WO2019193936A1

WO2019193936A1 - 化学蓄熱材及びその製造方法

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Publication number: WO2019193936A1
Application number: PCT/JP2019/009873
Authority: WO
Inventors: 正彦田近; 之貴加藤; 直人内山; 大輝高須
Original assignee: 株式会社白石中央研究所; 国立大学法人東京工業大学
Priority date: 2018-04-02
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2019-10-10
Also published as: CN111918949A; JP7138871B2; JPWO2019193936A1; US11390788B2; CN111918949B; EP3778827A4; EP3778827A1; US20210024805A1

Abstract

繰り返し耐久性に優れた化学蓄熱材及びその製造方法を提供する。　シリカ及び／またはケイ酸カルシウムからなる表面層と、前記表面層を有する酸化カルシウム粒子とからなることを特徴としている。

Description

化学蓄熱材及びその製造方法

　本発明は、水和発熱反応と脱水吸熱反応との可逆反応を示す化学蓄熱材及びその製造方法に関する。

　未利用の熱エネルギーを回収・再利用するシステムとして、ケミカルヒートポンプは有効な手段である。化学蓄熱材を利用したケミカルヒートポンプは、水和発熱反応と脱水吸熱反応との可逆反応を利用して、蓄熱及び放熱を行うものである。例えば、酸化カルシウム／水系のケミカルヒートポンプの場合、化学蓄熱材中の酸化カルシウムが水和する際に発生する熱を放出することができ、酸化カルシウムが水和することで生成した水酸化カルシウムを加熱して脱水することにより化学蓄熱材に蓄熱することができる。

　特許文献１においては、ペレット状に成形された状態における強度及び熱伝導率が高い化学蓄熱材として、酸化カルシウム等と、ホウ素化合物と、シリコーンポリマーとを含有する化学蓄熱材が提案されている。

特開２０１６－１９０９９０号公報

　しかしながら、従来の化学蓄熱材では、脱水反応による蓄熱と水和反応による発熱を繰り返すと、徐々に蓄熱量及び発熱量が小さくなり、繰り返し耐久性に劣るという問題があった。

　本発明の目的は、繰り返し耐久性に優れた化学蓄熱材及びその製造方法を提供することにある。

　本発明の化学蓄熱材は、シリカ及び／またはケイ酸カルシウムからなる表面層と、前記表面層を有する酸化カルシウム粒子とからなることを特徴としている。

　本発明の化学蓄熱材においては、ケイ素としての含有量が、０．１～１０質量％であることが好ましい。

　本発明の化学蓄熱材においては、カルシウム原子としての含有量が、５６～７１質量％であることが好ましい。

　本発明の製造方法は、上記本発明の化学蓄熱材を製造することができる方法であり、表面にシリカ源となる被覆層を有する表面処理炭酸カルシウムを準備する工程と、前記表面処理炭酸カルシウムを焼成して酸化カルシウムに変換する工程とを備えることを特徴としている。

　本発明の製造方法において、前記被覆層は、シリカヒドロゾル、シランカップリング剤、シリカ粉末、及びアルコキシドシランからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて形成されることが好ましい。

　本発明の製造方法においては、表面処理前の炭酸カルシウムの平均粒子径が１０～３００ｎｍの範囲であることが好ましい。

　本発明の製造方法においては、表面処理前の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が５～１２０ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。

　本発明の製造方法においては、焼成温度が、６００～１０００℃の範囲内であることが好ましい。

　本発明によれば、化学蓄熱材の繰り返し耐久性を高めることができる。

図１は、本発明の実施例１の表面処理炭酸カルシウムを示す走査型電子顕微鏡写真（５００００倍）である。図２は、図１に示す表面処理炭酸カルシウムを焼成して得られる実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）を示す走査型電子顕微鏡写真（５００００倍）である。図３は、図２に示す実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）について２０回繰り返し実験を行った後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（５００００倍）である。図４は、比較例の炭酸カルシウムを示す走査型電子顕微鏡写真（５００００倍）である。図５は、図４に示す比較例の炭酸カルシウムを焼成して得られる比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）を示す走査型電子顕微鏡写真（５００００倍）である。図６は、図５に示す比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）について２０回繰り返し実験を行った後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（５００００倍）である。図７は、実施例１及び比較例において行った化学蓄熱材の性能評価実験の熱重量分析における温度プロファイルを示す図である。図８は、実施例１の表面処理炭酸カルシウムを焼成して実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）を製造する際の熱重量分析データを示す図である。図９は、比較例の炭酸カルシウムを焼成して比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）を製造する際の熱重量分析データを示す図である。図１０は、実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）について２０回繰り返し実験を行ったときの温度変化及び質量変化を示す図である。図１１は、比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）について２０回繰り返し実験を行ったときの温度変化及び質量変化を示す図である。図１２は、１サイクル目、３サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、及び２０サイクル目における実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）の水和反応の際の転化率の経時変化を示す図である。図１３は、１サイクル目、３サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、及び２０サイクル目における比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）の水和反応の際の転化率の経時変化を示す図である。図１４は、２０回繰り返し実験の各サイクルにおける実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）及び比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）の水和反応の際の最大転化率（ｘ_{Ｈｙ，ｍａｘ}）を示す図である。図１５は、２０回繰り返し実験の各サイクルにおける実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）及び比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）の水和反応の際の最大転化率の変化速度（（Δｘ／Δｔ）_{Ｈｙ，ｍａｘ}）を示す図である。図１６は、実施例１の表面処理炭酸カルシウムのＸ線回折パターンを示す図である。図１７は、実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）のＸ線回折パターンを示す図である。図１８は、本発明の実施例２の化学蓄熱材について１００回繰り返し実験を行った後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（５００００倍）である。図１９は、実施例２の化学蓄熱材について１００回繰り返し実験を行った後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（２０００００倍）である。図２０は、実施例２の化学蓄熱材の１００回繰り返し実験の各サイクルにおける水和反応の際の最大転化率（ｘ_{Ｈｙ，ｍａｘ}）及び最大転化率の変化速度（（Δｘ／Δｔ）_{Ｈｙ，ｍａｘ}）を示す図である。

　以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

　＜化学蓄熱材＞
　本発明の化学蓄熱材は、シリカ及び／またはケイ酸カルシウムからなる表面層と、前記表面層を有する酸化カルシウム粒子とからなる。

　表面層は、シリカから形成されていてもよいし、ケイ酸カルシウムから形成されていてもよいし、シリカ及びケイ酸カルシウムから形成されていてもよい。シリカ及びケイ酸カルシウムから形成される場合、シリカ層と酸化カルシウム粒子の間に、ケイ酸カルシウムが形成されていることが好ましい。

　シリカ及びケイ酸カルシウムは、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよいが、一般には、結晶質であることが好ましい。

　本発明の化学蓄熱材において、ケイ素としての含有量は、０．１～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．３～７質量％の範囲であることがより好ましく、０．５～５質量％の範囲であることがさらに好ましい。ケイ素としての含有量が少なすぎると、良好な繰り返し耐久性が発揮されにくい場合がある。ケイ素としての含有量が多すぎると、化学蓄熱材である酸化カルシウムの有効な含有量が少なくなり、結果として蓄熱量が少なくなる場合がある。

　本発明の化学蓄熱材において、カルシウム原子としての含有量は、５６～７１質量％の範囲であることが好ましく、６０～７０．５質量％の範囲であることがより好ましく、６３～７０質量％の範囲であることがさらに好ましい。カルシウム原子としての含有量が少なすぎると、化学蓄熱量が小さくなる場合がある。カルシウム原子としての含有量が多すぎると、良好な繰り返し耐久性が発揮されにくい場合がある。

　＜化学蓄熱材の製造方法＞
　本発明の化学蓄熱材は、例えば、表面にシリカ源となる被覆層を有する表面処理炭酸カルシウムを準備する工程と、前記表面処理炭酸カルシウムを焼成して酸化カルシウムに変換する工程とを備える製造方法により製造することができる。

　（表面処理炭酸カルシウム）
　本発明の表面処理炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムの表面に、シリカ源となる被覆層を形成することにより製造することができる。

　被覆層は、炭酸カルシウムの表面にシリカ源を付着させることにより形成することができる。被覆層は、例えば、シリカヒドロゾル、シランカップリング剤、シリカ粉末、及びアルコキシドシランからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて形成することができる。

　シリカヒドロゾルは、公知の方法により製造されるものを用いることができる。例えば、酸分解法によるシリカヒドロゾルを用いることができる。また、ケイ酸ナトリウム溶液に、塩酸、硫酸などの無機酸、硫酸アルミニウム、或いは酢酸、アクリル酸などの有機酸、その他の炭酸ガス等の酸性物質などを加えることによって生成する非晶質シリカヒドロゾルを用いることができる。或いは、半透膜にケイ酸ナトリウムを通して生成せしめる透析法によって生成されるシリカヒドロゾルを用いることができる。また、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法によって生成されるシリカヒドロゾルを用いることもできる。

　シリカヒドロゾルによる炭酸カルシウムの処理方法としては、例えば、炭酸カルシウムスラリーに適当濃度のケイ酸ナトリウム水溶液を加え、攪拌しながら無機酸または有機酸などの酸性物質を滴下し、生成する活性なシリカヒドロゾルによって、炭酸カルシウム表面を処理する手法が挙げられる。

　予め調製したシリカヒドロゾルを用いる場合は、炭酸カルシウムスラリーに、シリカヒドロゾルを添加し、強力に攪拌することにより、処理することができる。

　炭酸カルシウムスラリーとしては、固形分濃度０．５～２０質量％、好ましくは１～１５質量％程度のものが用いられる。ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度としては、１～４０質量％程度のものが用いられる。炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度に対するケイ酸ナトリウム濃度の割合は１１．３質量％～２００質量％程度である。

　シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス－（３－〔トリエトキシシリル〕－プロピル）－テトラサルファン（ＴＥＳＰＴ）、ビス－（３－〔トリエトキシシリル〕－プロピル）－ジサルファンなどを挙げることができる。

　特に、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス－（３－〔トリエトキシシリル〕－プロピル）－テトラサルファン、ビス－（３－〔トリエトキシシリル〕－プロピル）－ジサルファンを用いるのが好ましい。

　シランカップリング剤を用いて炭酸カルシウムを処理する方法は、特に限定されず、従来から知られている種々の表面処理方去を適用することができる。

　表面処理する炭酸カルシウムが、乾燥粉末である場合には、例えば、この炭酸カルシウム粉末をミキサー中で撹拌しながら、シランカップリング剤を滴下、或いはスプレーなどを用いて噴霧することによって、シランカップリング剤を炭酸カルシウムの表面に付与する方法などを適用することができる。この場合、必要に応じて表面処理後に加熱乾燥してもよい。

　また、表面処理する炭酸カルシウムが懸濁液の状態で得られる場合には、この懸濁液に水溶性シランカップリング剤を投入し、炭酸カルシウムの表面にシランカップリング剤を吸着させることにより表面処理を行い、次いで、処理物を濾別し、乾燥することにより、シランカップリング剤で表面処理した炭酸カルシウムを製造することができる。また、処理を均一に行わせるために、攪拌機、或いは、ビーズミル、サンドミルのような湿式磨砕機を使用してもよい。

　シリカ粉末としては、一般的には湿式シリカ、乾式シリカなどであり、乾式で混合する場合は、ミキサー中でシリカ粉末と炭酸カルシウム粉末を混合する。また、炭酸カルシウムが懸濁液の状態であれば、シリカ粉末を粉末のままあるいは懸濁液にした状態で混合し、その後ろ過乾燥することにより炭酸カルシウム表面にシリカ粉末を担持したものが得られる。

　アルコキシドシランとしては、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランがあり、アルコキシシランのアルコキシ基のうち最も一般的なものはエチル基であるが、メトキシ基やプロポキシ基、ブトキシ基、その他の長鎖炭化水素アルコキシ基も用いることができる。一般的には水と反応して加水分解してシリカ相が形成される。したがって、上記アルコキシシランの溶液を炭酸カルシウム粉末に噴霧し、その後炭酸カルシウム粉末に含まれる水分により加水分解を起こさせて炭酸カルシウムの表面にシリカ相を生成させることができる。

　被覆層の形成量は、本発明の化学蓄熱材において、ケイ素として上記の含有量となるように設定されることが好ましい。

　本発明に用いる表面処理炭酸カルシウムとしては、シリカヒドロゾルからなるシリカ層を炭酸カルシウムの表面に形成した後、シランカップリング剤で表面処理したものであることが好ましい。この場合のシリカ層の量は、炭酸カルシウム１００質量部に対し、０．１～１０質量部の範囲であることが好ましく、０．３～７質量部の範囲であることがより好ましく、０．５～５質量部の範囲であることがさらに好ましい。また、シランカップリング剤の表面処理量は、炭酸カルシウム１００質量部に対し、０．１～１０質量部の範囲であることが好ましく０．２～７質量部の範囲であることがより好ましく、０．３～５質量部の範囲であることがさらに好ましい。

　本発明に用いる表面処理炭酸カルシウムにおいては、上記のシリカ層を形成した後、脂肪酸で処理し、その後にシランカップリング剤を表面処理してもよい。

　脂肪酸の処理は、例えば、脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩などの脂肪酸石鹸を用いて処理することができる。例えば、シリカ層を形成させた炭酸カルシウムの水懸濁液を、予め３０～５０℃に加熱しておき、この懸濁液に脂肪酸石鹸を添加し、攪拌させて、混合し、脂肪酸を表面処理することができる。炭酸カルシウムの水性懸濁液に対する脂肪酸石鹸の添加割合は１０～７０質量％程度、好ましくは１０～５０質量％程度である。

　脂肪酸の処理量は、炭酸カルシウム１００質量部に対し、０．１～５質量部の範囲であることが好ましく、０．２～４質量部の範囲であることがより好ましく、０．３～３質量部の範囲であることがさらに好ましい。

　表面処理前、すなわち原料の炭酸カルシウムの平均粒子径は、１０～３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１５～２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、２０～１５０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。炭酸カルシウムの平均粒子径が小さすぎると、粉末が凝集して化学蓄熱材として良好な繰り返し耐久性を発揮できない場合がある。炭酸カルシウムの平均粒子径が大きすぎると、化学蓄熱材として良好な繰り返し耐久性が発揮できない場合がある。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察で１０００個の炭酸カルシウムの一次粒子径を測定することにより求めることができる。

　原料の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、５～１２０ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましく、１０～１００ｍ^２／ｇの範囲であることがより好ましく、１５～８０ｍ^２／ｇの範囲であることがさらに好ましい。炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が大きすぎると、粉末が凝集して化学蓄熱材として良好な繰り返し耐久性を発揮できない場合がある。炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が小さすぎると、化学蓄熱材として良好な繰り返し耐久性が発揮できない場合がある。ＢＥＴ比表面積は、気体吸着法に基づいて、炭酸カルシウムへの窒素ガスの吸着量を検出することにより算出することができる。

　（表面処理炭酸カルシウムの焼成）
　上記のようにして製造した表面処理炭酸カルシウムを焼成することにより、脱炭酸化して酸化カルシウムとし、本発明の化学蓄熱材を製造することができる。

　焼成温度は、炭酸カルシウムを脱炭酸化して酸化カルシウムにすることができる温度であればよく、６００～１０００℃の範囲内であることが好ましく、６５０～９００℃の範囲内であることがより好ましく、７００～８５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。焼成時間は、炭酸カルシウムを脱炭酸化して酸化カルシウムにすることができる時間であればよく、特に限定されるものではない。焼成雰囲気は、炭酸カルシウムを脱炭酸化して酸化カルシウムにすることができる雰囲気であればよく、一般には、空気、または窒素やアルゴン等の不活性ガス中で焼成される。

　＜化学蓄熱材の使用形態＞
　本発明の化学蓄熱材は、粉末状であり、粉末の形態のままで用いることができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、例えば、本発明の表面処理炭酸カルシウムを含む塗料を作製し、この塗料を塗布した後、焼成することにより、表面処理炭酸カルシウムを化学蓄熱材に転換して用いることができる。また、本発明の表面処理炭酸カルシウムの成形体を作製し、この成形体を焼成することにより、表面処理炭酸カルシウムを化学蓄熱材に転換して用いることができる。

　以下、本発明に従う具体的な実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

　＜実施例１＞
　（表面処理炭酸カルシウムの調製）
　平均粒子径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７０ｍ^２／ｇの合成炭酸カルシウムスラリー（固形分濃度８質量％）を良く攪拌しながら４０℃に加熱した。このスラリー中の合成炭酸カルシウム１００質量部に対し、室温下、ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカとして５質量部添加し、中和するに必要な量の炭酸ガスを導入して、炭酸カルシウム表面にシリカ層を生成させた。

　次に、水酸化ナトリウムを添加して９０℃で加温攪拌させて鹸化した脂肪酸混合物を、原料炭酸カルシウム１００質量部に対して、脂肪酸として２質量部添加した後、フィルタープレスにより脱水し、箱型乾燥機を用いて８０℃の条件で乾燥し、得られた乾燥物をミクロンミル粉砕機（ホソカワミクロン社製、スーパーミクロンミル）を用いて粉砕し、シリカと脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム粉末を作製した。

　この炭酸カルシウム粉末を、ミキサーで撹拌しながら、原料炭酸カルシウム１００質量部に対して０．５質量部となる量の３－アミノプロピルトリエトキシシランを噴霧し、１０分間攪拌した後、１００℃×６０分間で加熱乾燥させて、表面処理炭酸カルシウムを調製した。

　以下、この表面処理炭酸カルシウム及びこの表面処理炭酸カルシウムを焼成して得られる化学蓄熱材を、「Ｓｉ－ＰＣＣ　２０」として示す。

　（化学蓄熱材の製造）
　上記の表面処理炭酸カルシウムを焼成して、炭酸カルシウムを酸化カルシウムに転換し、化学蓄熱材を製造した。ここでは、以下に説明する繰り返し実験に用いた熱重量分析装置（ＴＧ；Ｔｈｅｒｍｏ－Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　ｂａｌａｎｃｅ、ＵＬＶＡＣ理工社製、ＴＧＤ９６００）の試料セル内で、繰り返し実験を行う前に炭酸カルシウムを焼成し、脱炭酸化して酸化カルシウムに転換した。具体的には、８００℃まで昇温速度２６．５℃　ｍｉｎ^－１で加熱し、３０分間その温度を維持することで脱炭酸化した。

　（繰り返し実験）
　上記の熱重量分析装置の試料セル内で、化学蓄熱材の水和反応と脱水反応の繰り返し実験を行った。試料セルは、直径７．５ｍｍ、高さ１０ｍｍの白金セルを用いた。セルを支える支柱は、直径１．５ｍｍ、長さ２２０ｍｍで、支柱の先端部分は熱電対結線部となっている。その熱電対で反応器内の温度制御を行い、温度と反応物の重量を一定の時間間隔で測定した。

　水和反応の場合は反応ガスとしてアルゴンと水蒸気の混合ガスを目的の蒸気圧となるよう反応器内部に供給した。タイマーで弁の開閉を行い、反応ガスが反応器内部に供給される時間を制御した。反応ガスは微量定量ポンプ(日本精密科学社製、ＭＩＮＩＣＨＥＭＩ　ＰＵＭＰ　ＮＰ－ＫＸ－１０５)を用いて一定量の精製水を蒸気発生部に供給し、発生した水蒸気をキャリアガスのアルゴンガスと混合し反応器に流通させた。また故障を避けるため反応器下部から、パージガスとしてアルゴンガスを常に流し続けた。

　図７に、熱重量分析における温度プロファイルを示す。図７に示されているＰ_Ｈ及びＰ_Ｄは、水和反応及び脱水反応中の水蒸気圧である。ｔ_Ｈは水和反応時間（＝３０分）でありｔ_Ｄは脱水反応時間（＝２５分）である。図７において、縦軸は温度（℃）であり、横軸は時間（分）である。

　なお、５７．８ｋＰａは約８５℃の飽和水蒸気圧に相当する水蒸気圧であり、水和反応中、試料部に水蒸気として供給した。ただし脱水反応中は水蒸気の供給を止めた。熱天秤の故障を防ぐため、測定中は、熱天秤内部の反応器に不活性なアルゴンガスを１００ｍｌ　ｍｉｎ^-1の流量で流し続けた。なお、水和反応時及び脱水反応時における温度及び水蒸気圧は以下の通りである。

　水和反応：温度　４５０℃（Ｔ_Ｈ）、水蒸気圧　５７．８ｋＰａ（Ｐ_Ｈ）
　脱水反応：温度　４５０℃（Ｔ_Ｄ）、水蒸気圧　０ｋＰａ（Ｐ_Ｄ）
　上記の条件で、水和反応と脱水反応を２０回繰り返し、繰り返し耐久性を評価した。

　＜比較例＞
　比較の炭酸カルシウムとして、市販の炭酸カルシウム（平均粒子径２～３μｍ、純度９９．９９％）を用いた。この炭酸カルシウムを用いて、実施例１と同様にして、脱炭酸化し、比較の化学蓄熱材を調製し、この比較の化学蓄熱材について、実施例１と同様にして繰り返し実験を行った。

　以下、この比較例の炭酸カルシウム及びこの比較例の炭酸カルシウムを焼成して得られる化学蓄熱材を、「ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ」として示す。

　＜脱炭酸化工程における比較＞
　図８は、実施例１の表面処理炭酸カルシウムを焼成し脱炭酸化して、実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）を製造する際の熱重量分析データを示す図である。図９は、比較例の炭酸カルシウムを焼成し脱炭酸化して、比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）を製造する際の熱重量分析データを示す図である。図８及び図９において、左側縦軸は温度（℃）であり、右側縦軸は質量変化（ｍｇ）であり、横軸は時間（分）である。

　図９に示すように、比較例の炭酸カルシウムにおいては、約７５０℃から炭酸カルシウムの脱炭酸化による質量減少が認められる。これに対して、図８に示すように、実施例１の表面処理炭酸カルシウムにおいては、２段階の質量減少が認められる。第１の質量減少は、約４００～６００℃で認められており、これはシランカップリング剤の分解及びシリカの変化に基づくものであると考えられる。第２の質量減少は、比較例の炭酸カルシウムと同様の炭酸カルシウムの脱炭酸化による質量減少であると考えられる。

　＜繰り返し実験における比較＞
　図１０は、実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）について２０回繰り返し実験を行ったときの温度変化及び質量変化を示す図である。図１１は、比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）について２０回繰り返し実験を行ったときの温度変化及び質量変化を示す図である。図１０及び図１１において、左側縦軸は温度（℃）であり、右側縦軸は質量変化（ｍｇ）であり、横軸は時間（分）である。

　図１２は、１サイクル目、３サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、及び２０サイクル目における実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）の水和反応の際の転化率ｘの経時変化を示す図である。図１３は、１サイクル目、３サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、及び２０サイクル目における比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）の水和反応の際の転化率ｘの経時変化を示す図である。図１２及び図１３において、縦軸は転化率ｘ（―）であり、横軸は水和反応時間ｔ_Ｈ（分）である。

　転化率ｘは、以下の式から算出することができる。

　Δｍ：水和反応中に見られる質量変化［ｇ］
　ｍ_ＣａＯ：試料に含まれていたと(計算から)導かれるＣａＯの質量［ｇ］
　Ｍ_Ｈ２Ｏ：Ｈ_２Ｏのモル質量［ｇ　ｍｏｌ^－１］
　Ｍ_ＣａＯ：ＣａＯのモル質量［ｇ　ｍｏｌ^－１］
　ｍ_ＣａＯは、以下の式から算出することができる。

　ｍ_ＣＯ２：反応前駆体である炭酸カルシウムの分解によって生じたＣＯ_２の質量［ｇ］
　Ｍ_ＣＯ２：ＣＯ_２のモル質量［ｇ　ｍｏｌ^－１］

　図１１及び図１３に示すように、比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）においては、１サイクル目から１０サイクル目にかけてサイクル毎に質量変化が徐々に減少しており、その後２０サイクル目までは、僅かな質量変化になっていることがわかる。

　これに対し、図１０及び図１２に示すように、実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）では、１サイクル目から１０サイクル目にかけてサイクル毎に質量変化が増加しており、その後２０サイクル目までは、質量変化は一定の大きな値で維持されていることがわかる。

　図１４は、２０回繰り返し実験の各サイクルにおける実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）及び比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）の水和反応の際の最大転化率（ｘ_{Ｈｙ，ｍａｘ}）を示す図である。図１５は、２０回繰り返し実験の各サイクルにおける実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）及び比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）の水和反応の際の最大転化率の変化速度（（Δｘ／Δｔ）_{Ｈｙ，ｍａｘ}）を示す図である。図１４において、縦軸は水和反応の際の最大転化率ｘ_{Ｈｙ，ｍａｘ}（―）であり、横軸は水和反応のサイクル数（―）である。図１５において、縦軸は水和反応の際の最大転化率の変化速度（Δｘ／Δｔ）_{Ｈｙ，ｍａｘ}（Ｓ^－１）であり、横軸は水和反応のサイクル数（―）である。

　最大転化率の変化速度（（Δｘ／Δｔ）_{Ｈｙ，ｍａｘ}）は、以下の式で定義される。これは２４秒間における転化率ｘの時間変化から導かれる。

　Δｘ／Δｔ：転化率変化速度［Ｓ^－１］
　ｘ_（ｔ）：ある時点ｔでの転化率［－］

　図１４に示すように、実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）の最大転化率（ｘ_{Ｈｙ，ｍａｘ}）は、最初の８サイクルの間、増加しており、その後約１．０に到達している。これに対し、比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）は、最初の９サイクルの間、徐々に減少し、その後０．２以下になっている。２０サイクル目の実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）の最大転化率（ｘ_{Ｈｙ，ｍａｘ}）は０．９９であり、２０サイクル目の比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）の最大転化率（ｘ_{Ｈｙ，ｍａｘ}）は０．１２である。

　図１５に示すように、実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）の最大転化率の変化速度（（Δｘ／Δｔ）_{Ｈｙ，ｍａｘ}）は、１サイクル目を除き、比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）よりも高くなっている。また、実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）の最大転化率の変化速度（（Δｘ／Δｔ）_{Ｈｙ，ｍａｘ}）は、６サイクル目以降において、高い値を維持している。２０サイクル目の実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）の最大転化率の変化速度（（Δｘ／Δｔ）_{Ｈｙ，ｍａｘ}）は１２．２ｘ１０^－２Ｓ^－１であり、２０サイクル目の比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）の最大転化率の変化速度（（Δｘ／Δｔ）_{Ｈｙ，ｍａｘ}）である２．４ｘ１０^－２Ｓ^－１の５倍の値を示している。

　＜Ｘ線回折パターン＞
　図１６は、実施例１の表面処理炭酸カルシウムのＸ線回折パターンを示す図である。図１７は、実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）のＸ線回折パターンを示す図である。図１６及び図１７において、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は２θ（度）である。

　図１６に示すように、実施例１の表面処理炭酸カルシウムのＸ線回折パターンにおいては、炭酸カルシウムであるカルサイトのピークのみが認められ、被覆層を構成するシリカ、脂肪酸、及びシランカップリング剤に基づくピークはほとんど認められていない。

　これに対し、図１７に示すように、脱炭酸化した後の実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）のＸ線回折パターンでは、酸化カルシウム（ＣａＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、及びケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４）のピークが検出されている。二酸化ケイ素（結晶質シリカ）及びケイ酸カルシウムは、表面処理炭酸カルシウムの被覆層を構成する非晶質シリカ及びシランカップリング剤が、脱炭酸化のための熱処理により転換して生成したものと思われる。ケイ酸カルシウムは、非晶質シリカ及び／またはシランカップリング剤が、炭酸カルシウムから転換した酸化カルシウムと反応することにより生成したものと思われる。したがって、ケイ酸カルシウムは、酸化カルシウムの近傍に存在しているものと思われる。

　以上のことから、実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）は、シリカ（二酸化ケイ素）及びケイ酸カルシウムからなる表面層を有する酸化カルシウム粒子であることがわかる。また、シリカ及び／またはケイ酸カルシウムからなる表面層を有することにより、この表面層が水和反応の際の水蒸気の通路を確保するとともに、水和反応と脱水反応の繰り返しサイクルにおける原子の拡散を抑制し、酸化カルシウム粒子が凝集するのを抑制できることがわかる。

　＜電子顕微鏡観察＞
　図１は、実施例１の表面処理炭酸カルシウムを示す走査型電子顕微鏡写真（５００００倍）である。図２は、図１に示す表面処理炭酸カルシウムを焼成して得られる実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）を示す走査型電子顕微鏡写真（５００００倍）である。図３は、図２に示す実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）について２０回繰り返し実験を行った後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（５００００倍）である。

　図４は、比較例の炭酸カルシウムを示す走査型電子顕微鏡写真（５００００倍）である。図５は、図４に示す比較例の炭酸カルシウムを焼成して得られる比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）を示す走査型電子顕微鏡写真（５００００倍）である。図６は、図５に示す比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）について２０回繰り返し実験を行った後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（５００００倍）である。

　図４に示すように、比較例の炭酸カルシウムは立方状であり、平均粒子径は約１０μｍである。図５に示すように、比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）は、炭酸カルシウムの比容積（０．３７ｃｍ^３・ｇ^－１）と酸化カルシウムの比容積（０．２９ｃｍ^３・ｇ^－１）の違いにより、脱炭酸化で、粒子が収縮しており、その表面にしわが寄っている。図６に示すように、比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）では、粒子が微粉化し、バルクの密度が増加するため、水蒸気の拡散性が低下する。この結果として、凝集していることが認められる。

　これに対して、図１に示すように、実施例１の表面処理炭酸カルシウムは、微細な粒子であり、平均粒子径は約２０ｎｍであり、粒子の境界は明確に区別できる。図２に示すように、脱炭酸化により粒子は結合するが、収縮を観察されず、実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）の表面は、比較例の化学蓄熱材（ＣａＣＯ_３　ｓｔｄ）より粗くなっている。図３に示すように、繰り返し実験後において、実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）の粒子の形状は維持されており、凝集は観察されない。シリカ及び／またはケイ酸カルシウムからなる表面層を有することにより、実施例１の化学蓄熱材（Ｓｉ－ＰＣＣ　２０）の水和反応の活性が高められていると考えられる。

　以上のように、本発明の化学蓄熱材は、優れた繰り返し耐久性を有している。これは、シリカ及び／またはケイ酸カルシウムからなる表面層を有することにより、酸化カルシウム粒子が凝集するのを抑制され、繰り返しサイクルの際の水蒸気の拡散性が高められることによるものと考えられる。

　＜実施例２＞
　実施例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを調製し、この表面処理炭酸カルシウムを実施例１と同様にして脱炭酸化し、実施例２の化学蓄熱材を作製した。この実施例２の化学蓄熱材について、水和反応の時間を３０分とし、脱水反応時間を２６．５分とする以外は、実施例１と同様の条件で１００回の繰り返し実験を行った。

　図２０は、実施例２の化学蓄熱材の１００回繰り返し実験の各サイクルにおける水和反応の際の最大転化率（ｘ_{Ｈｙ，ｍａｘ}）及び最大転化率の変化速度（（Δｘ／Δｔ）_{Ｈｙ，ｍａｘ}）を示す図である。図２０において、左側縦軸は水和反応の際の最大転化率ｘ_{Ｈｙ，ｍａｘ}（―）であり、右側縦軸は水和反応の際の最大転化率の変化速度（Δｘ／Δｔ）_{Ｈｙ，ｍａｘ}（Ｓ^－１）であり、横軸は水和反応のサイクル数（―）である。

　図２０に示すように、初めの２サイクルを除いてほぼ全てのサイクルにおいて、最大転化率（ｘ_{Ｈｙ，ｍａｘ}）は１の近傍を推移している。最大転化率の変化速度（（Δｘ／Δｔ）_{Ｈｙ，ｍａｘ}）は、３～５サイクル目までは０．２×１０^－２［ｓ^－１］程度の高い値を示していたが、その後２０サイクル目から１００サイクル目では０．１３×１０^－２［ｓ^－１］程度の値に収束していることが確認される。

　以上のことから、本発明の化学蓄熱材は、１００回繰り返し実験においても、優れた繰り返し耐久性を有していることがわかる。

　＜電子顕微鏡観察＞
　図１８は、本発明の実施例２の化学蓄熱材について１００回繰り返し実験を行った後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（５００００倍）である。図１９は、実施例２の化学蓄熱材について１００回繰り返し実験を行った後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（２０００００倍）である。

　図１８及び図１９に示すように、１００回繰り返し実験後においても、実施例２の化学蓄熱材の粒子における凝集は観察されておらず、高い水和反応の活性が維持されていると考えられる。

Claims

　シリカ及び／またはケイ酸カルシウムからなる表面層と、前記表面層を有する酸化カルシウム粒子とからなる、化学蓄熱材。
　ケイ素としての含有量が、０．１～１０質量％である、請求項１に記載の化学蓄熱材。
　カルシウム原子としての含有量が、５６～７１質量％である、請求項１または２に記載の化学蓄熱材。
　表面にシリカ源となる被覆層を有する表面処理炭酸カルシウムを準備する工程と、
　前記表面処理炭酸カルシウムを焼成して酸化カルシウムに変換する工程とを備える、化学蓄熱材の製造方法。
　前記被覆層が、シリカヒドロゾル、シランカップリング剤、シリカ粉末、及びアルコキシドシランからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて形成される、請求項４に記載の化学蓄熱材の製造方法。
　表面処理前の炭酸カルシウムの平均粒子径が１０～３００ｎｍの範囲である、請求項４または５に記載の化学蓄熱材の製造方法。
　表面処理前の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が５～１２０ｍ^２／ｇの範囲である、請求項４～６のいずれか一項に記載の化学蓄熱材の製造方法。
　焼成温度が、６００～１０００℃の範囲内である、請求項４～７のいずれか一項に記載の化学蓄熱材の製造方法。