JP4368118B2 - ベーマイトスラリーの製造方法、ベーマイトゾルの製造方法、ベーマイトゾル、ベーマイト、記録媒体の製造方法、および記録媒体 - Google Patents
ベーマイトスラリーの製造方法、ベーマイトゾルの製造方法、ベーマイトゾル、ベーマイト、記録媒体の製造方法、および記録媒体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット法などによる情報記録に用いる記録媒体を製造する際に用いるベーマイトゾルを形成するためのベーマイトスラリーの製造方法、この製造方法を用いたベーマイトゾルの製造方法、この製造方法で得たベーマイトゾル、およびこのベーマイトゾルを用いた記録媒体並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット法による情報記録に用いられる記録媒体として、基材上にアルミナ水和物粒子を含有するインク受容層を形成した記録媒体が知られている。このインク受容層は、アルミナゾルを含む塗工液を基材上に塗布した後、乾燥させた多孔質層である。このようなインク受容層において、アルミナ水和物粒子の細孔径や細孔容積が充分に大きくないとインク吸収時間が長く、インクのあふれやにじみ等が発生するなど、インク受容層に対しては種々の特性が要求される。
【０００３】
ここで、アルミナゾルの製造方法としては、従来、アルミニウムイソプロポキシドを加水分解した後、酸を添加して解膠する方法、アルミニウムドデキシドを加水分解して得たアルミナスラリーを熟成してゾル化する方法などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のアルミナゾルを用いた塗工液を基材上に塗布した後、乾燥させて、アルミナ水和物粒子による多孔質層を基材上に形成した記録媒体では、アルミナ水和物粒子の細孔半径や細孔容積が小さく、インク吸収性が不充分である。
【０００５】
また、記録媒体を製造する際、従来の製造方法で得られたアルミナゾルを用いて塗工液を調製すると、粘度が高いため、基材表面に均質にコートすることが困難である。従って、従来は、塗工液のゾル濃度を低くしなければならないため、記録媒体を効率よく製造できないなどの問題点もある。
【０００６】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、インクジェット法による情報記録を行った際、品位の高い記録を行うことのできる記録媒体の製造に適したベーマイトスラリーの製造方法、ベーマイトゾルの製造方法、ベーマイトゾル、それを用いた記録媒体の製造方法、および記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本願発明者が繰り返し検討を行った結果、以下のベーマイトゾルを用いて記録媒体を製造すれば、インクジェット法による情報記録を行った際、品位の高い記録を行うことのでき、かつ、記録媒体を好適に製造できるという知見を得た。
【０００８】
すなわち、本発明に係るベーマイトスラリーの製造方法では、塩基性塩化アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応によりアルミナ水和物スラリーを調製した後、該アルミナ水和物スラリーをｐＨ１０以上のアルカリ領域で、かつ、１２０℃以上の温度で水熱処理を行ってベーマイトスラリーを得るにあたって、前記塩基性塩化アルミニウムのＣｌ／Ａｌモル比が０．４５から１．５までの範囲にあり、前記塩基性塩化アルミニウム水溶液と前記アルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応により前記アルミナ水和物スラリーを調製する際には、前記アルミン酸ナトリウム水溶液に対して前記塩基性塩化アルミニウム水溶液を添加し、前記水熱処理を行った後のベーマイトスラリーのｐＨが当該水熱処理を行う前の前記アルミナ水和物スラリーのｐＨより高くなる条件に設定することを特徴とする。また、かかるベーマイトスラリーの製造方法を用いてベーマイトゾルを製造するにあたっては、前記ベーマイトスラリーを解膠してベーマイトゾルを得ることを特徴とする。
【０００９】
ベーマイトゾルは、従来からも市販されているが、従来の市販品は、粘性を抑えるためにゾル濃度が５〜１０重量％と低いものであり、また、これらのゾルを高濃度化のために濃縮すると粘度が上昇し、経時によりゲル化するという問題点がある。従って、従来のベーマイトゾルを用いて記録媒体を製造する際、基材表面にベーマイトゾルを均質、かつ、効率よくコートすることが困難である。しかるに本発明では、アルミナ水和物スラリーを調製した後、このアルミナ水和物スラリーに対して、ｐＨ１０以上のアルカリ領域で、かつ、１２０℃以上という高い温度で水熱処理を行って急速にベーマイトを生成させたベーマイトスラリーを得、このベーマイトスラリーを解膠してベーマイトゾルを得る。このため、例えば、ゾル濃度をＡｌ2Ｏ3換算濃度で２０重量％としたときでも、粘度が１００ｃＰ以下、さらには、５０ｃＰ以下の粘度の低いベーマイトゾルを得ることができる。しかも本発明では、塩基性塩化アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応によりアルミナ水和物スラリーを調整する際、アルミン酸ナトリウム水溶液に対して塩基性塩化アルミニウム水溶液を添加していくため、塩基性塩化アルミニウム水溶液に対してアルミン酸ナトリウム水溶液を添加していく場合と比較して、中和によって得られるアルミナ水和物スラリー濃度を上げることができ、高濃度のベーマイトゾルを製造するのに適している。それ故、本発明に係るベーマイトゾルを用いれば、記録媒体を製造する際、バインダー等を加えて塗工液を調製したときでも、塗工液中のゾル濃度を高く保つことができる。このような塗工液を用いれば、ゾル濃度が高いほど厚い塗膜が得られ、また、乾燥の際の体積収縮が小さいので膜に亀裂が入りにくいなどの利点がある。さらに、濾過濃縮で濃度を上げることができるため、減圧濃縮装置などといった高価な濃縮装置を必要としないという利点もある。
【００１０】
ここで、アルミナ水和物スラリーを調製するのに塩基性塩化アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを用いるのは、それらの中和反応により均質なアルミナ水和物スラリーを得ることができるからである。例えば、Ａｌ原料として硫酸アルミニウムを用いた場合はアルミナ水和物中に硫酸イオンが残留し、ベーマイト化に適したアルミナ水和物スラリーを得ることができない。また、アルカリ原料としてアルミン酸ナトリウムの代わりにＮａＯＨを用いるとバイヤライト（Ａｌ（ＯＨ）3）が一部生成し、均質なアルミナ水和物スラリーが得られない。
【００１１】
また、アルミナ水和物を１２０℃以上で水熱処理するのは、このような高い温度条件で水熱反応を行うと、ベーマイト結晶が均一かつ速やかに成長し、均質かつ安定な低粘度のベーマイトゾルを得ることができるからである。これに対して、水熱温度が１２０℃以下の場合、部分的に粗粒のバイヤライトが生成するため均質なベーマイトゾルを調製することができない。また、アルミナ水和物スラリーを１２０℃以上の温度で短時間にベーマイト化すれば、ベーマイト粒子の揃った均質で安定なベーマイトゾルが得られる。
【００１２】
さらに、アルミナ水和物スラリーをｐＨ１０以上で水熱処理するのは、高濃度で低粘度のベーマイトゾルを得ることができ、かつ、乾燥により細孔径および細孔容積が大きなベーマイト粉末を調製できるベーマイトゾルを得ることができるからである。これに対して、ｐＨが１０より低い場合には、比較例１として後述するように、低粘度のベーマイトゾルおよび充分な細孔径および細孔容積を有するベーマイト粉末を得ることができない。
【００１３】
本発明において、前記水熱処理を行った後のベーマイトスラリーのｐＨが当該水熱処理を行う前の前記アルミナ水和物スラリーのｐＨより高くなる条件で前記水熱処理を行う。例えば、塩基性塩化アルミニウムとの中和当量より過剰のアルミン酸ナトリウムを用い、本発明の条件で水熱処理を行うと、水熱反応後のスラリーのｐＨが上昇し、ベーマイトの短時間での生成と均一な粒子成長が起こる。この原因は未だ明確になっていないが、水熱処理中におけるｐＨの上昇にともなってベーマイト粒子が均一に成長しやすくなるものと考えられる。
【００１４】
本発明において、塩基性塩化アルミニウムのＣｌ／Ａｌモル比が０．４５から１．５までの範囲にある塩化アルミニウムの塩基度において、塩基度を持たせると、アルミン酸ナトリウムとの反応が正塩（ＡｌＣｌ 3 ）の場合に比べて穏やかになるため、均質な非晶質アルミナ水和物が得られる。また、正塩の中和反応に比べて中和反応時に発生する塩（ＮａＣｌ）の量を大幅に少なくすることができる。これに対して、Ｃｌ／Ａｌモル比が高い場合、すなわち、塩基度が低い場合には、バイヤライトが生成しやすくなるため、好ましくない。
【００１９】
本発明に係るベーマイトゾルを用いてインクジェットに対応する記録媒体を製造するには、例えば、ベーマイトゾルにバインダーを混合して調製した塗工液を基材上に塗布した後、乾燥させて、前記基材表面にベーマイト水和物粒子による多孔質層をインク受容層として形成する。
【００２０】
本発明では、前記中和反応を４０℃以下で行うことが好ましい。このような低い温度で中和反応を行えば、非晶質のアルミナ水和物スラリーが得られる。これに対して、反応温度が４０℃以上の場合、粗粒のバイヤライトや結晶性の低いベーマイトが一部生成するため、このアルミナ水和物スラリーを水熱処理しても均質で安定なベーマイトゾルが得られない傾向にある。
【００２２】
本発明に係る製造方法によれば、ゾル濃度をＡｌ2Ｏ3換算濃度で２０重量％としたときの粘度が１００ｃＰ以下のベーマイトゾルを得ることができる。ベーマイトゾルを用いて記録媒体を製造する際には、ベーマイトゾルにバインダーを混合して塗工液を調製し、それを基材上に塗布するため、本発明では、前記ゾル濃度をＡｌ2Ｏ3換算濃度で２０重量％としたときの粘度が５０ｃＰ以下であることが好ましい。また、前記ゾル濃度がＡｌ2Ｏ3換算濃度で１８重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明では、ベーマイトゾルを乾燥して得られるベーマイト微粉末に形成される細孔の平均細孔径が１５ｎｍ以上で細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上であるベーマイトゾルを製造することが好ましい。このようなベーマイトゾルを乾燥して得られるベーマイト粉末は、細孔直径が１５ｎｍ以上、細孔容積が０．５〜１．０ｃｃ／ｇの範囲であり、インクジェット用紙用記録媒体に好適に使用できる。また、本ベーマイト粉末の細孔径分布は非常にシャープである。具体的には、細孔径分布のピーク位置における細孔直径の±１０ｎｍの範囲内に入る細孔の容積が、細孔容積全体の６５％以上を占める。これはベーマイト粒子の粒子径が揃っていることに起因すると考えられる。
【００２４】
本発明において、ベーマイトゾルのｐＨは３．５〜４．５位が好ましい。ｐＨが高い場合は粘度が上昇する。これに対して、ｐＨが低い場合にはＡｌが一部溶解するようになり好ましくない。ｐＨを調整する分散剤として用いられる酸は特に限定しないが、硝酸、塩酸などの無機酸、または、酢酸などのカルボン酸を好適に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明に関わる諸物性の測定は以下の方法により行った。
【００２６】
結晶形の同定：水熱処理前後のアルミナ水和物についてＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００理学電機社製）を用いて測定した。
【００２７】
乾燥試料の細孔容積、平均細孔径、細孔径分布：６０℃で乾燥させたベーマイトゾルについて、真空排気下１５０℃で２時間の脱ガス処理したのち窒素吸着脱離装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製ＡＳＡＰ２０００）を用いて測定した。なお、細孔容積は直径１．７〜３００ｎｍの値であり、細孔分布は、ＢＪＨ法により求めた。
【００２８】
ゾル粘度：ゾル温度を２０℃に調整した後、Ｂ型粘度計（東京計器製造所製）ＮＯ．１ローターを用いて測定した。
【００２９】
ゾル濃度：ベーマイトゾルに酸を加え加熱溶解したのちＡｌ含有量をキレート滴定法により求め、Ａｌ2Ｏ3濃度に換算した。
【００３０】
透過率：ゾル濃度を０．５重量％としたベーマイトゾルを光路長１０ｍｍのセルで波長５３０ｎｍの光の透過率を測定した。
【００３１】
また、以下には、本願発明者が繰り返し行った検討のうち、参考例１〜５、実施例１〜４、および比較例１〜３について説明するが、これらの例のうち、参考例１〜５、および比較例１、２については、その条件、および評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
［参考例１］
５０００ｍｌのガラス製ビーカーにＡｌ2Ｏ3換算濃度＝２３．６％、Ｃｌ／Ａｌモル比＝０．５０１の塩基性塩化アルミニウム水溶液（商品名：アルファイン８３、大明化学工業（株）製）と適量の水をとり、この水溶液をホモミキサーで攪拌しながら、ｐＨが１０．６になるまで、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度＝１％、Ｎａ／Ａｌモル比＝２．０）を室温下で徐々に添加して非晶質のアルミナ水和物スラリーを得る。
【００３４】
次に、このスラリーをオートクレーブを用いて１５０℃で８時間の水熱反応を行う。水熱処理後のスラリー（ベーマイトスラリー）のｐＨを測定したところ１２．０であった。
【００３５】
次に、水熱反応後のスラリーを濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過洗浄する。このようにして得られた濾過ケーキにｐＨが４になるように１Ｎの硝酸を添加した後、適量の水を加えて解膠し、ベーマイトゾルを調製する。
【００３６】
このようにして得たベーマイトゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．２％であった。また、このベーマイトゾルの粘度を測定したところ３３ｃＰであった。また、ゾル濃度を０．５重量％としたときの透過率は３．０％であった。また、このベーマイトゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物は、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）であり、その平均細孔直径は２７．９ｎｍ、細孔容積は０．７５３ｃｃ／ｇであった。また、細孔径分布のピーク位置における細孔直径の±１０ｎｍの範囲内に入る細孔の容積が、細孔容積全体の７３％を占めていた。
【００３７】
このようにして製造したベーマイトゾルを用いてインクジェット記録用の記録媒体を製造するには、まず、ベーマイトゾル１００ｇに１０重量％ポリビニルアルコール（ケン化度９７％、重合度１７００）水溶液を２２．２ｇ混合して塗工液を調製する。次に、この塗工液を厚さ２００μｍの上質紙上に、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにバーコーターで塗布し、乾燥させて、ベーマイト水和物粒子による多孔質層がインク受容層として形成された記録紙（記録媒体）を製造する。
【００３８】
その結果、多孔質層に亀裂などの発生は認められなかった。また、この記録紙にエプソン製インクジェット式プリンターＰＭ７００Ｃを用いてテスト印字を行い、印字状況を目視で確認した結果、にじみ等がなくインク吸収性が大きいことが確認された。
【００３９】
［参考例２］
オートクレーブによる水熱処理を１５０℃で１０時間とした以外は参考例１と同様の処理を行いベーマイトゾルを調製した。得られたゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．１％であり、粘度は３０ｃＰであった。また、このゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物はベーマイトであり、その平均細孔直径は２９．４ｎｍ、細孔容積は０．７８７ｃｃ／ｇであった。
【００４０】
また、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造し、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみ等がなく、インク吸収性が大きいことが確認された。
【００４１】
［参考例３］
オートクレーブによる水熱処理を１７０℃で５時間とした以外は参考例１と同様の処理を行いベーマイトゾルを調製した。得られたゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．２％であり、粘度は２８ｃＰであった。また、このゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物はベーマイトであり、その平均細孔直径は３１．６ｎｍ、細孔容積は０．７０４ｃｃ／ｇであった。
【００４２】
また、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造し、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみ等がなく、インク吸収性が大きいことが確認された。
【００４３】
［参考例４］
５０００ｍｌのガラス製ビーカーにＡｌ2Ｏ3換算濃度＝２３．０％、Ｃｌ／Ａｌモル比＝０．７５１の塩基性塩化アルミニウム水溶液（商品名：アルファイン７５、大明化学工業（株）製）と適量の水をとり、この水溶液をホモミキサーで攪拌しながら、ｐＨが１０．２になるまで、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度＝１％、Ｎａ／Ａｌモル比＝２．０）を室温下で徐々に添加して非晶質のアルミナ水和物スラリーを得る。次に、このスラリーをオートクレーブを用いて１７０℃で２時間の水熱反応を行う。水熱反応後のスラリーのｐＨを測定したところ１１．１であった。次に、水熱反応後のスラリーを濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過洗浄する。このようにして得た濾過ケーキにｐＨが４になるように１Ｎの硝酸を添加した後、適量の水を加えて解膠し、ベーマイトゾルを調製する。
【００４４】
このようにして得られたベーマイトゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．２％であり、粘度は３６ｃＰであった。また、このベーマイトゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物はベーマイトであり、その平均細孔直径は２４．８ｎｍ、細孔容積は０．６９５ｃｃ／ｇであった。
【００４５】
また、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造し、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみ等がなくインク吸収性が大きいことが確認された。
【００４６】
［参考例５］
オートクレーブによる水熱処理を１３０℃で１０時間とした以外は参考例１と同様の処理を行いベーマイトゾルを調製した。得られたゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．１％であり、粘度は４５ｃＰであった。また、このゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物はベーマイトであり、その平均細孔直径は２０．１ｎｍ、細孔容積は０．６８４ｃｃ／ｇであった。また、ゾル濃度を０．５重量％としたときの透過率は３．４％であった。
【００４７】
また、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造し、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみ等がなく、インク吸収性が大きいことが確認された。
【００４８】
［実施例１］
参考例１などでは、塩基性塩化アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応によりアルミナ水和物スラリーを調整するにあたって、塩基性塩化アルミニウム水溶液に対してアルミン酸ナトリウム水溶液を添加したが、本形態では、以下に説明するように、アルミン酸ナトリウム水溶液に対して前記塩基性塩化アルミニウム水溶液を添加する。
【００４９】
５０００mlのガラス製ビーカーにアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度＝１．３％、Ｎａ／Ａｌモル比＝２．０）をとり、この溶液を攪拌機で攪拌しながら、ｐＨが１０．４になるまで塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ｃｌ／Ａｌモル比＝０．５０１）を室温下で徐々に滴下してＡｌ2Ｏ3換算濃度３％の非晶質のアルミナ水和物スラリーを得た。
【００５０】
次に、このスラリーをオートクレーブを用いて１２０℃で１７時間の水熱反応を行う。水熱スラリーのｐＨを測定したところ１１．７であった。
【００５１】
次に、水熱反応後のスラリーを濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過洗浄した。このようにして得られた濾過ケーキにｐＨが４になるように１Ｎの硝酸を添加した後、適量の水を加えて解膠し、ベーマイトゾルを調製した。
【００５２】
このようにして得たベーマイトゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．１％であった。また、ベーマイトゾルの粘度を測定したところ２２ｃＰであった。また、このベーマイトゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物は、ベーマイトであり、その平均細孔直径は２１．５ｎｍ、細孔容積は０．８９５ｃｃ／ｇであった。
【００５３】
また、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造し、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみ等がなく、インク吸収性が大きいことが確認された。
【００５４】
本形態のように、添加順序を変更した場合のメリットは、中和によって得られるアルミナ水和物スラリー濃度を上げられることにある。すなわち、アルミナ水和物スラリーの状態において、参考例１〜５、および比較例１、２ではＡｌ2Ｏ3換算濃度が１％であったものを、本例によれば３％にまで高めることができる。なお、アルミナ水和物スラリーは、ろ過濃縮によって濃度を上げることも可能ではあるが、基本的にはそのまま水熱処理が行うことが好ましく、本形態では、アルミナ水和物スラリーの濃度を上げたことにより、水熱反応装置の小型化を図ることができる。
【００５５】
［実施例２］
参考例１では、塩基性塩化アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応により非晶質のアルミナ水和物スラリーを調整し、それを水熱処理したが、アルミナ水和物スラリーに一部、結晶質が混在した中和スラリーを用いた例を以下に説明する。
【００５６】
まず、実施例１の方法で得た非晶質のアルミナ水和物スラリーを室温下で１６６時間放置した。この放置したアルミナ水和物スラリーのＸ線回折測定を行ったところ、一部、結晶性物質（バイヤライトＡｌ（ＯＨ）3）が生成していることが認められた。
【００５７】
このアルミナ水和物スラリーを用いて、実施例１と同様の処理を行いベーマイトゾルを得た。なお、水熱処理前のアルミナ水和物スラリーのｐＨは１０．４、水熱処理後のベーマイトスラリーのｐＨは１２．２であった。得られたベーマイトゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．３％、粘度は１８ｃＰであった。また、このベーマイトゾルを乾燥して得られたベーマイトの平均細孔直径は３１．０ｎｍ、細孔容積は０．６９５ｃｃ／ｇであった。
【００５８】
また、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造し、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみ等がなく、インク吸収性が大きいことが確認された。
【００５９】
このように、中和によって得られたアルミナスラリーを放置すると一部結晶質のバイヤライトが生成するが、バイヤライトが生成しても本発明に係る水熱条件で処理を行えばバイヤライトは消失し、ベーマイト単一相となるので、ベーマイトゾルを製造することができる。この場合、非晶質のスラリーを用いた時に比べてベーマイト結晶の成長が早くなる傾向がある。
【００６０】
これに対して、本発明の水熱条件から外れた場合、すなわち、水熱前後でｐＨが低下する場合や水熱温度が１２０℃未満の場合には、バイヤライトが残留してしまうが、このような例については比較例３として後述する。
【００６１】
［実施例３］
上記の各実施例では、分散剤として硝酸を用いたが、分散剤として酢酸を用いた例を以下に説明する。
【００６２】
実施例２と同様な処理で中和反応および水熱反応を行いベーマイトケーキを得た。このケーキにｐＨが４になるように４Ｎの酢酸を添加した後、適量の水を加えて解膠し、ベーマイトゾルを調製する。得られたベーマイトゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．１％、粘度は１６ｃＰであった。また、このベーマイトゾルを乾燥して得られたベーマイトの平均細孔直径は１８．２ｎｍ、細孔容積は０．７６６ｃｃ／ｇであった。
【００６３】
また、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造し、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみ等がなく、インク吸収性が大きいことが確認された。
【００６４】
［実施例４］
次に、分散剤として塩酸を用いた例を以下に説明する。
【００６５】
解膠分散に用いる酸を４Ｎの酢酸から４Ｎの塩酸に変更した以外は実施例３と同様な処理を行い、ベーマイトゾルを調製する。
【００６６】
得られたベーマイトゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．１％、粘度は１８ｃＰであった。また、このベーマイトゾルを乾燥して得られたベーマイトの平均細孔直径は１８．１ｎｍ、細孔容積は０．７６９ｃｃ／ｇであった。
【００６７】
また、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造し、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみ等がなく、インク吸収性が大きいことが確認された。
【００６８】
［比較例１］
５０００ｍｌのガラス製ビーカーにＡｌ2Ｏ3換算濃度＝２３．６％、Ｃｌ／Ａｌモル比＝０．５０１の塩基性塩化アルミニウム溶液（商品名：アルファイン８３、大明化学工業（株）製）を適量の水をとり、この溶液をホモミキサーで攪拌しながら、ｐＨが９．０になるまで、アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度＝１％、Ｎａ／Ａｌモル比＝２．０）を室温下で徐々に添加して非晶質のアルミナ水和物スラリーを得る。次に、このスラリーをオートクレーブを用いて１５０℃で８時間の水熱反応を行う。水熱反応後のスラリーのｐＨを測定したところ４．８であった。次に、水熱反応後のスラリーを濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過洗浄する。次に、このようにして得られた濾過ケーキにｐＨが４になるように１Ｎの硝酸を添加した後、適量の水を加えて解膠し、ベーマイトゾルを調製する。
【００６９】
このようにして得たゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は１９．１％であった。このゾルの粘度を測定したところ９３０ｃＰであった。また、このゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物はベーマイトであったが、その平均細孔直径は９．０ｎｍ、細孔容積は０．４４４ｃｃ／ｇであり、いずれも小さな値であった。
【００７０】
このように、比較例１では、中和反応後のｐＨが９．０で、かつ、水熱反応後のｐＨが低下するような条件であったため、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造した後、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみが生じインク吸収性に劣ることが確認された。
【００７１】
［比較例２］
オートクレーブによる水熱処理を１１０℃で８時間とした以外は参考例１と同様の処理を行いアルミナゾルを調製した。このゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物は、水熱反応の温度条件が１１０℃と低いため、ベーマイトとバイヤライト（Ａｌ（ＯＨ）3）の混合物であり、ベーマイトと共に生成したバイヤライトは、数μｍ程度の粗大な粒子であるため均一なゾルを調製することができなかった。
【００７２】
［比較例３］
実施例２で得られた一部結晶質のバイヤライトが生成したスラリーを用いて、１１０℃で１７時間、水熱処理した以外は、実施例２と同様の処理を行いアルミナゾルを調製した。このゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物はバイヤライトとベーマイトの混合物であり、均一なゾルを調製することができなかった。
【００７３】
［その他の実施例］
上記実施例の他にも、本願発明者が繰り返し行った検討によれば、例えば、Ｃｌ／Ａｌモル比が０．４５から１．５までの塩基性塩化アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応、好ましくは４０℃以下の条件での中和反応により生成した非晶質のアルミナ水和物スラリーをｐＨ１０以上のアルカリ領域で、かつ、１２０℃以上の温度で水熱処理を行ってベーマイトスラリーを得た後、このベーマイトスラリーを解膠すれば、ゾル濃度をＡｌ2Ｏ3換算濃度で２０重量％としたときの粘度が１００ｃＰ以下であり、かつ、ベーマイトゾルを乾燥して得られるベーマイト微粉末に形成される細孔の平均細孔径が１５ｎｍ以上で細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上のベーマイトゾルを製造でき、インクジェット法による情報記録を行った際、品位の高い記録を行うことのできる記録媒体を製造できることが確認できた。
【００７４】
ここで、記録媒体としては、基材としての紙上にインク受容層を形成したもの、さらには、基材としてのＯＨＰ用の透明なプラスチックシート上にインク受容層を形成したものなどを製造することができる。
【００７５】
また、記録媒体の製造に用いるベーマイトゾルとしては、ゾル濃度をＡｌ2Ｏ3換算濃度で２０重量％としたときの粘度を５０ｃＰ以下とすることが好ましく、かつ、ゾル濃度がＡｌ2Ｏ3換算濃度で１８重量％以上であることが好ましいことが確認できた。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、インクジェット用記録媒体の製造に用いるベーマイトゾルを製造するにあたって、塩基性塩化アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応、好ましくは４０℃以下の条件での中和反応により調製した非晶質のアルミナ水和物スラリーをｐＨ１０以上のアルカリ領域で、かつ、１２０℃以上の温度で水熱処理を行ってベーマイトスラリーを得た後、このベーマイトスラリーを解膠してベーマイトゾルを得るため、ゾル濃度が高くても粘度の低いベーマイトゾルを製造することができる。このようなベーマイトゾルは、インクジェット法による情報記録を行った際、品位の高い記録を行うことのできる記録媒体を効率よく製造することができる。
【００７７】
また、塩基性塩化アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応により調製したアルミナ水和物スラリーの一部が結晶化していても、水熱処理を行った後のベーマイトスラリーのｐＨが水熱処理を行う前のアルミナ水和物スラリーのｐＨより高くなる条件に設定すれば、ゾル濃度が高くても粘度の低いベーマイトゾルを製造することができる。このようなベーマイトゾルも、インクジェット法による情報記録を行った際、品位の高い記録を行うことのできる記録媒体を効率よく製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット法などによる情報記録に用いる記録媒体を製造する際に用いるベーマイトゾルを形成するためのベーマイトスラリーの製造方法、この製造方法を用いたベーマイトゾルの製造方法、この製造方法で得たベーマイトゾル、およびこのベーマイトゾルを用いた記録媒体並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット法による情報記録に用いられる記録媒体として、基材上にアルミナ水和物粒子を含有するインク受容層を形成した記録媒体が知られている。このインク受容層は、アルミナゾルを含む塗工液を基材上に塗布した後、乾燥させた多孔質層である。このようなインク受容層において、アルミナ水和物粒子の細孔径や細孔容積が充分に大きくないとインク吸収時間が長く、インクのあふれやにじみ等が発生するなど、インク受容層に対しては種々の特性が要求される。
【０００３】
ここで、アルミナゾルの製造方法としては、従来、アルミニウムイソプロポキシドを加水分解した後、酸を添加して解膠する方法、アルミニウムドデキシドを加水分解して得たアルミナスラリーを熟成してゾル化する方法などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のアルミナゾルを用いた塗工液を基材上に塗布した後、乾燥させて、アルミナ水和物粒子による多孔質層を基材上に形成した記録媒体では、アルミナ水和物粒子の細孔半径や細孔容積が小さく、インク吸収性が不充分である。
【０００５】
また、記録媒体を製造する際、従来の製造方法で得られたアルミナゾルを用いて塗工液を調製すると、粘度が高いため、基材表面に均質にコートすることが困難である。従って、従来は、塗工液のゾル濃度を低くしなければならないため、記録媒体を効率よく製造できないなどの問題点もある。
【０００６】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、インクジェット法による情報記録を行った際、品位の高い記録を行うことのできる記録媒体の製造に適したベーマイトスラリーの製造方法、ベーマイトゾルの製造方法、ベーマイトゾル、それを用いた記録媒体の製造方法、および記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本願発明者が繰り返し検討を行った結果、以下のベーマイトゾルを用いて記録媒体を製造すれば、インクジェット法による情報記録を行った際、品位の高い記録を行うことのでき、かつ、記録媒体を好適に製造できるという知見を得た。
【０００８】
すなわち、本発明に係るベーマイトスラリーの製造方法では、塩基性塩化アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応によりアルミナ水和物スラリーを調製した後、該アルミナ水和物スラリーをｐＨ１０以上のアルカリ領域で、かつ、１２０℃以上の温度で水熱処理を行ってベーマイトスラリーを得るにあたって、前記塩基性塩化アルミニウムのＣｌ／Ａｌモル比が０．４５から１．５までの範囲にあり、前記塩基性塩化アルミニウム水溶液と前記アルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応により前記アルミナ水和物スラリーを調製する際には、前記アルミン酸ナトリウム水溶液に対して前記塩基性塩化アルミニウム水溶液を添加し、前記水熱処理を行った後のベーマイトスラリーのｐＨが当該水熱処理を行う前の前記アルミナ水和物スラリーのｐＨより高くなる条件に設定することを特徴とする。また、かかるベーマイトスラリーの製造方法を用いてベーマイトゾルを製造するにあたっては、前記ベーマイトスラリーを解膠してベーマイトゾルを得ることを特徴とする。
【０００９】
ベーマイトゾルは、従来からも市販されているが、従来の市販品は、粘性を抑えるためにゾル濃度が５〜１０重量％と低いものであり、また、これらのゾルを高濃度化のために濃縮すると粘度が上昇し、経時によりゲル化するという問題点がある。従って、従来のベーマイトゾルを用いて記録媒体を製造する際、基材表面にベーマイトゾルを均質、かつ、効率よくコートすることが困難である。しかるに本発明では、アルミナ水和物スラリーを調製した後、このアルミナ水和物スラリーに対して、ｐＨ１０以上のアルカリ領域で、かつ、１２０℃以上という高い温度で水熱処理を行って急速にベーマイトを生成させたベーマイトスラリーを得、このベーマイトスラリーを解膠してベーマイトゾルを得る。このため、例えば、ゾル濃度をＡｌ2Ｏ3換算濃度で２０重量％としたときでも、粘度が１００ｃＰ以下、さらには、５０ｃＰ以下の粘度の低いベーマイトゾルを得ることができる。しかも本発明では、塩基性塩化アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応によりアルミナ水和物スラリーを調整する際、アルミン酸ナトリウム水溶液に対して塩基性塩化アルミニウム水溶液を添加していくため、塩基性塩化アルミニウム水溶液に対してアルミン酸ナトリウム水溶液を添加していく場合と比較して、中和によって得られるアルミナ水和物スラリー濃度を上げることができ、高濃度のベーマイトゾルを製造するのに適している。それ故、本発明に係るベーマイトゾルを用いれば、記録媒体を製造する際、バインダー等を加えて塗工液を調製したときでも、塗工液中のゾル濃度を高く保つことができる。このような塗工液を用いれば、ゾル濃度が高いほど厚い塗膜が得られ、また、乾燥の際の体積収縮が小さいので膜に亀裂が入りにくいなどの利点がある。さらに、濾過濃縮で濃度を上げることができるため、減圧濃縮装置などといった高価な濃縮装置を必要としないという利点もある。
【００１０】
ここで、アルミナ水和物スラリーを調製するのに塩基性塩化アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを用いるのは、それらの中和反応により均質なアルミナ水和物スラリーを得ることができるからである。例えば、Ａｌ原料として硫酸アルミニウムを用いた場合はアルミナ水和物中に硫酸イオンが残留し、ベーマイト化に適したアルミナ水和物スラリーを得ることができない。また、アルカリ原料としてアルミン酸ナトリウムの代わりにＮａＯＨを用いるとバイヤライト（Ａｌ（ＯＨ）3）が一部生成し、均質なアルミナ水和物スラリーが得られない。
【００１１】
また、アルミナ水和物を１２０℃以上で水熱処理するのは、このような高い温度条件で水熱反応を行うと、ベーマイト結晶が均一かつ速やかに成長し、均質かつ安定な低粘度のベーマイトゾルを得ることができるからである。これに対して、水熱温度が１２０℃以下の場合、部分的に粗粒のバイヤライトが生成するため均質なベーマイトゾルを調製することができない。また、アルミナ水和物スラリーを１２０℃以上の温度で短時間にベーマイト化すれば、ベーマイト粒子の揃った均質で安定なベーマイトゾルが得られる。
【００１２】
さらに、アルミナ水和物スラリーをｐＨ１０以上で水熱処理するのは、高濃度で低粘度のベーマイトゾルを得ることができ、かつ、乾燥により細孔径および細孔容積が大きなベーマイト粉末を調製できるベーマイトゾルを得ることができるからである。これに対して、ｐＨが１０より低い場合には、比較例１として後述するように、低粘度のベーマイトゾルおよび充分な細孔径および細孔容積を有するベーマイト粉末を得ることができない。
【００１３】
本発明において、前記水熱処理を行った後のベーマイトスラリーのｐＨが当該水熱処理を行う前の前記アルミナ水和物スラリーのｐＨより高くなる条件で前記水熱処理を行う。例えば、塩基性塩化アルミニウムとの中和当量より過剰のアルミン酸ナトリウムを用い、本発明の条件で水熱処理を行うと、水熱反応後のスラリーのｐＨが上昇し、ベーマイトの短時間での生成と均一な粒子成長が起こる。この原因は未だ明確になっていないが、水熱処理中におけるｐＨの上昇にともなってベーマイト粒子が均一に成長しやすくなるものと考えられる。
【００１４】
本発明において、塩基性塩化アルミニウムのＣｌ／Ａｌモル比が０．４５から１．５までの範囲にある塩化アルミニウムの塩基度において、塩基度を持たせると、アルミン酸ナトリウムとの反応が正塩（ＡｌＣｌ 3 ）の場合に比べて穏やかになるため、均質な非晶質アルミナ水和物が得られる。また、正塩の中和反応に比べて中和反応時に発生する塩（ＮａＣｌ）の量を大幅に少なくすることができる。これに対して、Ｃｌ／Ａｌモル比が高い場合、すなわち、塩基度が低い場合には、バイヤライトが生成しやすくなるため、好ましくない。
【００１９】
本発明に係るベーマイトゾルを用いてインクジェットに対応する記録媒体を製造するには、例えば、ベーマイトゾルにバインダーを混合して調製した塗工液を基材上に塗布した後、乾燥させて、前記基材表面にベーマイト水和物粒子による多孔質層をインク受容層として形成する。
【００２０】
本発明では、前記中和反応を４０℃以下で行うことが好ましい。このような低い温度で中和反応を行えば、非晶質のアルミナ水和物スラリーが得られる。これに対して、反応温度が４０℃以上の場合、粗粒のバイヤライトや結晶性の低いベーマイトが一部生成するため、このアルミナ水和物スラリーを水熱処理しても均質で安定なベーマイトゾルが得られない傾向にある。
【００２２】
本発明に係る製造方法によれば、ゾル濃度をＡｌ2Ｏ3換算濃度で２０重量％としたときの粘度が１００ｃＰ以下のベーマイトゾルを得ることができる。ベーマイトゾルを用いて記録媒体を製造する際には、ベーマイトゾルにバインダーを混合して塗工液を調製し、それを基材上に塗布するため、本発明では、前記ゾル濃度をＡｌ2Ｏ3換算濃度で２０重量％としたときの粘度が５０ｃＰ以下であることが好ましい。また、前記ゾル濃度がＡｌ2Ｏ3換算濃度で１８重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明では、ベーマイトゾルを乾燥して得られるベーマイト微粉末に形成される細孔の平均細孔径が１５ｎｍ以上で細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上であるベーマイトゾルを製造することが好ましい。このようなベーマイトゾルを乾燥して得られるベーマイト粉末は、細孔直径が１５ｎｍ以上、細孔容積が０．５〜１．０ｃｃ／ｇの範囲であり、インクジェット用紙用記録媒体に好適に使用できる。また、本ベーマイト粉末の細孔径分布は非常にシャープである。具体的には、細孔径分布のピーク位置における細孔直径の±１０ｎｍの範囲内に入る細孔の容積が、細孔容積全体の６５％以上を占める。これはベーマイト粒子の粒子径が揃っていることに起因すると考えられる。
【００２４】
本発明において、ベーマイトゾルのｐＨは３．５〜４．５位が好ましい。ｐＨが高い場合は粘度が上昇する。これに対して、ｐＨが低い場合にはＡｌが一部溶解するようになり好ましくない。ｐＨを調整する分散剤として用いられる酸は特に限定しないが、硝酸、塩酸などの無機酸、または、酢酸などのカルボン酸を好適に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明に関わる諸物性の測定は以下の方法により行った。
【００２６】
結晶形の同定：水熱処理前後のアルミナ水和物についてＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００理学電機社製）を用いて測定した。
【００２７】
乾燥試料の細孔容積、平均細孔径、細孔径分布：６０℃で乾燥させたベーマイトゾルについて、真空排気下１５０℃で２時間の脱ガス処理したのち窒素吸着脱離装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製ＡＳＡＰ２０００）を用いて測定した。なお、細孔容積は直径１．７〜３００ｎｍの値であり、細孔分布は、ＢＪＨ法により求めた。
【００２８】
ゾル粘度：ゾル温度を２０℃に調整した後、Ｂ型粘度計（東京計器製造所製）ＮＯ．１ローターを用いて測定した。
【００２９】
ゾル濃度：ベーマイトゾルに酸を加え加熱溶解したのちＡｌ含有量をキレート滴定法により求め、Ａｌ2Ｏ3濃度に換算した。
【００３０】
透過率：ゾル濃度を０．５重量％としたベーマイトゾルを光路長１０ｍｍのセルで波長５３０ｎｍの光の透過率を測定した。
【００３１】
また、以下には、本願発明者が繰り返し行った検討のうち、参考例１〜５、実施例１〜４、および比較例１〜３について説明するが、これらの例のうち、参考例１〜５、および比較例１、２については、その条件、および評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
［参考例１］
５０００ｍｌのガラス製ビーカーにＡｌ2Ｏ3換算濃度＝２３．６％、Ｃｌ／Ａｌモル比＝０．５０１の塩基性塩化アルミニウム水溶液（商品名：アルファイン８３、大明化学工業（株）製）と適量の水をとり、この水溶液をホモミキサーで攪拌しながら、ｐＨが１０．６になるまで、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度＝１％、Ｎａ／Ａｌモル比＝２．０）を室温下で徐々に添加して非晶質のアルミナ水和物スラリーを得る。
【００３４】
次に、このスラリーをオートクレーブを用いて１５０℃で８時間の水熱反応を行う。水熱処理後のスラリー（ベーマイトスラリー）のｐＨを測定したところ１２．０であった。
【００３５】
次に、水熱反応後のスラリーを濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過洗浄する。このようにして得られた濾過ケーキにｐＨが４になるように１Ｎの硝酸を添加した後、適量の水を加えて解膠し、ベーマイトゾルを調製する。
【００３６】
このようにして得たベーマイトゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．２％であった。また、このベーマイトゾルの粘度を測定したところ３３ｃＰであった。また、ゾル濃度を０．５重量％としたときの透過率は３．０％であった。また、このベーマイトゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物は、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）であり、その平均細孔直径は２７．９ｎｍ、細孔容積は０．７５３ｃｃ／ｇであった。また、細孔径分布のピーク位置における細孔直径の±１０ｎｍの範囲内に入る細孔の容積が、細孔容積全体の７３％を占めていた。
【００３７】
このようにして製造したベーマイトゾルを用いてインクジェット記録用の記録媒体を製造するには、まず、ベーマイトゾル１００ｇに１０重量％ポリビニルアルコール（ケン化度９７％、重合度１７００）水溶液を２２．２ｇ混合して塗工液を調製する。次に、この塗工液を厚さ２００μｍの上質紙上に、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにバーコーターで塗布し、乾燥させて、ベーマイト水和物粒子による多孔質層がインク受容層として形成された記録紙（記録媒体）を製造する。
【００３８】
その結果、多孔質層に亀裂などの発生は認められなかった。また、この記録紙にエプソン製インクジェット式プリンターＰＭ７００Ｃを用いてテスト印字を行い、印字状況を目視で確認した結果、にじみ等がなくインク吸収性が大きいことが確認された。
【００３９】
［参考例２］
オートクレーブによる水熱処理を１５０℃で１０時間とした以外は参考例１と同様の処理を行いベーマイトゾルを調製した。得られたゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．１％であり、粘度は３０ｃＰであった。また、このゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物はベーマイトであり、その平均細孔直径は２９．４ｎｍ、細孔容積は０．７８７ｃｃ／ｇであった。
【００４０】
また、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造し、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみ等がなく、インク吸収性が大きいことが確認された。
【００４１】
［参考例３］
オートクレーブによる水熱処理を１７０℃で５時間とした以外は参考例１と同様の処理を行いベーマイトゾルを調製した。得られたゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．２％であり、粘度は２８ｃＰであった。また、このゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物はベーマイトであり、その平均細孔直径は３１．６ｎｍ、細孔容積は０．７０４ｃｃ／ｇであった。
【００４２】
また、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造し、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみ等がなく、インク吸収性が大きいことが確認された。
【００４３】
［参考例４］
５０００ｍｌのガラス製ビーカーにＡｌ2Ｏ3換算濃度＝２３．０％、Ｃｌ／Ａｌモル比＝０．７５１の塩基性塩化アルミニウム水溶液（商品名：アルファイン７５、大明化学工業（株）製）と適量の水をとり、この水溶液をホモミキサーで攪拌しながら、ｐＨが１０．２になるまで、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度＝１％、Ｎａ／Ａｌモル比＝２．０）を室温下で徐々に添加して非晶質のアルミナ水和物スラリーを得る。次に、このスラリーをオートクレーブを用いて１７０℃で２時間の水熱反応を行う。水熱反応後のスラリーのｐＨを測定したところ１１．１であった。次に、水熱反応後のスラリーを濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過洗浄する。このようにして得た濾過ケーキにｐＨが４になるように１Ｎの硝酸を添加した後、適量の水を加えて解膠し、ベーマイトゾルを調製する。
【００４４】
このようにして得られたベーマイトゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．２％であり、粘度は３６ｃＰであった。また、このベーマイトゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物はベーマイトであり、その平均細孔直径は２４．８ｎｍ、細孔容積は０．６９５ｃｃ／ｇであった。
【００４５】
また、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造し、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみ等がなくインク吸収性が大きいことが確認された。
【００４６】
［参考例５］
オートクレーブによる水熱処理を１３０℃で１０時間とした以外は参考例１と同様の処理を行いベーマイトゾルを調製した。得られたゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．１％であり、粘度は４５ｃＰであった。また、このゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物はベーマイトであり、その平均細孔直径は２０．１ｎｍ、細孔容積は０．６８４ｃｃ／ｇであった。また、ゾル濃度を０．５重量％としたときの透過率は３．４％であった。
【００４７】
また、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造し、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみ等がなく、インク吸収性が大きいことが確認された。
【００４８】
［実施例１］
参考例１などでは、塩基性塩化アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応によりアルミナ水和物スラリーを調整するにあたって、塩基性塩化アルミニウム水溶液に対してアルミン酸ナトリウム水溶液を添加したが、本形態では、以下に説明するように、アルミン酸ナトリウム水溶液に対して前記塩基性塩化アルミニウム水溶液を添加する。
【００４９】
５０００mlのガラス製ビーカーにアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度＝１．３％、Ｎａ／Ａｌモル比＝２．０）をとり、この溶液を攪拌機で攪拌しながら、ｐＨが１０．４になるまで塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ｃｌ／Ａｌモル比＝０．５０１）を室温下で徐々に滴下してＡｌ2Ｏ3換算濃度３％の非晶質のアルミナ水和物スラリーを得た。
【００５０】
次に、このスラリーをオートクレーブを用いて１２０℃で１７時間の水熱反応を行う。水熱スラリーのｐＨを測定したところ１１．７であった。
【００５１】
次に、水熱反応後のスラリーを濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過洗浄した。このようにして得られた濾過ケーキにｐＨが４になるように１Ｎの硝酸を添加した後、適量の水を加えて解膠し、ベーマイトゾルを調製した。
【００５２】
このようにして得たベーマイトゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．１％であった。また、ベーマイトゾルの粘度を測定したところ２２ｃＰであった。また、このベーマイトゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物は、ベーマイトであり、その平均細孔直径は２１．５ｎｍ、細孔容積は０．８９５ｃｃ／ｇであった。
【００５３】
また、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造し、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみ等がなく、インク吸収性が大きいことが確認された。
【００５４】
本形態のように、添加順序を変更した場合のメリットは、中和によって得られるアルミナ水和物スラリー濃度を上げられることにある。すなわち、アルミナ水和物スラリーの状態において、参考例１〜５、および比較例１、２ではＡｌ2Ｏ3換算濃度が１％であったものを、本例によれば３％にまで高めることができる。なお、アルミナ水和物スラリーは、ろ過濃縮によって濃度を上げることも可能ではあるが、基本的にはそのまま水熱処理が行うことが好ましく、本形態では、アルミナ水和物スラリーの濃度を上げたことにより、水熱反応装置の小型化を図ることができる。
【００５５】
［実施例２］
参考例１では、塩基性塩化アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応により非晶質のアルミナ水和物スラリーを調整し、それを水熱処理したが、アルミナ水和物スラリーに一部、結晶質が混在した中和スラリーを用いた例を以下に説明する。
【００５６】
まず、実施例１の方法で得た非晶質のアルミナ水和物スラリーを室温下で１６６時間放置した。この放置したアルミナ水和物スラリーのＸ線回折測定を行ったところ、一部、結晶性物質（バイヤライトＡｌ（ＯＨ）3）が生成していることが認められた。
【００５７】
このアルミナ水和物スラリーを用いて、実施例１と同様の処理を行いベーマイトゾルを得た。なお、水熱処理前のアルミナ水和物スラリーのｐＨは１０．４、水熱処理後のベーマイトスラリーのｐＨは１２．２であった。得られたベーマイトゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．３％、粘度は１８ｃＰであった。また、このベーマイトゾルを乾燥して得られたベーマイトの平均細孔直径は３１．０ｎｍ、細孔容積は０．６９５ｃｃ／ｇであった。
【００５８】
また、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造し、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみ等がなく、インク吸収性が大きいことが確認された。
【００５９】
このように、中和によって得られたアルミナスラリーを放置すると一部結晶質のバイヤライトが生成するが、バイヤライトが生成しても本発明に係る水熱条件で処理を行えばバイヤライトは消失し、ベーマイト単一相となるので、ベーマイトゾルを製造することができる。この場合、非晶質のスラリーを用いた時に比べてベーマイト結晶の成長が早くなる傾向がある。
【００６０】
これに対して、本発明の水熱条件から外れた場合、すなわち、水熱前後でｐＨが低下する場合や水熱温度が１２０℃未満の場合には、バイヤライトが残留してしまうが、このような例については比較例３として後述する。
【００６１】
［実施例３］
上記の各実施例では、分散剤として硝酸を用いたが、分散剤として酢酸を用いた例を以下に説明する。
【００６２】
実施例２と同様な処理で中和反応および水熱反応を行いベーマイトケーキを得た。このケーキにｐＨが４になるように４Ｎの酢酸を添加した後、適量の水を加えて解膠し、ベーマイトゾルを調製する。得られたベーマイトゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．１％、粘度は１６ｃＰであった。また、このベーマイトゾルを乾燥して得られたベーマイトの平均細孔直径は１８．２ｎｍ、細孔容積は０．７６６ｃｃ／ｇであった。
【００６３】
また、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造し、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみ等がなく、インク吸収性が大きいことが確認された。
【００６４】
［実施例４］
次に、分散剤として塩酸を用いた例を以下に説明する。
【００６５】
解膠分散に用いる酸を４Ｎの酢酸から４Ｎの塩酸に変更した以外は実施例３と同様な処理を行い、ベーマイトゾルを調製する。
【００６６】
得られたベーマイトゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は２０．１％、粘度は１８ｃＰであった。また、このベーマイトゾルを乾燥して得られたベーマイトの平均細孔直径は１８．１ｎｍ、細孔容積は０．７６９ｃｃ／ｇであった。
【００６７】
また、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造し、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみ等がなく、インク吸収性が大きいことが確認された。
【００６８】
［比較例１］
５０００ｍｌのガラス製ビーカーにＡｌ2Ｏ3換算濃度＝２３．６％、Ｃｌ／Ａｌモル比＝０．５０１の塩基性塩化アルミニウム溶液（商品名：アルファイン８３、大明化学工業（株）製）を適量の水をとり、この溶液をホモミキサーで攪拌しながら、ｐＨが９．０になるまで、アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度＝１％、Ｎａ／Ａｌモル比＝２．０）を室温下で徐々に添加して非晶質のアルミナ水和物スラリーを得る。次に、このスラリーをオートクレーブを用いて１５０℃で８時間の水熱反応を行う。水熱反応後のスラリーのｐＨを測定したところ４．８であった。次に、水熱反応後のスラリーを濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過洗浄する。次に、このようにして得られた濾過ケーキにｐＨが４になるように１Ｎの硝酸を添加した後、適量の水を加えて解膠し、ベーマイトゾルを調製する。
【００６９】
このようにして得たゾルのＡｌ2Ｏ3換算濃度は１９．１％であった。このゾルの粘度を測定したところ９３０ｃＰであった。また、このゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物はベーマイトであったが、その平均細孔直径は９．０ｎｍ、細孔容積は０．４４４ｃｃ／ｇであり、いずれも小さな値であった。
【００７０】
このように、比較例１では、中和反応後のｐＨが９．０で、かつ、水熱反応後のｐＨが低下するような条件であったため、参考例１と同様に塗工液を調製して記録紙を製造した後、この記録紙に対して印字テストを行った結果、にじみが生じインク吸収性に劣ることが確認された。
【００７１】
［比較例２］
オートクレーブによる水熱処理を１１０℃で８時間とした以外は参考例１と同様の処理を行いアルミナゾルを調製した。このゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物は、水熱反応の温度条件が１１０℃と低いため、ベーマイトとバイヤライト（Ａｌ（ＯＨ）3）の混合物であり、ベーマイトと共に生成したバイヤライトは、数μｍ程度の粗大な粒子であるため均一なゾルを調製することができなかった。
【００７２】
［比較例３］
実施例２で得られた一部結晶質のバイヤライトが生成したスラリーを用いて、１１０℃で１７時間、水熱処理した以外は、実施例２と同様の処理を行いアルミナゾルを調製した。このゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物はバイヤライトとベーマイトの混合物であり、均一なゾルを調製することができなかった。
【００７３】
［その他の実施例］
上記実施例の他にも、本願発明者が繰り返し行った検討によれば、例えば、Ｃｌ／Ａｌモル比が０．４５から１．５までの塩基性塩化アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応、好ましくは４０℃以下の条件での中和反応により生成した非晶質のアルミナ水和物スラリーをｐＨ１０以上のアルカリ領域で、かつ、１２０℃以上の温度で水熱処理を行ってベーマイトスラリーを得た後、このベーマイトスラリーを解膠すれば、ゾル濃度をＡｌ2Ｏ3換算濃度で２０重量％としたときの粘度が１００ｃＰ以下であり、かつ、ベーマイトゾルを乾燥して得られるベーマイト微粉末に形成される細孔の平均細孔径が１５ｎｍ以上で細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上のベーマイトゾルを製造でき、インクジェット法による情報記録を行った際、品位の高い記録を行うことのできる記録媒体を製造できることが確認できた。
【００７４】
ここで、記録媒体としては、基材としての紙上にインク受容層を形成したもの、さらには、基材としてのＯＨＰ用の透明なプラスチックシート上にインク受容層を形成したものなどを製造することができる。
【００７５】
また、記録媒体の製造に用いるベーマイトゾルとしては、ゾル濃度をＡｌ2Ｏ3換算濃度で２０重量％としたときの粘度を５０ｃＰ以下とすることが好ましく、かつ、ゾル濃度がＡｌ2Ｏ3換算濃度で１８重量％以上であることが好ましいことが確認できた。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、インクジェット用記録媒体の製造に用いるベーマイトゾルを製造するにあたって、塩基性塩化アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応、好ましくは４０℃以下の条件での中和反応により調製した非晶質のアルミナ水和物スラリーをｐＨ１０以上のアルカリ領域で、かつ、１２０℃以上の温度で水熱処理を行ってベーマイトスラリーを得た後、このベーマイトスラリーを解膠してベーマイトゾルを得るため、ゾル濃度が高くても粘度の低いベーマイトゾルを製造することができる。このようなベーマイトゾルは、インクジェット法による情報記録を行った際、品位の高い記録を行うことのできる記録媒体を効率よく製造することができる。
【００７７】
また、塩基性塩化アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応により調製したアルミナ水和物スラリーの一部が結晶化していても、水熱処理を行った後のベーマイトスラリーのｐＨが水熱処理を行う前のアルミナ水和物スラリーのｐＨより高くなる条件に設定すれば、ゾル濃度が高くても粘度の低いベーマイトゾルを製造することができる。このようなベーマイトゾルも、インクジェット法による情報記録を行った際、品位の高い記録を行うことのできる記録媒体を効率よく製造することができる。
Claims (10)
- 塩基性塩化アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応によりアルミナ水和物スラリーを調製した後、該アルミナ水和物スラリーをｐＨ１０以上のアルカリ領域で、かつ、１２０℃以上の温度で水熱処理を行ってベーマイトスラリーを得るにあたって、
前記塩基性塩化アルミニウムのＣｌ／Ａｌモル比が０．４５から１．５までの範囲にあり、
前記塩基性塩化アルミニウム水溶液と前記アルミン酸ナトリウム水溶液との中和反応により前記アルミナ水和物スラリーを調製する際には、前記アルミン酸ナトリウム水溶液に対して前記塩基性塩化アルミニウム水溶液を添加し、
前記水熱処理を行った後のベーマイトスラリーのｐＨが当該水熱処理を行う前の前記アルミナ水和物スラリーのｐＨより高くなる条件に設定することを特徴とするベーマイトスラリーの製造方法。 - 請求項１において、前記中和反応を４０℃以下の温度で行うことを特徴とするベーマイトスラリーの製造方法。
- 請求項１または２に記載のベーマイトスラリーの製造方法を用いたベーマイトゾルの製造方法であって、
前記ベーマイトスラリーを解膠してベーマイトゾルを得ることを特徴とするベーマイトゾルの製造方法。 - 請求項３に規定する方法で製造したことを特徴とするベーマイトゾル。
- 請求項４において、ゾル濃度をＡｌ 2 Ｏ 3 換算濃度で２０重量％としたときの粘度が１００ｃＰ以下であることを特徴とするベーマイトゾル。
- 請求項５において、前記ゾル濃度をＡｌ 2 Ｏ 3 換算濃度で２０重量％としたときの粘度が５０ｃＰ以下であることを特徴とするベーマイトゾル。
- 請求項５または６において、前記ゾル濃度がＡｌ 2 Ｏ 3 換算濃度で１８重量％以上であることを特徴とするベーマイトゾル。
- 請求項４ないし７のいずれかにおいて、ベーマイトゾルを乾燥して得られるベーマイト微粉末に形成される細孔の平均細孔径が１５ｎｍ以上で細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするベーマイトゾル。
- 請求項４ないし８のいずれかに規定するベーマイトゾルにバインダーを混合して調製した塗工液を基材上に塗布した後、乾燥させて、前記基材表面にベーマイト水和物粒子による多孔質層を形成したことを特徴とする記録媒体の製造方法。
- 請求項４ないし８のいずれかに規定するベーマイトゾルにバインダーを混合して調製した塗工液を基材上に塗布した後、乾燥させて、前記基材表面にベーマイト水和物粒子による多孔質層を形成したことを特徴とする記録媒体。
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