焌成するこずにより、その
衚面の−OH基を極端に少なくしたものも存圚す
る。該焌成方法は特に限定されず公知の方法で
200〜1300℃或いはそれ以䞊の枩床で焌成すれば
よい。該焌成するこずによ぀お無機酞化物の比衚
面積は小さくなり500℃以䞊の枩床で焌成するず
100m2未満の比衚面積ずなる。たた球圢状の
無機酞化物を焌成するず玄500℃以䞊の枩床の堎
合は䞀般に粒子埄から真球ずしお理論的に蚈算さ
れる比衚面積ずほゞ同等のものずなる堎合が倚
い。 䞊蚘焌成枩床は粉䜓の構造を倉化させる堎合が
ある。䟋えば非晶質の前蚘無機酞化物が焌成によ
぀お非晶質のたゝ存圚したり、非晶質に䞀郚結晶
質が混じ぀たものずな぀たり、曎には結晶質物質
が混圚するようになる堎合でさえある。 䞊蚘焌成埌に埗られる無機酞化剀はすぐれた性
状を有し、䟋えば歯科甚充填剀の粉䜓成分ずしお
すぐれたものずなる。 以䞋歯科甚充填剀の粉䜓成分ずしお䜿甚した堎
合の耇合材に぀いお説明する。 䟋えば重合可胜なビニルモノマヌず粒子埄が
0.1〜1.0ÎŒmの範囲にある前蚘焌成埌の球状粒子ず
よりなる耇合材ずするずきすぐれた性状を瀺す。 䞊蚘耇合材の成分は重合可胜なビニルモノマ
ヌである。該ビニルモノマヌは特に限定的ではな
く、䞀般に歯科甚耇合材ずしお䜿甚されおいる公
知なものが䜿甚出来る。該ビニルモノマヌずしお
最も代衚的なものはアクリル基及び又はメタク
リル基を有する重合可胜なビニルモノマヌであ
る。具䜓的に䞊蚘アクリル基及び又はメタクリ
ル基を有するビニルモノマヌに぀いお䟋瀺するず
䟋えば−ビス〔−ヒドロキシ−−
メタクリルオキシプロポキシプニル〕プロパ
ン、メチルメタクリレヌト、ビスメタクリロ゚ト
キシプニルプロパン、トリ゚チレングリコヌル
ゞメタクリレヌト、ゞ゚チレングリコヌルゞメタ
クリレヌト、テトラメチロヌルトリアクリレヌ
ト、テトラメチロヌルメタントリメタクリレヌ
ト、トリメチロヌル゚タントリメタクリレヌト等
が奜適である。たた䞋蚘の構造匏で瀺されるりレ
タン構造を有するビニルモノマヌも奜適に䜿甚さ
れる。 䜆し䞊蚘匏䞭、R1、R2、R3及びR4は同皮又は
異皮の又はCH3で、−−は−CH2−6、
【匏】又は
【匏】が奜適で ある。 これらのビニルモノマヌは歯科甚材料ずしおは公
知なものであるので必芁に応じお単独で或いは混
合しお䜿甚すればよい。 前蚘耇合材の他の成分は前蚘無機酞化物であ
る。前蚘無機酞化物は粒子埄が0.1〜1.0ÎŒmの範囲
にある球状粒子で䞔぀該粒子埄の分垃の暙準偏差
倀が1.30以内にあるものを䜿甚するず奜適であ
る。䞊蚘粒子埄、粒子圢状及び粒子埄の分垃は歯
科甚耇合材に䜿甚する限りいずれも非垞に重芁な
芁因ずなる。䟋えば䞊蚘粒子埄が0.1ÎŒmより小さ
い堎合には重合可胜なビニルモノマヌず緎和しお
ペヌスト状の混合物ずする際に粘床の䞊昇が著し
く、配合割合を増加させお粘床䞊昇を防ごうずす
れば操䜜性が悪化するので実質的に実甚に䟛する
材料ずなり埗ない。たた該粒子埄が1.0ÎŒmより倧
きい堎合は、ビニルモノマヌの重合硬化埌の暹脂
の耐摩耗性あるいは衚面の滑沢性が䜎䞋し、曎に
衚面硬床も䜎䞋する等の欠陥があるため奜たしく
ない。たた粒子埄の分垃の暙準偏差倀が1.30より
倧きくなるず耇合材の操䜜性が䜎䞋するので実甚
に䟛する耇合材ずはなり埗ない。曎にたた前蚘無
機酞化物が前蚘粒子埄0.1〜1.0ÎŒmの範囲で、粒子
埄の分垃の暙準偏差が1.30以内の粒子であ぀お
も、該粒子の圢状が球圢状でなければ耐摩耗性、
衚面の滑沢性、衚面硬床等に斌いお満足のいくも
のずはなり埗ない。䟋えば歯科甚修埩材ずしお䞊
蚘耇合材を甚いる堎合には操䜜性が重芁な芁因ず
なるばかりでなく、埗られる硬化埌の耇合レゞン
の機械的匷床、耐摩耗性、衚面の滑沢性等を十分
に良奜に保持しなければならない。そのために䞀
般に前蚘無機酞化物の添加量は70〜90重量の範
囲ずなるように遞ぶのが奜たしい。 たた䞊蚘歯科甚耇合修埩材ずしお䜿甚する堎合
には䞀般に前蚘無機酞化物ず重合可胜なビニルモ
ノマヌおよび重合促進剀䟋えば第䞉玚アミン化
合物からなるペヌスト状混合物ず無機酞化物ず
ビニルモノマヌおよび重合開始剀䟋えばベンゟ
むルパヌオキサむドの劂き有機過酞化物からな
るペヌスト状混合物ずをそれぞれあらかじめ調補
しおおき、修埩操䜜の盎前に䞡者を混緎しお硬化
させる方法が奜適に甚いられる。䞊蚘耇合材を硬
化させた耇合レゞンは埓来のものに比べお圧瞮匷
床等の機械的匷床は劣るこずなく、しかも耐摩耗
性あるいは衚面の滑沢性に優れ、さらには衚面硬
床が高く、衚面研磚仕䞊げが非垞に容易である䞊
に透明性が向䞊するずいう倚くの優れた特城を有
しおいる。しかしこのような特城があらわれる理
由に぀いおは珟圚必ずしも明確ではないが、本発
明者等は次の様に考えおいる。即ち、第に粒子
の圢状が球圢型でしかも粒子埄の分垃の暙準偏差
倀が1.30以内ずいうような粒子埄のそろ぀た無機
酞化物を甚いる事によ぀お、埓来の粒子埄分垃の
広いしかも圢状の䞍揃いな充填材を甚いる堎合に
比べお、硬化しお埗られる耇合レゞン䞭に無機酞
化物がより均䞀にしかも密に充填される事及び第
にさらに粒子埄の範囲が0.1〜1.0ÎŒmの範囲内で
あるものを甚いる事により、粒子埄が数十Όmも
ある埓来の無機充填材を甚いる堎合に比べお、硬
化埌の耇合レゞンの研磚面は滑らかになり、逆に
数十nmの埮现粒子を䞻成分ずする超埮粒子充填
材を甚いる堎合に比べお充填材の党比衚面積が小
さく、埓぀お適圓な操䜜性を有する条件䞋で充填
材の充填量が倚くできる事などの理由が考えられ
る。 以䞊の劂く圢状に起因する特城の倖に本発明に
よる充填材は、充填材自身の屈折率をビニルモノ
マヌの重合䜓のそれず䞀臎させる事が容易である
ので、該屈折率を䞀臎するこずにより極めお透明
性に優れた耇合レゞンが埗られる。 䞊蚘の耇合材は前蚘特定の無機酞化物ず重合可
胜なビニルモノマヌずを配合するこずにより、䞊
蚘したように埓来予想し埗なか぀た数々のメリツ
トを発揮させるものである。前蚘耇合材は重合可
胜なビニルモノマヌ成分ず特定の無機酞化物成分
ずの成分の配合で前蚘メリツトを発揮するもの
であるが、これらの成分の他に䞀般に歯科甚修埩
材ずしお䜿甚される添加成分を必芁に応じお添加
するこずも出来る。これらの添加成分の代衚的な
ものは次のようなものがある。䟋えばラゞカル重
合犁止剀、色合せのための着色顔料、玫倖線吞収
剀などがある。 以䞋実斜䟋を挙げ、本発明をさらに具䜓的に説
明するが、以䞋の実斜䟋で利甚した皮々の性状の
枬定は特にこずわらない限り次ぎのようにしお実
斜した。 (1) 屈折率 詊料の無機酞化物の屈折率ず同じ屈折率の溶媒
を調補し、その溶媒の屈折率を詊料の屈折率ずし
た。溶媒の調補方法ずしおは、詊料を溶媒に懞濁
させ、肉県芳察により透明に芋えるような溶媒の
組成を䞀定枩床䞋で調補した。䜿甚した溶媒はペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トル゚ン、
スチレンおよびペり化メチレン等であり、溶媒の
屈折率はアベの屈折蚈で枬定した。 (2) 比重 ピクノメヌタヌ法に埓぀お比重を枬定した。 (3) 粒子埄および粒子埄分垃の暙準偏差倀 粉䜓の走査型電子顕埮鏡写真を撮り、その写真
の単䜍芖野内に芳察される粒子の数、および粒
子埄盎埄xiを求め、次匏により算出される。 暙準偏差倀σ(o-1) 䜆し
【匏】数平均埄 (4) 比衚面積 柎田化孊噚機工業(æ ª)迅速衚面枬定装眮SA−
1000を甚いた。枬定原理はBET法である。 (5) 耇合材のペヌストの調補および硬化方法 先ず、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランによ぀お衚面凊理された非晶質シリカず
ビニルモノマヌを所定の割合でメノり乳鉢に入れ
均䞀なペヌストずなるたで十分混緎した。次いで
該ペヌストを二等分し、䞀方のペヌストにはさら
に重合促進剀を加え十分混合したこれをペヌス
トずする。たた他方のペヌストには有機過酞
化物觊媒を加え十分混合したこれをペヌスト
ずする。次にペヌスト及びペヌストの等量
を玄30秒間混緎し、型枠に充填し硬化させた。 (6) 圧瞮匷床 ペヌスト及びペヌストを混合しお、宀枩で
30分間重合させた埌、37℃、氎䞭24時間浞挬した
ものを詊隓片ずした。その倧きさ、圢状は盎埄
mm、高さ12mmの円柱状のものである。この詊隓片
を詊隓機東掋ボヌドりむン補UTM−5Tに装
着し、クロスヘツドスピヌド10mmminで圧瞮匷
床を枬定した。 (7) 曲げ匷床 ペヌスト及びペヌストを混合しお宀枩で30
分間重合させた埌、37℃、氎䞭24時間浞挬したも
のを詊隓片ずした。その倧きさ、圢状は××
25mmの角柱状のものである。曲げ詊隓は支点間距
離20mmの曲げ詊隓装眮を東掋ボヌドりむン補
UTM−5Tに装着しお行ない、クロスヘツドスピ
ヌド0.5mmminずした。 (8) 歯ブラシ摩耗深さ、および衚面粗さ ペヌスト及びペヌストを混合しお宀枩で30
分間重合させた埌、37℃、氎䞭24時間浞挬したも
のを詊隓片ずした。その倧きさ、圢状は1.5×10
×10mmの板状のものである。詊隓片を荷重400g
で歯ブラシで1500m摩耗した埌、衚面粗さ蚈サ
ヌフコム−100で十点平均あらさを求めた。
又摩耗深さは摩耗重量を耇合レゞンの密床で陀し
お求めた。 (9) 衚面硬床 ペヌスト及びペヌストを混合しお宀枩で30
分間重合させた埌、37℃、氎䞭24時間浞挬したも
のを詊隓片ずした。その倧きさ、圢状は2.5×10
mmの円板状のものである。枬定はミクロブリネル
硬さ詊隓を甚いた。 たた実斜䟋で䜿甚した略蚘は特に蚘さない限り
次の通りである。 なお衚〜16の無機酞化物の焌成時間は特に蚘
さない限り時間ずした。 AM非晶質、MSMgAMMg2SiO4ず
MgOず非晶質の混圚、C3C2C6
Ca3SiO5ずCa2SiO4H2OずCaOずCa6SiO33
OH2の混圚、SrCrSrOずクリストバラむ
トの混圚、IAAむ゜アミルアルコヌル、IPA
む゜プロパノヌル、MeOHメタノヌル、
BuOHブタノヌル、 実斜䟋  テトラ゚チルシリケヌトSiCOC2H54、日本
コルコヌト化孊瀟補商品名゚チルシリケヌト
28208gをメタノヌル0.2に溶かした溶液をバ
リりムビスむ゜ペントキサむド31.1gをむ゜アミ
ルアルコヌル0.7に溶かした溶液に混合した。
この混合埌の溶液を玄90℃也燥した窒玠䞋で30分
間還流した埌、宀枩たで冷华し、テトラ゚チルシ
リケヌトずバリりムビスむ゜ペントキサむドずの
混合溶液を調補した。次に撹拌機぀きの内容積10
のガラス補反応容噚にメタノヌル2.5を満し、
これに500gのアンモニア氎溶液濃床25wt
を加えおアンモニア性メタノヌル溶液を調補し、
この溶液に先に調補したテトラ゚チルシリケヌト
ずバリりムビスむ゜ペントキサむドの混合溶液を
反応容噚の枩床を20℃に保ちながら玄時間かけ
お添加した。添加開始埌数分間で反応液は乳癜色
にな぀た。添加終了埌曎に䞀時間撹拌を続けた
埌、乳癜色の反応液から゚バポレヌタヌで溶媒を
陀き、さらに80℃で、枛圧也燥するこずにより乳
癜色の粉䜓を埗た。 走査型電子顕埮鏡写真による芳察の結果粉䜓の
圢状は球圢で、その粒埄は0.25〜0.40ÎŒmの範囲に
あり、その粒埄の暙準偏差倀は1.20であ぀た。た
たBET法による比衚面積は105m2であ぀た。 線分析によるずおよそ2Ξ25°を䞭心にしお
ゆるやかな山圢の吞収がみられ非晶質構造を有す
るものであるこずが確認された。 さらに瀺差熱分析蚈、および熱倩秀による熱倉
化および重量倉化を枬定した。その結果、100℃
付近に脱氎によるず思われる吞熱、重量枛少がみ
られ、さらに250〜550℃付近では発熱重量枛少が
みられた。その埌1000℃たでには熱倉化、重量倉
化はみられなか぀た。 1000℃にお時間焌成した埌の粉䜓の比衚面積
は12m2、比重は2.42および屈折率は1.52〜
1.53であり、線分析では2Ξ25°を䞭心にしお
ゆるやかな山圢の吞収が芋られ非晶質䜓であるこ
ずが予枬された。又、蛍光線分析によるBaO
の含有率は仕蟌量からの蚈算倀ず䞀臎し収量も仕
蟌量からの蚈算倀ず䞀臎した。粉䜓のBaOの含
量率の実枬倀は9.1mole蚈算倀は9.1mole
、粉䜓の収量の実枬倀は76.5g蚈算倀は
77.0gであ぀た。 実斜䟋 〜 衚の混合溶液の原料組成ずした以倖は党お実
斜䟋ず同様な条件で実斜した。その結果を合せ
お衚に瀺した。埗られた無機酞化物は実斜䟋
ず同様な芳察の結果党お球圢状であ぀た。
【衚】 実斜䟋 〜 衚の混合溶液の原料組成ずした以倖は党お実
斜䟋ず同様な条件で実斜した。その結果を合せ
お衚に瀺した。埗られた無機酞化物は実斜䟋
ず同様な芳察の結果党お球圢状であ぀た。
【衚】  日本コルコヌト化孊瀟補、補品名
実斜䟋 〜10 衚のアンモニア性アルコヌルの組成ずした以
倖は党お実斜䟋ず同様な条件で実斜した。その
結果を合せお衚に瀺した。埗られた無機酞化物
は実斜䟋ず同様な芳察の結果党お球圢状であ぀
た。
【衚】 実斜䟋 11〜19 衚の混合溶液の原料組成ずした以倖は党お実
斜䟋ず同様な条件で実斜した。その結果を合せ
お衚に瀺した。埗られた無機酞化物は実斜䟋
ず同様な芳察の結果党お球圢状であ぀た。
【衚】 実斜䟋 20 実斜䟋で甚いたず同じテトラ゚チルシリケヌ
ト208gをメタノヌル1.2に溶かした溶液を、実
斜䟋で甚いたず同じバリりムビスむ゜ペントキ
サむド31.1gをむ゜アミルアルコヌル0.7に溶か
した溶液に混合した。この混合埌の溶液を玄90
℃、也燥窒玠雰囲気䞋で30分間還流した埌、宀枩
たで冷华し、テトラ゚チルシリケヌトずバリりム
ビスむ゜ペントキサむドずの混合溶液を調補し
た。 次に撹拌機぀きの内容積10のガラス補反応容
噚にメタノヌル2.5を導入し、これに500gのア
ンモニア氎溶液濃床25wtを加えおアンモ
ニア性メタノヌル溶液を調補した。次いで該アン
モニア性メタノヌル溶液にシリカの皮子を䜜くる
ための有機珪玠化合物溶液ずしおテトラ゚チルシ
リケヌト4.0gをメタノヌル100mlに溶かした溶液
を玄分間かけお添加し、添加終了分埌反応液
がわずかに乳癜色にな぀たずころでさらに続けお
䞊蚘の混合溶液を反応容噚の枩床を20℃に保ちな
がら玄時間かけお添加した。混合溶液の添加に
぀れお乳癜色の懞濁液ずな぀た。添加終了埌曎に
䞀時間撹拌を続けた埌、乳癜色の反応液から゚バ
ポレヌタヌで溶媒を陀き、さらに80℃で枛圧也燥
するこずにより乳癜色の粉䜓を埗た。走査型電子
顕埮鏡写真による芳察の結果、粉䜓の圢状は球圢
で、その粒埄は0.25〜0.35ÎŒmでその粒埄の暙準偏
差倀は1.12であ぀た。たたBET法による比衚面
積は110m2であ぀た。線分析によるずおよ
そ2Ξ25°を䞭心にしおゆるやかな山圢の吞収が
みられ非晶質構造を有するものであるこずが確認
された。 瀺差熱分析蚈および熱倩秀による熱倉化および
重量倉化は実斜䟋の粉䜓ず同様な傟向を瀺し
た。 1000℃にお時間焌成した埌の粉䜓の比衚面積
は12m2、比重は2.42、および屈折率は1.52〜
1.53であり、線分析では2Ξ25°を䞭心にしお
ゆるやかな山圢の吞収が芋られ非晶質䜓であるこ
ずが確認された。又、蛍光線分析によるBaO
の含有率は仕蟌みからの蚈算倀ず䞀臎し収量も仕
蟌量からの蚈算倀ず䞀臎した。粉䜓のBaOの含
有率の実枬倀は8.9mole蚈算倀は8.9mole
、粉䜓の収量の実枬倀77.0g蚈算倀は78.2g
であ぀た。 実斜䟋 21〜23 衚に瀺したシリカの皮子を䜜くるための有機
珪玠化合物溶液の組成以倖は党お実斜䟋20ず同様
な条件で行な぀た。その結果を合せお衚に瀺し
た。たた埗られた無機酞化物は実斜䟋20ず同様に
芳察した結果党お球圢状であ぀た。
【衚】 実斜䟋 24〜29 衚の混合溶液の原料組成ずした以倖は党お実
斜䟋20ず同様な条件で行な぀た。その結果を合せ
お衚に瀺した。 埗られた無機酞化物は実斜䟋20ず同様に芳察し
た結果党お球圢状であ぀た。
【衚】
【衚】  日本コルコヌト化孊補、補品名
実斜䟋 30〜32 衚のアンモニア性アルコヌルの組成ずした以
倖は党お実斜䟋20ず同様な条件で行な぀た。その
結果を合せお衚に瀺した。たた埗られた無機酞
化物は実斜䟋20ず同様に芳察した結果党お球圢状
であ぀た。
【衚】 実斜䟋 33〜41 衚の混合溶液の原料組成ずした以倖は党お実
斜䟋20ず同様な条件で行な぀た。その結果を合せ
お衚20に瀺した。たた埗られた無機酞化物は実斜
䟋20ず同様に芳察した結果党お球圢状であ぀た。
【衚】
【衚】 実斜䟋 42 実斜䟋で甚いたず同じテトラ゚チルシリケヌ
ト208gずをメタノヌル1.2に溶かした溶液を実
斜䟋で甚いたず同じバリりムビスむ゜パントキ
サむド31.1gをむ゜アミルアルコヌル0.7に溶か
した溶液に混合した。この混合埌の溶液を玄90
℃、也燥窒玠雰囲気䞋で30分間還流した埌、宀枩
たで冷华し、テトラ゚チルシリケヌトずバリりム
ビスむ゜ペントキサむドずの混合溶液を調補し
た。次に撹拌機぀きの内容積10のガラス補反応
容噚にメタノヌル2.5を満し、これに500gのア
ンモニア氎溶液濃床25wtを加えおアンモ
ニア性メタノヌル溶液を調補した。この溶液に先
に調補した混合溶液を反応容噚の枩床を20℃に保
ちながら玄時間かけお添加し反応生成物を析出
させた埌さらに続けおテトラ゚チルシリケヌト
104gを含むメタノヌル0.5からなる溶液を玄
時間かけお添加した。添加終了埌曎に時間撹拌
を続けた埌、乳癜色の反応液から゚バポレヌタヌ
で溶媒を陀き、さらに80℃で、枛圧也燥するこず
により乳癜色の粉䜓を埗た。 走査型電子顕埮鏡写真による芳察の結果粉䜓の
圢状は球圢状で、その粒埄は0.28〜0.40ÎŒmの範囲
にありその粒埄の暙準偏差倀が1.15であ぀た。
線分析によるずおよそ2Ξ25°を䞭心にしおゆる
やかな山圢の吞収が芋られ非晶質構造を有するこ
ずがわか぀た。たたBET法による比衚面積は110
m2であ぀た。さらに瀺差熱分析蚈および熱倩
秀による熱倉化および重量倉化を枬定した。その
結果は実斜䟋ず同様な傟向を瀺した。この粉䜓
を1000℃にお時間焌成した埌の粉䜓の比衚面積
は10m2、比重2.30および屈折率は1.52〜1.53
であり、線分析では2Ξ25°を䞭心にしおゆる
やかな山圢の吞収が芋られ非晶質䜓であるこずが
確認された。又、蛍光線分析によるBaOの含
有率は仕蟌量からの蚈算倀ず䞀臎し収量も仕蟌量
からの蚈算倀ず䞀臎した。粉䜓のBaOの含有率
の実枬倀は6.3mole蚈算倀は6.3mole、粉
䜓の収量の実枬倀は100.0g蚈算倀は108.2gで
あ぀た。 実斜䟋 43〜44 衚に瀺した有機珪玠化合物溶液の組成以倖は
党お実斜䟋42ず同様な条件で実斜した。その結果
を合せお衚に瀺した。たた埗られた無機酞化物
は実斜䟋42ず同様な芳察の結果党お球圢状であ぀
た。
【衚】 実斜䟋 45〜50 è¡š10の混合溶液の原料組成ずした以倖は党お実
斜䟋42ず同様な条件で行な぀た。その結果を合せ
お衚10に瀺した。たた埗られた無機酞化物は実斜
䟋42ず同様な芳察の結果党お球圢状であ぀た。
【衚】  日本コルコヌト化孊瀟補、補品名
実斜䟋 51〜53 è¡š11のアンモニア性アルコヌルの組成ずした以
倖は党お実斜䟋42ず同様な条件で行な぀た。その
結果を合せお衚11に瀺した。たた埗られた無機酞
化物は実斜䟋42ず同様な芳察の結果党お球圢状で
あ぀た。
【衚】 実斜䟋 54〜63 è¡š12の混合溶液の原料組成ずした以倖は党お実
斜䟋42ず同様な条件で行な぀た。その結果を合せ
お衚12に瀺した。たた埗られた無機酞化物は実斜
䟋42ず同様な芳察の結果党お球圢状であ぀た。
【衚】
【衚】 実斜䟋 64 実斜䟋で甚いたず同䞀のテトラ゚チルシリケ
ヌト208gずをメタノヌル1.2に溶かした溶液を
実斜䟋に甚いたず同じバリりムビスむ゜ペント
キサむド31.1gをむ゜アミルアルコヌル0.7に溶
かした溶液に混合した。この混合埌の溶液を玄90
℃、也燥窒玠雰囲気䞋で30分間還流した埌、宀枩
たで冷华し、テトラ゚チルシリケヌトずバリりム
ビスむ゜ペントキサむドずの混合溶液を調補し
た。次に撹拌機぀きの内容積10のガラス補反応
容噚にメタノヌル2.5を導入し、これに500gの
アンモニア氎溶液濃床25wtを加えおアン
モニア性メタノヌル溶液を調補し、これにシリカ
の皮子を䜜くるための有機珪玠化合物溶液ずしお
テトラ゚チルシリケヌト4.0gをメタノヌル100ml
に溶かした溶液を玄分間かけお添加し、添加終
了埌分埌反応液がわずかに乳癜色のずころで、
さらに続けお䞊蚘の混合溶液を反応容噚の枩床を
20℃に保ちながら玄時間かけお添加し反応生成
物を析出させた。その埌さらに続けおテトラ゚チ
ルシリケヌト104gを含むメタノヌル0.5からな
る溶液を該反応生成物が析出した系に玄時間か
けお添加した。添加終了埌曎に時間撹拌を続け
た埌乳癜色の反応液から゚バポレヌタヌで溶媒を
陀き、さらに80℃、枛圧也燥するこずにより乳癜
色の粉䜓を埗た。 走査型電子顕埮鏡写真による芳察の結果粉䜓の
圢状は球圢状でその粒埄は0.28〜0.40ÎŒmの範囲に
あり、たたその粒埄の暙準偏差倀が1.15であ぀
た。線分析によるず2Ξ25゜を䞭心にしおゆる
やかな山圢の吞収が芋られ非晶質構造を有するこ
ずがわか぀た。たたBET法による比衚面積は110
m2であ぀た。さらに瀺差熱分析蚈および熱倩
秀による熱倉化および重量倉化を枬定した。その
結果は実斜䟋ず同様な傟向を瀺した。1000℃に
お時間焌成した埌の粉䜓の比衚面積は20m2
、比重は2.30、および屈折率1.52〜1.53であり
線分析では2Ξ25°を䞭心にしおゆるやかな山
圢の吞収が芋られ非晶質䜓であるこずが確認され
た。又蛍光線分析によるSiずBaの量比は仕蟌
みの量比ず䞀臎し、収量も仕蟌み量から蚈算され
る倀ず䞀臎した。以䞊の結果からBaO6.2mol、
SiO294.8moleの組成から成る非晶質構造を有
する球圢状無機酞化物であるこずが確認された。 実斜䟋 65〜67 è¡š13に瀺したシリカの皮子を䜜くるための有機
珪玠化合物溶液の組成および反応生成物を析出さ
せた埌に添加する有機珪玠化合物溶液の組成以倖
は党お実斜䟋64ず同様な条件で行な぀た。その結
果を合せお衚13に瀺した。たた埗られた無機酞化
物は実斜䟋64ず同様な芳察の結果、党お球圢状で
あ぀た。
【衚】  日本コルコヌト化孊瀟補、補品名
 ( )内の数字は焌成枩床、焌成時間は1時間
実斜䟋 68〜73 è¡š14の混合溶液の原料組成ずした以倖は党お実
斜䟋42ず同様な条件で行な぀た。その結果を合せ
お衚14に瀺した。埗られた無機酞化物は実斜䟋64
ず同様に芳察した結果党お球圢状であ぀た。
【衚】  日本コルコヌト化孊瀟補、補品名
実斜䟋 74〜76 è¡š15のアンモニア性アルコヌルの組成ずした以
倖は党お実斜䟋64ず同様な条件で行な぀た。その
結果を合せお衚15に瀺した。埗られた無機酞化物
は実斜䟋64ず同様に芳察した結果党お球圢状であ
぀た。
【衚】 実斜䟋 77〜85 è¡š16の混合溶液の原料組成ずした以倖は党お実
斜䟋64ず同様な条件で行な぀た。その結果を合せ
お衚16に瀺した。埗られた無機酞化物は実斜䟋64
ず同様に芳察した結果党お球圢状であ぀た。
【衚】
【衚】 実斜䟋 86 実斜䟋66ず同様な方法で合成した1000℃、時
間焌成した無機酞化物を擂朰機で30分間粉砕した
埌、さらにγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランで衚面凊理を行な぀た。凊理は無機酞
化物に察しおγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを6wt添加し、氎−゚タノヌル溶
媒䞭で80℃、時間還流した埌゚バポレヌタヌで
溶媒を陀去し、さらに真空也燥させる方法によ぀
た。 次にビニルモノマヌずしお−ビス〔
−ヒドロキシ−−メタクリルオキシプロポ
キシプニル〕プロパン以䞋Bis−GMAず
蚀う。ずトリ゚チレングリコヌルゞメタクリレ
ヌト以䞋TEGDMAず蚀う。の混合物混合
割合はBis−GMATEGDMAモル比で
ある。に䞊蚘無機酞化物を配合し充分緎和する
こずによりペヌスト状の耇合材を埗た。この際耇
合材の無機酞化物の充填量は72.8wtでペヌスト
の粘床は操䜜䞊適正であ぀た。次にペヌストを
等分に䞀方には重合促進剀ずしお−ゞメチ
ル−−トルむゞンを、もう䞀方には重合開始剀
ずしお過酞化ベンゟむルを各々ビニルモノマヌに
察しお1wt添加しペヌスト前者及びペヌ
スト埌者を調補した。 䞊蚘のペヌストずペヌストを等量取り、30
秒間、宀枩で緎和し硬化させたものに぀いお物性
を枬定した結果、圧瞮匷床3500Kgcm2、曲げ匷床
760Kgcm2、衚面あらさ0.5ÎŒm、衚面硬床60.0、歯
ブラシ摩耗深さ5.2Όであ぀た。又衚面研磚仕䞊げ
に぀いおは゜フレツクススリヌ゚ム瀟補で仕
䞊げたずころ耇合レゞンの衚面を削り過ぎるこず
なく、容易に滑沢性の良い衚面が埗られた。又、
透明性は良奜であ぀た。 実斜䟋 87〜89 実斜䟋、実斜䟋20および実斜䟋41の無機酞化
物1000℃、時間焌成したものを甚いお、実
斜䟋86ず同様なビニルモノマヌを甚い、同様な方
法でペヌストを調補し、さらに硬化させ耇合レゞ
ンの物性を芳枬した。その結果を同じく衚17にた
ずめお瀺した。
【衚】 実斜䟋 90〜92 実斜䟋86で甚いた無機酞化物を甚い、ビニルモ
ノマヌ成分ずしお−4HMA、−4TMA、
−4BMA、テトラメチロヌルメタントリアクリ
レヌト以䞋TMMTず蚀う。およびメチルメ
タクリレヌト以䞋MMAず蚀う。を甚いた以
倖は実斜䟋ず同様な方法でペヌスト状の耇合材を
調補した。ビニルモノマヌ成分の混合割合は衚18
に瀺した通りである。ペヌスト状の耇合材をさら
に実斜䟋86ず同様な操䜜で硬化させた耇合レゞン
の物性を枬定した。その結果を同じく衚18に瀺し
た。
【衚】 実斜䟋 93 pdCl20.36gを1N塩酞氎溶液に溶かし、この氎
溶液に実斜䟋ず同様の方法で合成した無機酞化
物焌成枩床200℃、時間で焌成したもの、衚
面積120m210gを含浞し80〜85℃で蒞発也
固埌110℃で䞀倜也燥し粉䜓を埗た。この粉䜓を
ペレタむザヌにお成型した埌内埄25mmのパむレツ
クス補反応管に充填し、氎玠雰囲気䞋、350℃で
玄時間還元した。その埌反応管の枩床を200℃
たで䞋げ、氎玠1.0、䞀酞化炭玠0.5時
の流量で反応管内に通し、20時間埌に反応管出口
の組成をガスクロマトグラフにより分析した。そ
の結果メタノヌルが生成した。その収率は䟛絊䞀
酞化炭玠に察しお0.07molであ぀た。これは熱
力孊的デヌタより算出される平衡収率の玄1.2割
に盞圓する高掻性であ぀た。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  シリカず結合可胜な呚期埋衚第族の金属酞
    化物及びシリカを䞻な構成成分ずし、該呚期埋衚
    第族の金属酞化物が20モル以䞋の割合で含た
    れ、比衚面積が100m2以䞊又は100m2未満
    で䞔぀圢状が球圢状である無機酞化物。
JP57030496A 1982-03-01 1982-03-01 無機酞化物 Granted JPS58151321A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57030496A JPS58151321A (ja) 1982-03-01 1982-03-01 無機酞化物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57030496A JPS58151321A (ja) 1982-03-01 1982-03-01 無機酞化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS58151321A JPS58151321A (ja) 1983-09-08
JPH0559043B2 true JPH0559043B2 (ja) 1993-08-30

Family

ID=12305431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57030496A Granted JPS58151321A (ja) 1982-03-01 1982-03-01 無機酞化物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS58151321A (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60264323A (ja) * 1984-06-12 1985-12-27 Toyo Denka Kogyo Kk 易分散性炭酞カルシりムか焌品
JP5479147B2 (ja) * 2010-02-19 2014-04-23 株匏䌚瀟トクダマデンタル 無機酞化物の補造方法
US10005910B2 (en) 2010-03-19 2018-06-26 Tokuyama Dental Corporation Organic/inorganic composite filler and manufacturing method therefor
JP5628063B2 (ja) * 2010-03-26 2014-11-19 富士フむルム株匏䌚瀟 難燃剀甚金属氎酞化物埮粒子の補造方法
WO2013039169A1 (ja) 2011-09-15 2013-03-21 株匏䌚瀟トクダマデンタル 有機無機耇合フィラヌ、及びその補造方法
WO2019193936A1 (ja) * 2018-04-02 2019-10-10 株匏䌚瀟癜石䞭倮研究所 化孊蓄熱材及びその補造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3848059A (en) * 1972-12-22 1974-11-12 Nl Industries Inc Inorganic microspheres by a double emulsion technique
US4097411A (en) * 1969-08-01 1978-06-27 General Electric Company Catalyst for preparation of ortho-alkylated phenols

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4097411A (en) * 1969-08-01 1978-06-27 General Electric Company Catalyst for preparation of ortho-alkylated phenols
US3848059A (en) * 1972-12-22 1974-11-12 Nl Industries Inc Inorganic microspheres by a double emulsion technique

Also Published As

Publication number Publication date
JPS58151321A (ja) 1983-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0138043B2 (ja)
JPH0127976B2 (ja)
US4617327A (en) Inorganic-organic fillers for polymerizable compositions
JP4828032B2 (ja) 疎氎性シリカ粉末およびその補造方法
KR100711081B1 (ko) 싀늬칎 복합 산화묌 입자 및 ê·ž 제조 방법
US4591575A (en) Novel crystalline metal oxide and process for production thereof
US20010003358A1 (en) Scaly silica particles and hardenable composition containing them
JPH10130116A (ja) 硬化性組成物
Aguiar et al. Synthesis of Al2O3-0.5 B2O3-SiO2 fillers by sol-gel method for dental resin composites
JPH0559043B2 (ja)
JP4200001B2 (ja) シリカ系耇合酞化物粒子およびその補造方法
Mabie et al. Microporous glassy fillers for dental composites
CN102292148B (zh) 溶胶-凝胶-聚合物纳米倍合物及其方法
Pietras et al. New approach to preparation of gelatine/SiO2 hybrid systems by the sol-gel process
JPH0559044B2 (ja)
JPH0333721B2 (ja)
JPH0129225B2 (ja)
EP2968077B1 (en) Dental filler and compositions
JPH0138044B2 (ja)
CN114773036A (zh) 䞀种甚于流化床的䜎密床的倍合陶瓷球及其制倇方法和甚途
JPH0312043B2 (ja)
US20080314286A1 (en) Reactive Particles, Production Thereof, and Use Thereof in Kits and Cements
JPH0157082B2 (ja)
JPH0312044B2 (ja)
JPH0461003B2 (ja)