JP4096055B2

JP4096055B2 - 板状ケイ酸カルシウムとその製造方法、並びに板状ケイ酸カルシウムから得た板状シリカ多孔体とその製造方法

Info

Publication number: JP4096055B2
Application number: JP2003114779A
Authority: JP
Inventors: 修二恒松; 邦夫木村; 英夫山田; 耕三井上; 絹江恒松
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: JP2004307311A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体、タンパク質その他の吸着剤、吸臭剤、濾過助剤、光拡散シート、インクジェット記録用シート、化粧品、トナー、感光材料、顔料、太陽電池用基板、液晶表示装置、染料熱転写シート、耐熱樹脂、紫外線遮断材、ガス検出素子、各種フィラーなど幅広い用途を有する板状ケイ酸カルシウムと板状シリカ多孔体とそのの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、種々の無機板状結晶が開発されており、フィラー（充填材）として広く応用されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、シリカを含有したフッ化雲母の板状結晶からなるマイカシートの製造方法が開示されている。
【０００３】
しかし、シリカを含有した板状マイカは、アルミニウム、カリウム、ナトリウムなどを多量に含有し、比表面積は数ｍ²／ｇ程度と小さく、結晶構造が強固なために疎水化または親水化のための官能基の付与が困難であり、用途が限定されているのが現状である。
【０００４】
特許文献３には、ケイ酸化合物の水溶液を、１００〜１５０℃で水熱反応させて、アイラアイト型層状ケイ酸塩を製造する方法が開示されているが、この方法は水熱反応に長時間を要するため、経済的でなく、さらに結晶構造中にナトリウムを含んでおり、実用上問題が生じている。
【０００５】
一般に、非晶質シリカの比表面積は数十ｍ²／ｇ程度と小さいが、耐熱性に優れ、化学的に安定で、シラノール基を多数保有しており、疎水化または親水化のための官能基の付与が容易なことから種々のフィラーとして応用されている。しかし、フィラーとしての非晶質シリカは、ナノオーダーの微粒子が凝集した状態で存在し、分散性が悪く、機械的強度も小さい。
【０００６】
高比表面積の非晶質シリカとしては、水ガラスの酸化ナトリウムを硫酸で除去して得られる球状または粉末状のシリカゲルが挙げられる。シリカゲルは非晶質シリカの持つ特性に加え、比表面積が大きいことから吸湿剤、吸着剤、触媒の担持体などの機能性材料として応用されている。
【０００７】
特許文献４では、シリカゲルの持つ吸着力を応用し、球状または粉末状のシリカゲルに、光触媒である二酸化チタンを担持し、水処理やガス処理に応用することが提案されている。しかし、シリカゲルは、シラノール基を多数保有しているために、水に対する親和力が非常に大きく、水に入れると毛細管現象によって急激に水を吸着し、シリカゲル中に粒子間の結合力以上の不均一な歪みが生じて崩壊するという致命的な欠陥を抱えている。
【０００８】
水処理に使用される二酸化チタンを担持した球状シリカゲルの場合、上記の問題点に加え、細孔が小さいために表層だけの吸着で、粒子内部にまでは吸着せず、たとえ粒子内部にまで吸着したとしても、表層の二酸化チタンと接触しないために吸着物は分解されない。また、二酸化チタンを担持した粉末状シリカゲルの場合、水処理後の固液分離が困難で、実用上において用途が著しく限定されているのが現状である。このことは、ガス処理に使用される場合も水処理の場合とほぼ同様のことがいえる。
【０００９】
その他に、高比表面積の非晶質シリカの応用例としては、特許文献５に開示されるように、アルコキシシランを加水分解してシリカ被膜を基材表面に形成させ、スルホン酸基などの親水性官能基を付与させる方法も提案されている。しかし、基材と皮膜の剥離を防止するために、基材への被膜のコーティング、乾燥、焼成といった工程を数回以上繰り返して被膜を形成させるのが通常である。このような方法を採用しても十分な被膜の厚さは得られず、被膜を厚くすると基材から被膜が剥離してしまうなどの問題が生じていた。さらに、この方法は耐熱性のある無機質基材にしか応用できず、被膜形成に手間がかかると同時に、アルコキシシランは高価であるため経済的でない。
【００１０】
シリカ原料と石灰原料を水の存在下で水熱反応させて得られるケイ酸カルシウムは、二次粒子凝集体の多孔性と軽量性を応用して保温材や断熱材などとして広く利用されてきた。特許文献６ないし９には、そのケイ酸カルシウムを酸処理して得られる高比表面積のシリカ多孔体の二次粒子凝集体を濾過助剤、吸着剤、触媒担持体、フィラーなどとして応用することが提案されている。しかし、これまでのシリカ多孔体は二次粒子凝集体であり、板状または箔状のシリカ多孔体を単一分散した状態で分離回収することができず、触媒担持体、フィラーなどへの応用は実用上利用できないのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】
特開平５−２６２５１４（公開日１９９３年１０月１２日）
【００１２】
【特許文献２】
特開平１０−５３４０８（公開日１９９８年２月２４日）
【００１３】
【特許文献３】
特開平９−２２７１１６（公開日１９９７年９月２日）
【００１４】
【特許文献４】
特開平１１−１３８０１７（公開日１９９９年５月２５日）
【００１５】
【特許文献５】
特開平２０００−２３９６０７（公開日２０００年９月５日）
【００１６】
【特許文献６】
特開平８−２４５２１５（公開日１９９６年９月２４日）
【００１７】
【特許文献７】
特開平１０−１９２７００（公開日１９９８年７月２８日）
【００１８】
【特許文献８】
特開平１０−３２３５５９（公開日１９９８年１２月８日）
【００１９】
【特許文献９】
特開平７−２４２４０９（公開日１９９５年９月１９日）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、比表面積が大きく、光触媒担体能、分散能、吸着能、有機物および無機物との複合化能などに優れ、シリカゲルの致命的欠陥である水中での崩壊を克服した、機能性と耐久性を著しく優れた材料が、産業界から強く望まれていた。
【００２１】
本発明は、従来の問題点に鑑みなされたもので、安定供給可能なシリカ原料から上述のような性質を有する単一分散した板状ケイ酸カルシウムおよび板状シリカ多孔体と、このような板状ケイ酸カルシウムおよび板状シリカ多孔体を簡単にしかも安価に製造する方法とを提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、板状ケイ酸カルシウムおよび板状シリカ多孔体と、その製造方法について鋭意研究を重ねた。その結果、粒子径の大きなシリカ原料、もしくはシリカ原料を水洗いして微粉末シリカを除去したものを石灰原料と混合し、水を含む溶媒に懸濁した水性スラリーを水熱反応させることによって、単一分散した板状ケイ酸カルシウムを製造できることを見出した。また、板状ケイ酸カルシウムを酸処理することにより、機能性に優れた板状シリカ多孔体を簡単に、しかも安価に製造し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【００２３】
本発明の板状ケイ酸カルシウムの製造方法は、粒子径が１０μｍ以上のものを７０重量％以上含むシリカ原料を石灰原料と混合し、水を含む溶媒に懸濁した水性スラリーを水熱反応させることを特徴としている。
【００２４】
上記方法によると、一次粒子からなる単一分散した板状もしくは箔状のケイ酸カルシウムを製造できる。また、シリカ原料とは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含有する物質であり、石灰原料とは、酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む物質を言う。さらに、水を含む溶媒とは、水やアルカリ水溶液等を指している。なお、上記粒子径は体積を基準として算出されたものである。
【００２５】
本発明は、粒子径１０μｍ以上のものを７０重量％以上含むことで、シリカ原料表面に安定な板状もしくは箔状のケイ酸カルシウムを形成し、反応の進行とともにシリカ原料表面から剥離され、単一分散した板状もしくは箔状のケイ酸カルシウムが製造できる。ここで言う単一分散とは、板状もしくは箔状のケイ酸カルシウムが凝集しないで、個々に分散していることを意味している。
【００２６】
本発明の板状ケイ酸カルシウムの製造方法は、水洗したシリカ原料を石灰原料と混合し、水を含む溶媒に懸濁した水性スラリーを水熱反応させることを特徴としている。これによっても、単一分散した板状もしくは箔状のケイ酸カルシウムが製造できる。
【００２７】
また、水熱反応において、水を含む溶媒としてアルカリ水溶液を用いることを特徴としている。なお、アルカリ水溶液とは、アルカリ性化合物を水に溶かし、アルカリ性を示す液体である。アルカリ水溶液を使用することにより、水熱反応が促進され、さらに生成する板状ケイ酸カルシウムの形態を変化させることができる。
【００２８】
本発明の板状ケイ酸カルシウムの製造方法は、水熱反応によって生成したケイ酸カルシウムを２００℃以上、１４００℃以下の温度で焼成することを特徴としている。
【００２９】
このように加熱処理条件を最適化することで、板状ケイ酸カルシウムのシラノール基の保有数、比表面積を変化させることができる。シラノール基の保有数を制御することで、親水化、疎水化のための官能基付加率を制御でき、また比表面積を変化させることで吸着性を制御できる。
【００３０】
本発明の板状シリカ多孔体の製造方法は、板状ケイ酸カルシウムを酸処理する、または炭酸化処理した後、生成した炭酸カルシウムを酸で溶解除去することを特徴としている。
【００３１】
本発明のケイ酸カルシウムは、板状もしくは箔状が単一分散したものであり、これを酸処理して酸化カルシウムを除去することで、または炭酸化処理した後、生成した炭酸カルシウムを酸で溶解除去することで得られるシリカ多孔体もケイ酸カルシウムの形態を維持した板状もしくは箔状である。
【００３２】
このようにして得られた板状シリカ多孔体は、フィラーとしての機械的強度が大きく、板状であることから吸着性も良好である。またシリカ原料を選定することで、純度９９重量％以上のものを得ることができ、従来なしえなかった機能性材料としての広範な用途が期待できる。さらに、原料も安価に入手でき、製造コストも大幅に低減できる。
【００３３】
本発明の板状シリカ多孔体の製造方法は、上記のようにして得られた、酸処理された板状シリカ多孔体を２００℃以上、１４００℃以下で焼成することを特徴としている。この加熱処理によって、板状シリカ多孔体のシラノール基の保有数、比表面積を変化させることができる。
【００３４】
以上のような製造方法にて得られた、板状ケイ酸カルシウムは、長径が２μｍ〜３０μｍ、短径が１μｍ〜１０μｍ、厚さが０．０５μｍ〜２μｍであり、板状で単一分散している。
【００３５】
また、上記ケイ酸カルシウムを上述した方法で酸処理することにより、長径が２μｍ〜３０μｍ、短径が１μｍ〜１０μｍ、厚さが０．０５μｍ〜２μｍの板状シリカ多孔体が得られる。
【００３６】
上記範囲内の形状の板状ケイ酸カルシウムおよび板状シリカ多孔体は、比表面積が大きく、光触媒担体能、分散能、吸着能、有機物および無機物との複合化能などに優れ、水中での崩壊を克服しており、機能性と耐久性に著しく優れている。
【００３７】
【発明の実施の形態】
従来、水熱合成したケイ酸カルシウムは、板状または箔状の一次粒子が三次元的に絡み合って二次粒子凝集体を形成しており、板状または箔状のケイ酸カルシウムを単一分散した状態で分離回収することはできなかった。従って、ケイ酸カルシウムを酸処理または炭酸化処理することによって得られるシリカ多孔体の二次粒子凝集体からも、板状または箔状を単一分散した状態で分離回収することはできなかった。
【００３８】
単一分散した板状ケイ酸カルシウムが得られなかった理由としては、一般にケイ酸カルシウムの水熱合成には１０μｍ以下に粉砕されたシリカ原料が使用され、粉砕されたシリカ原料表面には微粉末シリカが多量に付着している。このようなシリカ原料は、水熱反応の初期段階で微粉末シリカから選択的に溶解し、シリカ原料表面に微粉末シリカ由来のＳｉＯ₂と石灰原料由来のＣａＯがＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比の高い、無定形で不安定なケイ酸カルシウムの微細粒子集合体を多量に作る。この結果、不安定なケイ酸カルシウムの微細粒子集合体は、安定化するために、シリカ原料から溶出してくるＳｉＯ₂と反応し、シリカ原料表面で一次粒子が三次元的に絡み合いながら球状の大きな二次粒子凝集体へと成長していく、この新規な現象を見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００３９】
シリカ原料としては、通常シリカ原料として用いられているものであれば特に制限はなく、石英、珪砂、ナトリウム長石、カリ長石、ガラス、シラス、フライアッシュ、陶石、スラグ、パーライトなどシリカ含有物質を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明におけるシリカ原料の粒度は、状況に応じて適時選定すればよいが、１０μｍ以下のシリカ原料では微粉末シリカを水洗によって除去するのは経済的でない。また、８００μｍ以上のシリカ原料は、水熱反応に長時間を要するために経済的でない。
【００４１】
シリカ原料表面に付着した上記微粉末シリカを除去する手段として、一つにはシリカ原料の粒度が大きなものを使用する、つまり粒子径が１０μｍ以上のものを７０重量％含ませるか、シリカ原料を水洗いして微粉末シリカを除去する手段が採用できる。
【００４２】
このように微粉末を除去することにより、上述したような二次粒子を形成せず、板状のケイ酸カルシウムを製造できる。水性スラリー中の分散性、水熱反応性、経済性など、特に単一分散したケイ酸カルシウムの板状化の面から、シリカ原料の粒子径が１０μｍ〜８００μｍの範囲が好ましい。また、粒子径が小さくなると、微粒子を洗浄によって除去するのが煩雑になる。このことと水熱反応性などを考慮した場合、平均粒子径はさらに５０μｍ〜１００μｍ以下とするのが好ましい。ここで、微粉末シリカとは、シリカ原料表面にケイ酸カルシウムの微細粒子集合体を作るシリカ粒子を指し、特定することはできないが、おおむね１μｍ以下のものをいう。また、シリカ原料の粒子径は３μｍ以下のものが２０重量％より多いと二次凝集体を形成すると考えられるので、シリカ原料の粒子径は３μｍ以下のものが２０重量％以下であることが望ましい。
【００４３】
石灰原料としては、通常の石灰原料として用いられているものであればよく、生石灰（酸化カルシウム含有）、消石灰（水酸化カルシウム含有）、石灰（炭酸カルシウム）などの粉末を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
なお、生石灰は水に分散させるとゲル化するため、その粒度については特に制限はない。また、消石灰および石灰についても一般に使用されているものでよい。
【００４５】
本発明においては、まずシリカ原料と石灰原料を、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が０．２〜６．０の範囲になるような割合で、水を含む溶媒に懸濁させて水性スラリーを調製する。なお、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比は、０．２〜３．０の範囲になるような割合とするのがより好ましい。
【００４６】
また、この水を含む溶媒としては濃度０．０１〜１．０規定のアルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液を用いると、生成する板状ケイ酸カルシウムの形態を変化させる効果と水熱反応を促進させる効果が発揮される。アルカリ水溶液の濃度が０．０１規定以下ではアルカリ水溶液を用いた効果が十分に発揮されない。１．０規定以上でも形態変化や反応促進効果はあるが、添加量の増加に見合った経済的効果は得られない。
【００４７】
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが用いられ、それらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、シリカ原料と石灰原料を含有するスラリー濃度については特に制限はないが、水熱反応性および容積効率などを考慮すると、シリカ原料と石灰原料との合計量に対し、水性溶媒を２〜３０倍重量の割合で含むスラリ−が好ましい。
【００４９】
本発明の方法における水熱反応は、例えばオートクレーブ中において、１００〜２５０℃の温度の範囲で実施される。この水熱反応は自生圧力下で進行するが、必要に応じ適当に加圧して反応を行ってもよい。また、反応中は反応速度を促進させることと、シリカ原料表面に生成した板状ケイ酸カルシウムを剥離させる目的で、撹拌を行う必要がある。水熱反応温度が１００℃未満では反応速度が遅すぎて長時間を要し、実用的でなく、２５０℃を超えると自生圧力が高くなりすぎ、装置面などにおいて経済的に不利になる。反応時間は、スラリ−濃度、原料の種類や粒度、反応温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常は０．５〜１００時間程度で十分である。この水熱反応により、板状ケイ酸カルシウムが生成する。
【００５０】
本発明の製造方法で得られた板状ケイ酸カルシウムは、酸処理することによって板状シリカ多孔体を得る事ができる。この酸処理では、種々の酸を用いることができるが、塩酸、硝酸などの無機酸は、電離度が大きく、急激にｐＨを降下させる。電離度の大きい塩酸、硝酸などで板状ケイ酸カルシウムを処理する場合は、pHが急激に降下しないように希釈した酸を徐々に添加すると、板状ケイ酸カルシウムの形態を変化させることなく、酸化カルシウムが除去され、板状シリカ多孔体が得られる。なお、板状ケイ酸カルシウムの結晶性に応じては、板状ケイ酸カルシウムスラリーを室温〜８０℃の範囲で加熱することによって、より効率的に酸化カルシウムを除去することができる。
【００５１】
これに対し、電離度が小さい酢酸、炭酸（スラリーに炭酸ガスを吹き込むと炭酸となる）などの場合は、高濃度の酸で直接板状ケイ酸カルシウムを処理しても、酸が急激にイオンに解離せず、イオンの消費に伴って、徐々にイオンに解離するため、酸化カルシウムの除去も徐々に進行し、板状ケイ酸カルシウムの形態が維持された板状シリカ多孔体となる。また、板状ケイ酸カルシウムスラリーを３０〜１００℃の範囲で加熱すると電離度が大きくなり、酸化カルシウムの除去が促進される。
【００５２】
なお、炭酸で処理した板状ケイ酸カルシウムは、スラリー中に板状シリカ多孔体と水に難溶性の炭酸カルシウムが生成するため、炭酸カルシウムを塩酸などで溶解除去する必要がある。よって、板状ケイ酸カルシウムから酸化カルシウムを除去するために用いる酸としては、例えば塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸、炭酸などの有機酸を挙げることができ、酸性陽イオン交換剤も用いることができる。
【００５３】
本発明においては、板状ケイ酸カルシウムあるいは板状シリカ多孔体を所望により２００〜１４００℃の温度範囲で焼成処理することで、化学的安定性の向上、シラノール基保有数の制御、比表面積の制御を行うことができる。この温度が２００℃未満では、上記の特性を十分に変化させることができず、１４００℃を超えると固形分が溶融して特性が損なわれる。
【００５４】
以上のような製造方法にて得られた、板状ケイ酸カルシウムおよび板状シリカ多孔体は、後述する実施例の結果に表されるように、長径が２μｍ〜３０μｍ、短径が１μｍ〜１０μｍ、厚さが０．０５μｍ〜２μｍである。
【００５５】
上記範囲の板状ケイ酸カルシウムおよび板状シリカ多孔体は、比表面積が大きく、光触媒担体能、分散能、吸着能、有機物および無機物との複合化能などに優れ、水中での崩壊を克服しており、機能性と耐久性が著しく優れていた。また、板状ケイ酸カルシウムおよび板状シリカ多孔体の形態は、製造時の反応条件を選定することによって様々な形状とすることができるので、使用する状況に応じてそれぞれ好ましい形状になるように製造すれば良い。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００５７】
本実施例のシリカ原料はレ−ザ回析・散乱式粒度分布測定装置を用い、粒子径は体積基準で、平均粒子径（メジアン径）および粒度分布を求めた。板状ケイ酸カルシウムおよび板状シリカ多孔体の寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で試料を観察して寸法測定を行った。比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置を用い、２５０℃で十分に加熱脱気した試料について、窒素ガスを吸着させる多点法により求めた。耐酸性は、試料１ｇをｐＨ１．２の塩酸水溶液２００ｍｌ中に浸漬し、５０℃に調整した恒温水槽中で１時間撹拌した後、遠心分離機により固液分離し、液中のＳｉＯ₂量を分光光度計で測定した。ＳｉＯ₂含有率は、蛍光Ｘ線で測定した。
【００５８】
〔実施例１〕
水洗した結晶質シリカ原料であって、平均粒子径が３０μｍで、粒子径が１０μｍ以上の粒子を９２重量％のものと、生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が０．７５になるように混合し、原料全量に対して、重量比で１０倍の水を加えてオートクレーブの中に入れ、撹拌しながら１８０℃で４時間水熱反応を行い、板状ケイ酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを濾過し、１２０℃で乾燥処理することにより、単一分散した板状ケイ酸カルシウムの試料１を得た。
【００５９】
この試料１の板状ケイ酸カルシウムの寸法は、平均で長さ７μｍ、幅３μｍ、厚さ０．１μｍで、ＢＥＴ比表面積は７２ｍ²／ｇであった。
【００６０】
〔実施例２〕
実施例１で得られた試料１を１０００℃の電気炉内で１時間熱処理し(焼成)、板状ケイ酸カルシウムの試料２を得た。
【００６１】
この試料２の板状ケイ酸カルシウムの寸法は、平均で長さ６．４μｍ、幅２．８μｍ、厚さ０．１μｍで、ＢＥＴ比表面積は２．５ｍ²／ｇ、耐酸性は６．７３ｍｇ／ｇであった。
【００６２】
〔実施例３〕
実施例１で得られた試料１のうち１０ｇを６０℃に加熱した２００ｍｌの温水に入れ、板状ケイ酸カルシウム中の酸化カルシウムを除去するために、濃度８０重量％の酢酸を添加し、１０分間撹拌しながら保持した。このスラリーを洗浄濾過し、１２０℃で乾燥処理することにより、板状シリカ多孔体の試料３を得た。
【００６３】
この試料３の板状シリカ多孔体の寸法は、平均で長さ７μｍ、幅３μｍ、厚さ０．１μｍの板状体で、ＢＥＴ比表面積は３７２ｍ²／ｇ、耐酸性は３．６５ｍｇ／ｇ、ＳｉＯ₂含有率は９９．２重量％であった。
【００６４】
〔実施例４〕
実施例３で得られた試料を１０００℃の電気炉内で１時間加熱処理（焼成）し、板状シリカ多孔体の試料４を得た。
【００６５】
この試料４の板状シリカ多孔体の寸法は、平均で長さ７μｍ、幅３μｍ、厚さ０．１μｍの板状体で、ＢＥＴ比表面積は７ｍ²／ｇ、耐酸性は２．７１ｍｇ／ｇ、ＳｉＯ₂含有率は９９．２重量％であった。
【００６６】
〔実施例５〕
水洗した結晶質シリカ原料であって、平均粒子径が１５μｍで、粒子径が１０μｍ以上の粒子を７７重量％含むものと、消石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が０．７５になるように混合し、原料全量に対して、重量比で１０倍の水を加えてオートクレーブの中に入れ、撹拌しながら１８０℃で８時間水熱反応を行い、板状ケイ酸カルシウムスラリーを得た。この板状ケイ酸カルシウムのスラリーを７０℃に加熱し、濃度８０重量％の酢酸を添加し、１０分間撹拌しながら保持した。このスラリーを洗浄濾過し、１２０℃で乾燥処理することにより、板状シリカ多孔体の試料５を得た。
【００６７】
この試料５の板状シリカ多孔体の寸法は、平均で長さ４μｍ、幅２．５μｍ、厚さ０．１μｍの板状体で、ＢＥＴ比表面積は４２１ｍ²／ｇ、耐酸性は２．９７ｍｇ／ｇ、ＳｉＯ₂含有率は９８．４重量％であった。
【００６８】
〔実施例６〕
水洗した結晶質シリカ原料であって、平均粒子径が７０μｍで、粒子径が１０μｍ以上の粒子を９７重量％含むのものと、生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が０．７５になるように混合し、原料全量に対して、重量比で１２倍の水を加えてオートクレーブの中に入れ、撹拌しながら１８０℃で８時間水熱反応を行った。得られた板状ケイ酸カルシウムスラリーに、二酸化炭素ガスをオートクレーブの内圧が２Ｋｇ／ｃｍ²になるように調整して２時間吹き込んだ後、このスラリーを２Ｎ―塩酸で処理した。次いで、スラリーを洗浄濾過し、１２０℃で乾燥処理することにより、板状シリカ多孔体の試料６を得た。
【００６９】
この試料６の板状シリカ多孔体の寸法は、平均で長さ１６μｍ、幅７μｍ、厚さ０.５μｍの板状体で、ＢＥＴ比表面積は３２４ｍ²／ｇ、耐酸性は３．８７ｍｇ／ｇ、ＳｉＯ₂含有率は９７．２重量％であった。
【００７０】
〔実施例７〕
水洗した結晶質シリカ原料であって、平均粒子径が７０μｍで、粒子径が１０μｍ以上の粒子を９７重量％含むのものと、生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が０．８になるように混合し、原料全量に対して、重量比で１２倍の水をオートクレーブの中に入れ、撹拌しながら１８０℃で４時間水熱反応を行い、板状ケイ酸カルシウムスラリーを得た。次にこの板状ケイ酸カルシウムスラリーを、塩酸水溶液を用いてｐＨ６に調整し、このｐＨに５分間保持した後、さらにｐＨ１．５に調整して１０分間保持した。次いで、スラリーを洗浄濾過し、１２０℃で乾燥処理することにより、板状シリカ多孔体の試料７を得た。
【００７１】
この試料７の板状シリカ多孔体の寸法は、平均で長さ１３μｍ、幅７μｍ、厚さ０．３μｍで、ＢＥＴ比表面積は５２０ｍ²／ｇ、耐酸性は３.３１ｍｇ／ｇ、ＳｉＯ₂含有率は９８．７重量％であった。
【００７２】
〔実施例８〕
平均粒子径が１５０μｍで、粒子径が１０μｍ以上の粒子を９８重量％含む結晶質シリカ原料と、生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が０．７５になるように混合した。この原料全量に対して重量比で１２倍の０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてオートクレーブの中に入れ、撹拌しながら１８０℃で４時間水熱反応を行い、板状ケイ酸カルシウムのスラリーを得た。この板状ケイ酸カルシウムのスラリーを７０℃に加熱し、濃度８０重量％の酢酸を添加し、１０分間撹拌しながら保持することでケイ酸カルシウム中の酸化カルシウムと水酸化ナトリウムを除去した。次いで、スラリーを洗浄濾過し、１２０℃で乾燥処理することにより、板状シリカ多孔体の試料８を得た。
【００７３】
この試料８の板状シリカ多孔体の寸法が、平均で長さ１７μｍ、幅６μｍ、厚さ０．７μｍで、ＢＥＴ比表面積は６２７ｍ²／ｇ、耐酸性は３.８６ｍｇ／ｇ、ＳｉＯ₂含有率は９９．４重量％であった。
【００７４】
〔実施例９〕
平均粒子径が１５０μｍで、１０μｍ以上の粒子を９８重量％含む結晶質シリカ原料と、生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が５．０になるように混合し、原料全量に対して重量比で１０倍の、０．３規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてオートクレーブの中に入れ、撹拌しながら２００℃で８時間水熱反応を行い、板状ケイ酸カルシウムのスラリーを得た。この板状ケイ酸カルシウムのスラリーを７０℃に加熱し、濃度８０重量％の酢酸を添加し、１０分間撹拌しながら保持することでケイ酸カルシウム中の酸化カルシウムと水酸化ナトリウムを除去した。次いで、スラリーを洗浄濾過し、１２０℃で乾燥処理することにより、板状シリカ多孔体の試料９を得た。
【００７５】
この試料９の板状シリカ多孔体の寸法が、平均で長さ１３μｍ、幅５μｍ、厚さ０．１μｍで、ＢＥＴ比表面積は４２０ｍ²／ｇ、耐酸性は２．９７ｍｇ／ｇ、ＳｉＯ₂含有率は９８．１重量％であった。
【００７６】
以上の実施例の結果を、表１にまとめた。これによれば、上記の全ての実施例において、ケイ酸カルシウムあるいはシリカ多孔体の形状が板状である。比表面積は焼成により低下するが、他のものは比表面積が大きい。特に板状シリカ多孔体は比表面積が大きいので、効率的な吸着効果が期待できる。また、板状シリカ多孔体のＳｉＯ₂含有率は全て９７重量％以上と非常に純度が高く、機能性材料としての適用が可能である。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【発明の効果】
これまでは、水熱合成したケイ酸カルシウムは、板状または箔状の一次粒子が三次元的に絡み合って二次粒子凝集体を形成した状態で製造され、板状または箔状のケイ酸カルシウムを単一分散した状態で分離することができなかった。
【００７９】
本発明の方法によれば、安価で安定供給可能なシリカ原料から微粉末シリカを除去することで、従来なしえなかった単一分散した板状ケイ酸カルシウムを製造することができる。このケイ酸カルシウムを酸処理することによって、これまで合成反応では得ることのできなかった板状シリカ多孔体を製造することができる。
【００８０】
特に、板状シリカ多孔体は、高純度のシリカで、比表面積が大きく、吸着能、コロイド形成能、フイルム形成能、有機物および無機物との複合化能など多岐にわたって優れた機能を備えている。用途としては、触媒担体、タンパク質その他の吸着剤、吸臭剤、濾過助剤、光拡散シート、インクジェット記録用シート、化粧品、トナー、感光材料、顔料、太陽電池用基板、液晶表示装置、染料熱転写シート、耐熱樹脂、紫外線遮断材、ガス検出素子、各種フィラーなど幅広い利用が可能である。

Claims

粒子径が１０μｍ以上のものを７０重量％以上含むシリカ原料を石灰原料と混合し、水を含む溶媒に懸濁した水性スラリーを水熱反応させることを特徴とする板状ケイ酸カルシウムの製造方法。
上記水熱反応によって単一分散した板状ケイ酸カルシウムを製造することを特徴とする請求項１に記載の板状ケイ酸カルシウムの製造方法。
水を含む溶媒としてアルカリ水溶液を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の板状ケイ酸カルシウムの製造方法。
請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法により得られた板状ケイ酸カルシウムを、２００℃以上、１４００℃以下の温度で焼成することを特徴とする板状ケイ酸カルシウムの製造方法。
請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法により得られた板状ケイ酸カルシウムを酸処理することを特徴とする板状シリカ多孔体の製造方法。
請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法により得られた板状ケイ酸カルシウムを炭酸処理した後、生成された炭酸カルシウムを酸で溶解除去することを特徴とする板状シリカ多孔体の製造方法。
請求項５または６に記載の製造方法により得られた板状シリカ多孔体を、２００℃以上、１４００℃以下の温度で焼成することを特徴とする板状シリカ多孔体の製造方法。
請求項１〜４の何れか１項に記載の方法によって製造されることを特徴とする板状ケイ酸カルシウム。
請求項５〜７の何れか１項に記載の方法によって製造されることを特徴とする板状シリカ多孔体。