WO2023176493A1 - 多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法 - Google Patents

多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法 Download PDF

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silica alumina
alumina particles
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勇樹 三輪
由佳 瀬戸
知宏 三津井
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日揮触媒化成株式会社
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    • C01F7/00—Compounds of aluminium
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    • C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
    • C01F7/141—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent

Definitions

  • the present invention relates to porous silica alumina particles that have a high proportion of relatively large pores in the total pore volume and contain crystalline boehmite alumina, and a method for producing the same.
  • amorphous silica is prepared in a single container by changing the pH of the reaction mixture and thereby precipitating silica and alumina. - Preparation methods that make it possible to produce alumina are mentioned.
  • porous silica alumina obtained from the preparation methods described in Patent Documents 1 to 7 is amorphous silica alumina and does not contain crystalline alumina.
  • the pore volume ratio in the range of pore diameters of 10 nm or more was low.
  • porous silica alumina particles are used as a catalyst, there is a risk that the rate of diffusion of reactants into pores with a diameter smaller than 10 nm will be small.
  • An object of the present invention is to provide porous silica alumina particles that have a high proportion of pores with relatively large diameters in the total pore volume and contain crystalline boehmite alumina, and a method for producing the same.
  • the present invention developed to solve the above problems and achieve the above objects is as follows. That is, the present invention firstly provides porous silica alumina particles containing crystalline boehmite alumina,
  • the specific surface area SA measured by the BET method is in the range of 400 to 600 m 2 /g
  • the pore volume PV measured by the BJH method is in the range of 1.0 to 2.2 ml/g
  • the ratio P10 of the pore volume with a pore diameter PD of 10 nm or more to the total pore volume PV as measured by the BJH method is in the range of 60% or more
  • porous silica alumina particles characterized in that the mass ratio S/A of silica and alumina is in the range of 2/98 to 70/30.
  • the porous silica alumina particles according to the present invention further contain 0.1% by mass or less of alkali metal ions (M + ) in terms of M 2 O, and the remaining amount of inorganic acid ions is 2.0% by mass. It is considered that the following can be a more preferable solution.
  • M + alkali metal ions
  • the present invention also provides, secondly, a method for producing the porous silica alumina particles, comprising: a. A step of obtaining a pseudo-boehmite alumina hydrate aqueous solution through a blending step, aging and washing step, b. Obtaining a silica hydrogel aqueous solution; c. A slurry obtained by mixing the silica hydrogel aqueous solution with the pseudoboehmite alumina hydrate aqueous solution and the aqueous solution containing a basic substance is reacted at a temperature of 40 to 95°C for 10 minutes to 6 hours to form a silica alumina mixture aqueous solution. a step of obtaining d.
  • step a a method for producing porous silica alumina particles is proposed, in which aging is performed by adding an aqueous aluminate solution of 10 to 25% by mass in terms of alumina based on the total amount of alumina. do.
  • the present invention provides porous silica alumina particles in which the volume of pores with a pore diameter of 10 nm or more is 60% or more of the total pore volume, and contains crystalline boehmite alumina. I was able to get it.
  • the porous silica alumina particles have high heat insulation properties and contain solid acids, so they can be used as catalysts, carriers, adsorbents, and optical materials for oil refining and petrochemicals, as well as cosmetics, resin fillers, and surface coating materials. It can be applied as an additive (for purposes of optical scattering, refractive index adjustment, etc.).
  • porous silica alumina particles are porous particles made of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ), and have a The volume of pores with a pore diameter of 10 nm or more is 60% or more, and it is configured as porous silica alumina containing crystalline boehmite alumina.
  • the porous silica alumina particles of the present invention are porous silica alumina particles containing crystalline boehmite alumina. Therefore, crystalline silica alumina such as zeolite is not included in the silica alumina of the present invention. Whether or not the silica alumina of the present invention is crystalline can be determined from the X-ray diffraction pattern. Specifically, in the X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement of the silica alumina particles of the present invention, the X-ray diffraction pattern corresponds to the Miller index (020), (021), (130), and (150) planes of the boehmite structure.
  • the silica-alumina particles obtained in the present invention have a ratio of silica to alumina in the range of mass ratio S/A calculated by SiO 2 and Al 2 O 3 , respectively: 2/98 to 70/30, preferably S /A: In the range of 5/95 to 65/35. If the alumina ratio is lower than S/A:70/30, the pore volume tends to decrease, and when the particles are used as a decomposition catalyst, the required decomposition rate cannot be obtained. On the other hand, when the silica ratio is lower than S/A: 2/98, the specific surface area SA tends to decrease.
  • the specific surface area SA of the obtained silica alumina particles by the BET method is in the range of 400 to 600 m 2 /g, preferably in the range of 420 to 550 m 2 /g.
  • the reason for setting the lower limit is that when used as a cracking catalyst, it is advantageous for the specific surface area SA to be moderately high in terms of contactability and reactivity with hydrocarbons.
  • the specific surface area SA exceeds 600 m 2 /g, the pore diameter PD becomes too small and becomes smaller than the hydrocarbon molecule size of the reactant, which prevents it from diffusing into the pores and there is a risk that an effective reaction will not occur. .
  • the pore volume PV according to the BJH method is in the range of 1.0 to 2.2 ml/g, preferably in the range of 1.3 to 2.0 ml/g.
  • the pore volume PV is smaller than 1.0 ml/g, there are fewer effective reaction sites with hydrocarbon molecules.
  • the pore volume PV exceeds 2.2 ml/g, the bulk density (ABD) of the powder will be small, making handling difficult and causing a decrease in the amount of catalyst packed into the reactor, resulting in lower expected performance. There is a possibility that you will not be able to obtain it.
  • the ratio P10 of the pore volume with a pore diameter of 10 nm or more to the total pore volume PV measured by the BJH method is 60% or more, preferably 65% or more.
  • the ratio P10 may be 100%. If the ratio of the pore volume with a pore diameter of less than 10 nm is high, the reactant may not be able to diffuse into the pores and an effective reaction may not occur.
  • the average pore diameter PD is preferably in the range of 8 to 25 nm (80 to 250 ⁇ ), more preferably in the range of 10 to 20 nm (100 to 200 ⁇ ).
  • the reason for setting the lower limit is that if the average pore diameter PD is too small, the number of pores smaller than the hydrocarbon molecule size of the reactant increases, making it impossible to diffuse into the pores, and there is a risk that an effective reaction will not occur.
  • the reason for setting the upper limit is that the specific surface area SA may decrease and the number of active sites for the decomposition reaction may decrease.
  • the silica alumina particles of the present invention are also characterized by a small amount of remaining positive and negative impurity ion components.
  • residual cations include residual alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions.
  • the amount of these alkali metal ions (M + ) is 0.1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less in terms of M 2 O.
  • the remaining amount of inorganic acid ions such as sulfate ions and nitrate ions is 2.0% by mass or less, preferably 1.8% by mass or less.
  • Methods for manufacturing porous silica alumina particles ⁇ a. Process of obtaining pseudo-boehmite alumina hydrate aqueous solution> a-1. Mixing process (1st process) Methods for preparing pseudo-boehmite alumina particles are widely known, and among them, a method of neutralizing an aluminum salt and/or aluminate solution to precipitate pseudo-boehmite alumina particles is preferred.
  • the aluminum salt any aluminum salt such as aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, etc. can be used.
  • aluminate any one such as sodium aluminate, potassium aluminate, etc. can be used.
  • the neutralization reaction can be carried out by adding an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or aqueous ammonia to an aqueous solution of an aluminum salt, or by adding an aqueous solution of an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid to an aqueous aluminate solution; Any method of mixing an aqueous solution and an aqueous aluminate solution may be used, but from the viewpoint of production cost, a method of mixing an aqueous aluminum salt solution and an aqueous aluminate solution to obtain an aqueous pseudo-boehmite alumina hydrate solution is preferable. .
  • the pH of the solution is set to a range of 5.0 to 8.0 and the temperature is set to a range of 30 to 70°C to accelerate the reaction to pseudoboehmite alumina hydrate. adjust.
  • the neutralization reaction is repeated to accelerate the reaction and obtain a pseudo-boehmite alumina hydrate. Can be done. If the pH of the prepared solution is outside the above range, the pore volume of the pseudo-boehmite alumina particles ultimately obtained may decrease.
  • the temperature of the preparation is preferably in the range of 30 to 70°C. If the temperature is less than 30°C, the particles tend to aggregate strongly, and the pore volume of the powder obtained through the aging and drying process may become small. Furthermore, if the temperature is higher than 70° C., bayerite tends to precipitate, which is not preferable.
  • the aging time is preferably in the range of 5 to 60 minutes, preferably 5 to 30 minutes. If it deviates from this range, the pore volume of the pseudo-boehmite alumina particles ultimately obtained may decrease.
  • aluminate solution is added to the pseudoboehmite alumina hydrate aqueous solution and aged.
  • the addition ratio of the aluminate aqueous solution in the aging process in terms of alumina is in the range of 10 to 25% by mass based on the total amount of alumina (charged amount).
  • the addition ratio in terms of alumina in this step is less than 10% by mass, no boehmite crystal phase is generated, the ratio of pore volume of 10 nm or more decreases, and the average pore diameter also becomes small.
  • the aging temperature is preferably in the range of 40 to 95°C, more preferably in the range of 50 to 80°C. If the aging temperature is less than 40° C., the pore volume of the resulting pseudoboehmite alumina may decrease. On the other hand, when the temperature is higher than 95° C., crystal growth of alumina progresses, and the specific surface area SA and pore volume PV may decrease. There is no particular restriction on the aging time, but from the viewpoint of production efficiency, it is preferably within 240 minutes. If the aging time is too long, the specific surface area SA of the pseudo-boehmite alumina particles ultimately obtained tends to become small.
  • an alumina cake 1 is obtained.
  • the alumina cake 1 is transferred to a washing container and washed with water at 50 to 70°C to remove unreacted raw materials, contaminant ions, etc., and obtain an alumina cake 2.
  • washing may be performed using aqueous ammonia, ammonium hydrogen carbonate, or the like.
  • the obtained alumina cake 2 is dispersed in water to prepare a pseudo-boehmite alumina hydrate aqueous solution.
  • a silica hydrogel solution can be obtained by supplying an aqueous silicate solution and an acid to a reactor maintained at 10 to 100°C, preferably 20 to 95°C, with stirring.
  • silicates examples include sodium silicate No. 1, No. 2, and No. 3, potassium silicate, other soluble silicates, and diatomaceous earth.
  • the acid may be an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or phosphoric acid, or an organic acid such as formic acid, but inorganic acids are preferred.
  • the concentration of the silicate supplied is 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less in terms of SiO 2 .
  • concentration of silicate there is no particular lower limit to the concentration of silicate, but if it is supplied at 5% by mass or more, for example, it is preferable because a large volume mixing container or a large amount of water is not required to adjust the required amount of SiO2 .
  • the reason for setting the upper limit is that the stirrer may become overloaded due to the influence of a strong gel-like substance due to gelation caused by neutralization with an inorganic acid, causing it to stop or become unable to stir sufficiently.
  • the obtained silica hydrogel aqueous solution can be used after washing with water at 40 to 70°C in order to remove unreacted raw materials, contaminant ions, etc. Further, in order to increase the removal efficiency of unreacted raw materials, contaminant ions, etc., ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonia, etc. may be added during cleaning.
  • aqueous silica hydrogel solution having a specific surface area SA in the range of 190 to 600 m 2 /g by the BET method.
  • silica particles satisfying the above properties may be used.
  • examples include CARPLEX BS-303 manufactured by EVONIC and synthetic quartz powder manufactured by Mitsubishi Chemical.
  • the silica particles and the silica hydrogel obtained by the above-mentioned preparation method may be used after being ground with a jet mill, a bead mill, or the like.
  • Step of obtaining silica alumina mixture aqueous solution The pseudoboehmite alumina hydrate aqueous solution and the silica hydrogel aqueous solution are mixed to obtain a silica alumina mixture aqueous solution.
  • a pseudo-boehmite alumina hydrate aqueous solution whose solid content concentration was adjusted to 1 to 10% by mass and a silica hydrogel aqueous solution were mixed, and further aged at a temperature of 40 to 95°C for 10 minutes to 6 hours to obtain a silica alumina mixture aqueous solution. can be obtained.
  • the silica hydrogel aqueous solution may be added to the pseudo-boehmite alumina hydrate aqueous solution, or the pseudo-boehmite alumina hydrate aqueous solution may be added to the silica hydrogel aqueous solution. It is preferable to mix the pseudoboehmite alumina hydrate aqueous solution with a basic substance and use it as a solution having a pH of 8.0 to 11.0.
  • the basic substance is particularly preferably an aqueous ammonium salt solution, and examples thereof include ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonia, and the like.
  • step c The silica-alumina mixture aqueous solution obtained in step c is dried to obtain silica-alumina particles 1.
  • the silica-alumina particles 1 by drying, spray drying or other commonly used drying equipment can be used. There are no particular restrictions on the drying temperature, but if the temperature is too high, a phase transition will occur from pseudo-boehmite alumina to gamma-alumina, which is undesirable. For this reason, it is preferable that the inlet temperature be 500°C or less and the outlet temperature be 200°C or less, that is, it is preferable to dry at an inlet temperature of 300 to 500°C and an outlet temperature of 130 to 200°C.
  • the silica alumina particles 1 obtained in step d may be washed and dried as necessary.
  • the silica alumina particles 1 obtained in step d are suspended again and stirred, then filtered and washed to obtain a silica alumina particle cake 2.
  • the temperature of the suspension is preferably in the range of 40 to 70°C. It is preferable to perform the filtration using an aqueous solution containing a water-soluble acidic substance.
  • the water-soluble acidic substance used here include ammonium sulfate, ammonium nitrate, and ammonium chloride.
  • washing water containing a water-soluble basic substance, etc. washing with warm water containing a water-soluble basic substance, etc., and filtration are performed to obtain the silica alumina particle cake 2.
  • the temperature of the washing water is preferably in the range of 50 to 70°C, which is higher than room temperature, in order to increase the efficiency of removing unreacted raw materials and contaminant ions.
  • water-soluble basic substances used here include ammonia water, hydroxide salts, carbonates, and hydrogen carbonates (salts here mean alkali metal salts and alkaline earth metal salts). be able to.
  • the desired silica alumina particles 2 can be obtained by drying the filtrated silica alumina particle cake 2 obtained in step e by the drying method described in step d.
  • steps d and/or e may be performed again after step e, if necessary.
  • composition analysis method 3 g of the measurement sample was collected in a 30 ml capped zirconia ball, heated (200°C, 20 minutes) and fired (700°C, 5 minutes), and then 2 g of Na 2 O 2 and 1 g of NaOH were added. and melted for 15 minutes. Further, 25 ml of H 2 SO 4 and 200 ml of water were added and dissolved, and then diluted with pure water to a total volume of 500 ml to prepare a sample. For the obtained sample, the content of each component was measured on an oxide equivalent mass basis using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer, such as ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation, and analysis software ICPS-8000. It was measured. The SO 4 content in the samples was measured using a carbon sulfur analyzer, for example CS844 manufactured by LECO.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Example 1 Preparation of pseudo-boehmite slurry (1) ⁇ 1st step> A 200 L stainless steel tank with a steam jacket was filled with 120 kg of 60°C warm water, and while stirring, 48 g of a 25% by mass sodium gluconate aqueous solution was added, followed by a 22% by mass sodium aluminate aqueous solution (JGC) in terms of Al 2 O 3 concentration. 1.77 kg of Catalysts Kasei Co., Ltd.) was added and mixed for 5 minutes.
  • JGC sodium aluminate aqueous solution
  • Example 2 Preparation of pseudo-boehmite cleaning slurry (2)
  • a pseudo-boehmite cleaning slurry (2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 6.20 kg of a sodium aluminate aqueous solution was added to the pseudo-boehmite slurry (1).
  • Preparation of silica alumina (2) Silica alumina (2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 22.44 kg of pseudo-boehmite cleaning slurry (2) was used.
  • Table 1 shows the properties of silica alumina (2).
  • Example 3 Preparation of pseudo-boehmite cleaning slurry (3) Pseudo-boehmite cleaning was carried out in the same manner as in Example 1, except that 3.85 kg of sodium aluminate aqueous solution was added to the pseudo-boehmite slurry (1) and aged at 80°C for 2 hours with stirring. A slurry (3) was obtained. Preparation of silica alumina (3) Silica alumina (3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 22.44 kg of pseudo-boehmite cleaning slurry (3) was used. Table 1 shows the properties of silica alumina (3).
  • Example 4 Preparation of silica alumina (4)
  • Silica alumina (4) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.27 kg of 15% ammonia water was added to 22.44 kg of pseudoboehmite cleaning slurry (1).
  • Table 1 shows the properties of silica alumina (4).
  • silica alumina (9) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 22.44 kg of pseudo-boehmite cleaning slurry (5) was used. Table 1 shows the properties of silica alumina (9).
  • the porous silica alumina particles according to the present invention have a high pore volume, a high proportion of relatively large pores, and contain crystalline boehmite alumina, so they can be expected to have thermal insulation properties.
  • it since it is composed of silica alumina and has solid acids, it can be used as catalysts, carriers, adsorbents, and optical materials for oil refining and petrochemicals, as well as cosmetics, resin fillers, and surface coating materials. It can be applied as an additive (for purposes of optical scattering, refractive index adjustment, etc.).

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Abstract

全細孔容積に占める相対的に径の大きな細孔の割合が高く、かつ、結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子を提供する。結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子であって、ＢＥＴ法で測定した比表面積ＳＡが４００～６００ｍ２／ｇの範囲にあり、ＢＪＨ法で測定した細孔容積ＰＶが１．０～２．２ｍｌ／ｇの範囲にあり、ＢＪＨ法で測定した細孔径ＰＤが１０ｎｍ以上の細孔容積の全細孔容積ＰＶに対する比率Ｐ１０が６０％以上の範囲にあり、シリカとアルミナとが質量比Ｓ／Ａで、２／９８～７０／３０の範囲にある多孔質シリカアルミナ粒子である。

Description

多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法
　本発明は、全細孔容積に占める相対的に径の大きな細孔の割合が高く、かつ、結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法に関する。
　シリカ－アルミナ組成物を調製する方法は当技術分野において周知であり、中和反応法とｐＨスイング法が代表的な方法として挙げられる。
　中和反応（共沈法、共ゲル化法）法としては、特許文献１～４、７のように、シリカヒドロゲルと金属塩の溶液を混合して、金属塩を内部に均等に含有する非晶質シリカ－アルミナを製造できるようにする調製法が挙げられる。
　また、ｐＨスイング法（浸漬法）としては、特許文献５および６のように、反応混合物のｐＨを変化させ、それによってシリカおよびアルミナを沈澱させることによって、単一の容器中で非晶質シリカ－アルミナを製造できるようにする調製法が挙げられる。
特公昭２７－３９８９号公報 特公昭３１－１８６２号公報 特公昭３０－５９６３号公報 特公昭３２－４１３号公報 特表２０１０－５３７８０８号公報 特表２０１６－５０２９７１号公報 特開２０２１－１５１９４２号公報
　しかしながら、従来の技術では、特許文献１～７に記載の調製方法から得られる多孔質シリカアルミナは、非晶質シリカアルミナであり、結晶性アルミナを含んでいないものである。
　また、いずれも、細孔径が１０ｎｍ以上の範囲の細孔容積比率は低いものであった。たとえば、触媒として多孔質シリカアルミナ粒子を用いる場合、１０ｎｍより径の小さい細孔内へは反応物質の拡散の比率が小さくなるおそれがある。
　本発明の目的は、全細孔容積に占める相対的に径の大きな細孔の割合が高く、かつ、結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法を提供することにある。
　このような技術的背景のもと、発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、全細孔容積に対する細孔径１０ｎｍ以上の細孔容積が６０％以上であり、結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子が得られることを知見し、本発明を開発するに至った。
　前記課題を解決し上記の目的を実現するため開発した本発明は、下記のとおりのものである。すなわち、本発明は、第一に、結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子であって、
ＢＥＴ法で測定した比表面積ＳＡが４００～６００ｍ２／ｇの範囲にあり、
ＢＪＨ法で測定した細孔容積ＰＶが１．０～２．２ｍｌ／ｇの範囲にあり、
ＢＪＨ法で測定した細孔径ＰＤが１０ｎｍ以上の細孔容積の全細孔容積ＰＶに対する比率Ｐ１０が６０％以上の範囲にあり、
シリカとアルミナとが質量比Ｓ／Ａで、２／９８～７０／３０の範囲にあることを特徴とする多孔質シリカアルミナ粒子を提供する。
　なお、本発明にかかる多孔質シリカアルミナ粒子については、さらに、アルカリ金属イオン（Ｍ＋）をＭ２Ｏ換算で０．１質量％以下含有し、無機酸イオンの残存量が２．０質量％以下であること、がより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
　また、本発明は、第二に、上記多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法であって、
ａ．調合工程と熟成および洗浄工程とを経て、擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を得る工程と、
ｂ．シリカヒドロゲル水溶液を得る工程と、
ｃ．前記擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液と塩基性物質を含む水溶液に、前記シリカヒドロゲル水溶液を混合したスラリーを、温度４０～９５℃で１０分～６時間の範囲で反応促進を行い、シリカアルミナ混合物水溶液を得る工程と、
ｄ．前記シリカアルミナ混合物水溶液を乾燥して、シリカアルミナ粒子を得る工程と、
を含み、
前記ａ工程中の前記熟成および洗浄工程では、アルミナの総量に対しアルミナに換算して１０～２５質量％のアルミン酸塩水溶液を添加して熟成を行う、多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法を提案する。
　本発明は、上記構成とすることにより、多孔質シリカアルミナ粒子として、全細孔容積に対する細孔径１０ｎｍ以上の細孔容積が６０％以上であり、結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子を得ることができた。その多孔質シリカアルミナ粒子は高い断熱性が得られるほか、固体酸を有することから、石油精製や石油化学用の触媒や担体、吸着剤、光学材料として利用、あるいは化粧品、樹脂フィラー、表面コート材への添加剤（光学散乱、屈折率調整などを目的とするもの）等に応用することができる。
　以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
　［多孔質シリカアルミナ粒子］
　本発明の多孔質シリカアルミナ粒子（以下、単に「シリカアルミナ粒子」ともいう）は、シリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とからなる多孔質な粒子であり、全細孔容積に対する細孔径１０ｎｍ以上の細孔容積が６０％以上であり、結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナとして構成されている。　
　本発明の多孔質シリカアルミナ粒子は、結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子である。したがって、結晶性のシリカアルミナであるゼオライト等は本発明のシリカアルミナに含まれない。本発明のシリカアルミナが結晶質であるか否かは、Ｘ線回折パターンから判断することができる。具体的には、本発明のシリカアルミナ粒子をＸ線回折測定して得られるＸ線回折パターンにおいて、ベーマイト構造のミラー指数（０２０）、（０２１）、（１３０）、（１５０）面に相当する２θ＝１５°、２８°、３８°、４９°付近に回折ピークが存在し、ミラー指数（１３０）、（１５０）の半値幅が１．０°以上であれば、結晶性ベーマイトを有するといえる。また、同様に、Ｘ線回折パターンにおいて、５°≦２θ≦５０°の範囲で半値幅が１．０°未満である他の回折ピークを示さなければ、本発明のシリカアルミナ粒子はゼオライトを含まないと判断できる。
　本発明で得られたシリカアルミナ粒子は、シリカとアルミナの比率が、それぞれＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３で換算した質量比Ｓ／Ａ：２／９８～７０／３０の範囲であり、好ましくはＳ／Ａ：５／９５～６５／３５の範囲である。Ｓ／Ａ：７０／３０よりもアルミナ比率が低いと細孔容積が低下する傾向があり、該粒子を分解触媒等に用いた場合、必要な分解率が得られなくなる。一方、Ｓ／Ａ：２／９８よりもシリカ比率が低下すると、比表面積ＳＡが低下する傾向にある。
　得られるシリカアルミナ粒子のＢＥＴ法による比表面積ＳＡは、４００～６００ｍ２／ｇの範囲であり、好ましくは４２０～５５０ｍ２／ｇの範囲である。下限設定理由は、分解触媒に用いた場合、炭化水素との接触性や反応性から比表面積ＳＡは適度に高い方が有利だからである。一方、比表面積ＳＡが、６００ｍ２／ｇ超えになると細孔径ＰＤが小さくなりすぎ、反応物の炭化水素分子サイズよりも小さくなって細孔内に拡散できなくなり有効な反応が生じないおそれがある。
　さらに、ＢＪＨ法による細孔容積ＰＶは、１．０～２．２ｍｌ／ｇの範囲であり、好ましくは１．３～２．０ｍｌ／ｇの範囲である。細孔容積ＰＶが１．０ｍｌ／ｇよりも小さい場合、炭化水素分子との有効な反応の場が少なくなる。一方、細孔容積ＰＶが２．２ｍｌ／ｇ超えの場合、粉体の嵩密度（ＡＢＤ）が小さく、ハンドリング面も難しくなるとともに反応器への触媒充填量の低下等を引き起こし、期待した性能が得られないおそれがある。
　ＢＪＨ法で測定した細孔径が１０ｎｍ以上の細孔容積の全細孔容積ＰＶに対する比率Ｐ１０が６０％以上であり、好ましくは６５％以上である。比率Ｐ１０が１００％であってもよい。細孔径が１０ｎｍより小さい細孔容積の比率が高いと、反応物が細孔内に拡散できなくなって有効な反応が生じないおそれがある。また、平均細孔径ＰＤが、８～２５ｎｍ（８０～２５０Å）の範囲が好ましく、より好ましくは１０～２０ｎｍ（１００～２００Å）の範囲である。下限設定理由は、平均細孔径ＰＤが小さすぎる場合、反応物の炭化水素分子サイズよりも小さい細孔が多くなり細孔内に拡散できなくなって有効な反応が生じないおそれがある。一方、上限設定理由は、比表面積ＳＡの低下が生じ分解反応の活性点の低下が起こるおそれがある。
　本発明のシリカアルミナ粒子は、陽陰の不純物イオン成分の残存量が少ないことも特徴である。残存陽イオンとしては、残存ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンがあげられる。それらアルカリ金属イオン（Ｍ＋）量が、Ｍ２Ｏ換算で０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下である。さらに、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機酸イオンの残存量は、２．０質量％以下であり、好ましくは１．８質量％以下である。これら不純物イオン成分の低減により固体酸点と活性金属の被毒が抑制される。
　［多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法］
＜ａ．擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を得る工程＞
　ａ－１．調合工程（第１工程）
　擬ベーマイトアルミナ粒子の調製方法は広く知られており、その中でも、アルミニウム塩および／またはアルミン酸塩溶液を中和して擬ベーマイトアルミナ粒子の沈殿を作る方法が好適である。アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の任意のアルミニウム塩を用いることができる。また、アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等の任意のものを用いることができる。中和反応は、アルミニウム塩水溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ性水溶液を添加する方法、アルミン酸塩水溶液に硫酸、塩酸、硝酸等の酸の水溶液を添加する方法、アルミニウム塩水溶液とアルミン酸塩水溶液を混合する方法のいずれを用いても構わないが、製造コストの点から言えばアルミニウム塩水溶液とアルミン酸塩水溶液を混合し擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を得る方法が好ましい。
　中和反応を行うため二液を混合した後、擬ベーマイトアルミナ水和物への反応促進のために、溶液のｐＨを５．０～８．０の範囲、温度を３０～７０℃の範囲に調整する。そして、一時間未満という短い反応時間で、まず前記水和物の前駆体を形成させた後、さらに、前記中和反応を繰り返することで、反応が促進し擬ベーマイトアルミナ水和物を得ることができる。調合溶液のｐＨが上記範囲を外れると、最終的に得られる擬ベーマイトアルミナ粒子の細孔容積が低下するおそれがある。
　調合の温度は、３０～７０℃の範囲に入っていることが好ましい。温度が３０℃未満では、粒子が強固に凝集する傾向があり、熟成乾燥工程を経て得られた粉体の細孔容積が小さくなることがある。また、温度が７０℃より高くなると、バイヤライトが析出しやすくなるため、好ましくない。熟成時間は、５～６０分間、好ましくは５～３０分間の範囲であることが好ましい。この範囲から外れると、最終的に得られる擬ベーマイトアルミナ粒子の細孔容積が低下するおそれがある。
ａ－２．熟成及び洗浄工程（第２工程）
　前記擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液にアルミン酸塩溶液を添加し、熟成を行う。熟成工程におけるアルミン酸塩水溶液のアルミナ換算の添加割合は、アルミナの全体量（仕込み量）に対して１０～２５質量％の範囲である。本工程におけるアルミナ換算の添加割合が１０質量％よりも少ない場合、ベーマイト結晶相が生成せず、１０ｎｍ以上の細孔容積の割合が少なくなり、平均細孔径も小さくなる。一方、２５質量％を超えても効果は小さく、むしろ擬ベーマイトアルミナの凝集が進行し、細孔容積が低下するおそれがある。
　熟成温度は、４０～９５℃の範囲に入っていることが望ましく、５０～８０℃の範囲にあることがより好ましい。熟成温度が４０℃未満の場合、得られる擬ベーマイトアルミナの細孔容積が低下するおそれがある。一方、９５℃よりも高くなると、アルミナの結晶成長が進行し、比表面積ＳＡや細孔容積ＰＶが低下するおそれがある。
　熟成時間に関しては特に制限はないが、生産効率上から判断して、２４０分以内が好ましい。熟成時間が長過ぎると、最終的に得られる擬ベーマイトアルミナ粒子の比表面積ＳＡが小さくなる傾向がある。
　前記熟成で得られた擬ベーマイトアルミナ水溶液から固形分を濾別した後、アルミナケーキ１を得る。該アルミナケーキ１を洗浄容器に移し、５０～７０℃の水で洗浄し、未反応の原料や夾雑イオン等を除去し、アルミナケーキ２を得る。未反応の塩を除去するために、アンモニア水や炭酸水素アンモニウム等を用いて洗浄してもよい。
　得られたアルミナケーキ２を水に分散して、擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を調製する。
　＜ｂ．シリカヒドロゲル水溶液を得る工程＞
　シリカヒドロゲルの調製方法は、広く知られておりその中でも、調合中のｐＨはケイ酸塩水溶液と酸の供給速度を調整することにより、又ＳｉＯ２濃度はあらかじめ計算された規定濃度のケイ酸水溶液と酸を用いることによって制御できる。
　反応はケイ酸塩水溶液と酸を１０～１００℃、好ましくは２０～９５℃に保った反応器で撹拌しながら供給することにより、シリカヒドロゲル溶液の得ることができる。
　ケイ酸塩として使用できるものはケイ酸ソーダ１号、２号、３号、ケイ酸カリウムその他可溶性ケイ酸塩および珪藻土などいずれでもよい。　
　酸としては硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸あるいはギ酸のような有機酸でもよいが無機酸が好ましい。
　供給するケイ酸塩の濃度はＳｉＯ２換算として３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。ケイ酸塩の濃度の下限は特に設けるものではないが、例えば５質量％以上で供給すれば、必要なＳｉＯ２量を調整するために大容積の調合容器や大量の水を必要としないので好ましい。一方、上限設定理由は、無機酸との中和で生じるゲル化により強固なゲル状物の影響で撹拌機が過負荷となり停止または充分な撹拌が出来なくなるからである。
　得られたシリカヒドロゲル水溶液は、未反応の原料や夾雑イオン等を除去するために、４０～７０℃の水で洗浄してからも用いることができる。また、未反応の原料や夾雑イオン等の除去効率を上げるために、硫酸アンモニウムや硝酸アンモニウム、アンモニア等を洗浄時に添加してもよい。
　上記調製法によればＢＥＴ法による比表面積ＳＡが１９０～６００ｍ２／ｇの範囲に入るシリカヒドロゲル水溶液を容易に得ることができる。
　また、上記性状を満たす既存のシリカ粒子を用いてもよい。例えば、ＥＶＯＮＩＣ社製ＣＡＲＰＬＥＸ　ＢＳ－３０３や三菱ケミカル製合成石英粉等が挙げられる。
　シリカ粒子や上記調製法によって得られたシリカヒドロゲルは、ジェットミルやビーズミル等により粉砕して用いてもよい。
　＜ｃ．シリカアルミナ混合物水溶液を得る工程＞
　前記擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液と前記シリカヒドロゲル水溶液を混合し、シリカアルミナ混合物水溶液を得る。
　固形分濃度を１～１０質量％に調整した擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液とシリカヒドロゲル水溶液とを混合し、さらに温度４０～９５℃の範囲で１０分～６時間熟成を行い、シリカアルミナ混合物水溶液を得ることができる。この２液を混合する際は、擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液にシリカヒドロゲル水溶液を添加しても、シリカヒドロゲル水溶液に擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を添加してもよい。
　擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液は塩基性物質と混合し、ｐＨ８．０～１１．０の溶液として用いることが好ましい。塩基性物質はアンモニウム塩水溶液が特に好ましく、炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム、アンモニア等が挙げられる。
　＜ｄ．乾燥工程＞
　前記工程ｃで得られたシリカアルミナ混合物水溶液を乾燥し、シリカアルミナ粒子１を得る。
　乾燥して、シリカアルミナ粒子１を得るには、スプレードライまたはその他の通常用いられている乾燥装置を使用することができる。乾燥温度は特に制限はないが、温度が高すぎると擬ベーマイトアルミナからガンマ－アルミナへ相転移するため好ましくない。このため、入口温度５００℃以下、出口温度２００℃以下が好ましく、すなわち、入口温度３００～５００℃、出口温度１３０～２００℃の範囲で乾燥することが好ましい。
　＜ｅ．洗浄・乾燥工程＞
　前記工程ｄで得られたシリカアルミナ粒子１は、必要に応じて洗浄・乾燥してもよい。
　前記工程ｄで得られたシリカアルミナ粒子１を、再度懸濁させ撹拌した後、濾別を行い、洗浄しシリカアルミナ粒子ケーキ２を得る。
　前記工程ｄで得られたシリカアルミナ粒子１の残留アルカリ金属イオン濃度を低減するために、懸濁液の温度は、４０～７０℃の範囲のものを用いることが好ましく、また懸濁液には、水溶性酸性物質を含む水溶液で濾別を行うことが好ましい。ここで用いる水溶性酸性物質としては、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
　さらに、濾別後、残留塩等の除去を行うため、水溶性塩基性物質を含む温水等で洗浄、濾別を行い、シリカアルミナ粒子ケーキ２を得ることができる。洗浄水の温度は、未反応の原料や夾雑イオン等の除去効率をあげるため、常温より高い５０～７０℃の範囲のものを用いることが好ましい。ここで用いる水溶性塩基性物質としては、例えば、アンモニア水、水酸化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩（ここでいう塩とは、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を意味する）を用いることができる。
　＜ｆ．乾燥工程＞
　前記工程ｅで得られた濾別後のシリカアルミナ粒子ケーキ２の乾燥は、前記工程ｄに記載の乾燥方法で行うことで、目的のシリカアルミナ粒子２を得ることができる。
　また、夾雑イオン等の不純物の残存量によっては、前記工程ｅの後に必要に応じて、さらに工程ｄおよび／またはｅを再度行ってもよい。
　（組成の分析方法）
　測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取して、加熱処理（２００℃、２０分）し、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ２Ｏ２：２ｇおよびＮａＯＨ：１ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ２ＳＯ４：２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるように希釈して試料とした。得られた試料について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置、たとえば（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ－８０００を用いて、各成分の含有量を酸化物換算質量基準で測定した。
　試料中のＳＯ４含有量は、炭素硫黄分析装置、たとえばＬＥＣＯ製ＣＳ８４４を用いて測定した。
　（比表面積ＳＡの測定方法）
　比表面積ＳＡの測定のために、測定試料を磁製ルツボ（Ｂ－２型）に約３０ｍＬ採取し、６００℃の温度で２時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置、たとえば湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型を用いて、試料の比表面積ＳＡ（ｍ２／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
　（細孔容積ＰＶと（平均）細孔径ＰＤの測定方法）
　マイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ　Ｖｅｒ２．５．６により細孔容積ＰＶと細孔径ＰＤを測定した。具体的には、真空排気しながら５００℃で２時間熱処理した試料に対して、窒素ガスを吸着させ、ＢＪＨ法の相対圧力（Ｐ／Ｐ０＝０．９９）の脱着側等温線により細孔容積ＰＶ（ｍｌ／ｇ）と細孔径ＰＤ（ｎｍ）を算出した。また、細孔径１０ｎｍ以上の細孔容積Ｐ１０の全細孔容積ＰＶに対する比率を算出した。
　また、平均細孔径ＰＤは、下記（Ａ）式により算出した。
　平均細孔径ＰＤ（ｎｍ）＝細孔容積ＰＶ×１０－６（ｍ３／ｇ）×４／比表面積ＳＡ（ｍ２／ｇ）・・・（Ａ）
　（Ｘ線回折測定条件）
　シリカアルミナ粒子のＸ線回折は、株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘにより測定した。測定条件は、操作軸を２θ／θとし、線源にＣｕＫαを用い、連続式測定方法により、電圧を４０ｋＶ、電流を１５ｍＡとし、開始角度：２θ＝５°から終了角度：２θ＝５０°まで、サンプリング幅を０．０２０°とし、スキャン速度を１０．０００°／ｍｉｎとした。
　以下に実施例を示し、本例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
擬ベーマイトスラリー（１）の調製
＜第１工程＞
　２００Ｌのスチームジャケット付ステンレスタンクに、６０℃の温水１２０ｋｇを張り込み、撹拌しながら２５質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液４８ｇを加え、さらにＡｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）１．７７ｋｇを添加し、５分間混合した。続いて、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）２．９５ｋｇ添加し、６０℃で５分間撹拌し、擬ベーマイトスラリー前駆体（１）を調製した。
　擬ベーマイトスラリー前駆体（１）に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液１６．１０ｋｇ、前記硫酸アルミニウム水溶液２９．８０ｋｇを４０分間で同時に添加した。次いで、５分間撹拌し、擬ベーマイトスラリー（１）を得た。仕上がりスラリーのｐＨは６．５だった。
擬ベーマイト洗浄スラリー（１）の調製
＜第２工程＞
　擬ベーマイトスラリー（１）にアルミン酸ナトリウム水溶液３．８５ｋｇを添加し、撹拌しながら６０℃で２時間熟成した。次いで、１５％アンモニア水０．５３ｋｇを添加し、５分間撹拌した後、平板フィルターで脱水し、その後、濾過残渣を６０℃の温水で洗浄し、洗浄ケーキを得た。洗浄ケーキは固形分濃度が７．２質量％になるようにスラリー化し、擬ベーマイト洗浄スラリー（１）を得た。
シリカアルミナ（１）の調製
　２２．４４ｋｇの擬ベーマイト洗浄スラリー（１）に、１５％アンモニア水０．０８ｋｇを添加し、５分間撹拌した後、ＳｉＯ２換算で３３質量％に調整したシリカ（平均粒子径＝１２μｍ、ＢＥＴ比表面積ＳＡ＝４８０ｍ２／ｇ）懸濁スラリーを３．２７ｋｇ加え、撹拌しながら５０℃で２時間熟成した。得られた熟成スラリーをホモジナイザーにて分散処理し、噴霧乾燥機にて入口温度２７０℃、出口温度１３０℃で乾燥してシリカアルミナ（１）を得た。シリカアルミナ（１）の性状を表１に示す。
（実施例２）
擬ベーマイト洗浄スラリー（２）の調製
　擬ベーマイトスラリー（１）にアルミン酸ナトリウム水溶液６．２０ｋｇを添加した以外は、実施例１と同様にして擬ベーマイト洗浄スラリー（２）を得た。
シリカアルミナ（２）の調製
　２２．４４ｋｇの擬ベーマイト洗浄スラリー（２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ（２）を得た。シリカアルミナ（２）の性状を表１に示す。
（実施例３）
擬ベーマイト洗浄スラリー（３）の調製
　擬ベーマイトスラリー（１）にアルミン酸ナトリウム水溶液３．８５ｋｇを添加し、撹拌しながら８０℃で２時間熟成した以外は、実施例１と同様にして擬ベーマイト洗浄スラリー（３）を得た。
シリカアルミナ（３）の調製
　２２．４４ｋｇの擬ベーマイト洗浄スラリー（３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ（３）を得た。シリカアルミナ（３）の性状を表１に示す。
（実施例４）
シリカアルミナ（４）の調製
　２２．４４ｋｇの擬ベーマイト洗浄スラリー（１）に、１５％アンモニア水０．２７ｋｇを添加した以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ（４）を得た。シリカアルミナ（４）の性状を表１に示す。
（実施例５）
シリカアルミナ（５）の調製
　３５．６９ｋｇの擬ベーマイト洗浄スラリー（１）に、１５％アンモニア水０．０８ｋｇを添加し、５分間撹拌した後、ＳｉＯ２換算で３３質量％に調整したシリカ（平均粒子径＝１２μｍ、ＢＥＴ比表面積ＳＡ＝４８０ｍ２／ｇ）懸濁スラリーを０．４１ｋｇ加え、撹拌しながら５０℃で２時間熟成した。得られた熟成スラリーをホモジナイザーにて分散処理し、噴霧乾燥機にて入口温度２７０℃、出口温度１３０℃で乾燥してシリカアルミナ（５）を得た。シリカアルミナ（５）の性状を表１に示す。
（実施例６）
シリカアルミナ（６）の調製
　１１．２５ｋｇの擬ベーマイト洗浄スラリー（１）に、１５％アンモニア水０．２７ｋｇを添加し、５分間撹拌した後、ＳｉＯ２換算で１３質量％に調整したシリカ（平均粒子径＝１２μｍ、ＢＥＴ比表面積ＳＡ＝４８０ｍ２／ｇ）懸濁スラリーを１４．４６ｋｇ加え、撹拌しながら５０℃で２時間熟成した。得られた熟成スラリーをホモジナイザーにて分散処理し、噴霧乾燥機にて入口温度２７０℃、出口温度１３０℃で乾燥してシリカアルミナ（６）を得た。シリカアルミナ（６）の性状を表１に示す。
（比較例１）
擬ベーマイト洗浄スラリー（４）の調製
　擬ベーマイトスラリー（１）にアルミン酸ナトリウム水溶液１．２８ｋｇを添加した以外は、実施例１と同様にして擬ベーマイト洗浄スラリー（４）を得た。
シリカアルミナ（７）の調製
　２２．４４ｋｇの擬ベーマイト洗浄スラリー（４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ（７）を得た。シリカアルミナ（７）の性状を表１に示す。
（比較例２）
シリカアルミナ（８）の調製
　２２．４４ｋｇの擬ベーマイト洗浄スラリー（１）に、ＳｉＯ２換算で３３質量％に調整したシリカ（エボニック製ＣＡＲＰＬＥＸ　ＢＳ－３０３）懸濁スラリーを３．２７ｋｇ加え、撹拌しながら５０℃で２時間熟成した。得られた熟成スラリーをホモジナイザーにて分散処理し、噴霧乾燥機にて入口温度２７０℃、出口温度１３０℃で乾燥してシリカアルミナ（８）を得た。シリカアルミナ（８）の性状を表１に示す。
（比較例３）
擬ベーマイト洗浄スラリー（５）の調製
　擬ベーマイトスラリー前駆体（１）を撹拌しながら６０℃で２時間熟成した。次いで、１５％アンモニア水０．５３ｋｇを添加し、５分間撹拌した後、平板フィルターで脱水し、その後、濾過残渣を６０℃の温水で洗浄し、洗浄ケーキを得た。洗浄ケーキは固形分濃度が７．２質量％になるようにレスラリーし、擬ベーマイト洗浄スラリー（５）を得た。
シリカアルミナ（９）の調製
　２２．４４ｋｇの擬ベーマイト洗浄スラリー（５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ（９）を得た。シリカアルミナ（９）の性状を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明に係る多孔質シリカアルミナ粒子は、高い細孔容積を有し、相対的に径の大きい細孔の比率が高く、かつ、結晶性ベーマイトアルミナを有することから断熱性が期待できる。また、前記物性以外に、シリカアルミナから構成されるので固体酸を有することから、石油精製や石油化学用の触媒や担体、吸着剤、光学材料として利用、あるいは化粧品、樹脂フィラー、表面コート材への添加剤（光学散乱、屈折率調整などを目的とするもの）等に応用することができる。

Claims (3)

  1. 結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子であって、
    ＢＥＴ法で測定した比表面積ＳＡが４００～６００ｍ２／ｇの範囲にあり、
    ＢＪＨ法で測定した細孔容積ＰＶが１．０～２．２ｍｌ／ｇの範囲にあり、
    ＢＪＨ法で測定した細孔径が１０ｎｍ以上の細孔容積の全細孔容積ＰＶに対する比率Ｐ１０が６０％以上の範囲にあり、
    シリカとアルミナとが質量比Ｓ／Ａで、２／９８～７０／３０の範囲にあることを特徴とする多孔質シリカアルミナ粒子。
  2. さらに、アルカリ金属イオン（Ｍ＋）をＭ２Ｏ換算で０．１質量％以下含有し、
    無機酸イオンの残存量が２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリカアルミナ粒子。
  3. 請求項１または２に記載の多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法であって、
    ａ．調合工程と熟成および洗浄工程とを経て、擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を得る工程と、
    ｂ．シリカヒドロゲル水溶液を得る工程と、
    ｃ．前記擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液と塩基性物質を含む水溶液に、前記シリカヒドロゲル水溶液を混合したスラリーを、温度４０～９５℃で１０分～６時間の範囲で反応促進を行い、シリカアルミナ混合物水溶液を得る工程と、
    ｄ．前記シリカアルミナ混合物水溶液を乾燥して、シリカアルミナ粒子を得る工程と、
    を含み、
    前記工程ａ中の前記熟成および洗浄工程では、アルミナの総量に対しアルミナに換算して１０～２５質量％のアルミン酸塩水溶液を添加して熟成を行う、多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法。
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