JPH02144145A - アルミノシリケート基触媒担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高純度で温度安定性の良好なアルミノシリケ
ート基触媒担体の製造方法に関する。

詳しくは１本発明は水性媒体中でアルミニウム化合物と
ケイ酸化合物を混合し２次に得られた混合物を乾燥また
は仮焼することにより、０．５〜５０重量％の５ｉ０２
を含有するアルミノシリケート基の高純度で温度安定性
の良好な触媒担体の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、アルミノシリケートの製造方法は、水性媒体中で
ケイ酸化合物とアルミニウム化合物を共沈殿させる方法
か、含浸法に基づいている。例えば欧州特許公開ＥＰ−
Ａｔ−０２３８７６０はγ−ＡＩ！ｚＯ＋担体をコロイ
ド状５ｉｏ２−水溶液で含浸し２次に１２０℃を越える
温度でかなり長時間乾燥する方法を記載している。また
他の方法として英国特許公開２１２９７０１Ａまたは欧
州特許ＢＰ−Ａ３−０１９０８８３はアルミナ担体をシ
ランまたは水中分散したポリオルガノシロキサンと接触
させ１次に仮焼させる方法を記載している。

［発明が解決しようとする課題］ この方法で得られたアルミノシリケートは殊にアルカリ
金属、アルカリ土類金属の存在を考慮すると、純度に関
してまだ満足する値を示していない。そしてその製造方
法は時間と費用の点で欠点があり、殊にＳｌＯ□含量を
任意に変えることが可能な高純度のアルミノシリケート
を製造することは不可能である。更に大抵の場合、得ら
れた触媒担体の温度変化に対する安定性（以下温度安定
性という）が不充分である。

不均一系触媒の分野では、ナトリウム含有量がＮａｚｏ
　５０ｐｐｍ未満でＡｌｚＯａと５１０２の合計量が９
９．９５重量％以上である高純度の触媒担体が必要とさ
れる。新しい知見によるとこのように本来の有効成分（
触媒物質自体）に対する担体物質は非常に重要になって
いる。このような担体は表面全部にわたり活性成分が微
細に分布していて、特に制御された気孔構造において理
想的物質移動を可能とすることが要求されるばかりでな
く気孔の大きさ。

ＳＩＯ□含量及び酸性度に応じて触媒として有効な物質
と相乗効果を示すからである。このことは特にアルミノ
シリケートでは重要であり、この場合ゼオライトでなく
むしろ無定形構造または酸化アルミニウム結晶構造に近
い担体物質が重要なのである。脱硫、脱硝、酸化、水添
分解、緩和な水添分解、排ガス浄化、各種異性化反応等
の触媒担体のそれぞれの使用分野を考慮すると、アルミ
ノシリケートの場合酸性度とＳｌＯ□含量を適切に制御
する必要がある。

本発明の課題は上述した温度安定性が良好で高純度の触
媒担体を製造する方法であって、アルミナやアルミナか
ら製造した触媒担体の複雑な後処理をすることなく、Ｓ
ｆＯ□含量が０．５〜５０重量％であり、且つＭｌｚＯ
ｓとＳ１０□が均一に分布した化学的高純度のアルミノ
シリケートを、好ましくは連続的に、製造することを特
徴とする製造方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の課題を解決するために、特許請求の範囲請求項
第１項に示した製造方法が提供される。即ち２本発明は
、水性媒体中でアルミニウム化合物とケイ酸化合物を混
合し２次に得られた混合物を乾燥または仮焼して０．５
〜５０重量％のＳｉＯ□を含有するアルミナシリケート
基の高純度で温度に対して安定な触媒担体の製造方法で
あって。

アルミニウム成分としてＣ２〜Ｃ２゜、のアルミニウム
アルコラードを使用し、イオン交換装置で精製した水を
用いて加水分解を行い、加水分解時にまたは加水分解後
にイオン交換装置で精製したオルトケイ酸を添加するこ
とを特徴とする。

なお、さらに優れた実施態様を従属請求項として記載す
る。

［作用および効果］ 驚くべきことに、アルミニウム成分としてアルミニウム
アルコラードを使用し、さらにイオン交換装置で精製し
たオルトケイ酸をＳＩＯ□源として使用して以下に記載
する操作を行った場合に特に優れた結果が得られる。す
なわちアルミニウムアルコラードをイオン交換装置で精
製した水で加水分解し、加水分解時か加水分解後にイオ
ン交換装置で精製したオルトケイ酸を添加すると優秀な
触媒担体が得られることが判明した。

本発明の製造方法では、常にＮ１２０３と５１０２が均
一に分布した触媒担体が得られ、その比表面積は８１０
２含量に依存するが、　　３００〜５２０ｒｒｒ／ｇに
達し。

しかも表面の安定性が優れている。本発明の製造方法で
得られた担体は１１００℃で２４時間処理した後でも、
Ｓ１０□含量に対応して、少なくとも４０〜１９０ｒｒ
ｆ／ｇの比表面積（表面安定性）を示し、しかも比酸性
度は５〜４０　［ｍｍｏｅ　ｎ−ブチルアミン／イ×ｔ
ｏ−’］の範囲でであって結晶構造はベーマイト構造か
ら無定形の範囲にある。

その上、このような触媒担体の化学的純度はＮａ２Ｏ含
量に関して優れていて、　Ｎａ２Ｏ含Ｅｔ５０ｐｐｍ以
下であり、大抵の場合１０ｐｐｍ未満にさえなり、しか
もＳＩＯ□含量５０重量％までのものにおいてそうであ
る。本発明の担体は驚くべきことにすべて他の不純物と
して一般に入ってくる元素、殊にアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、！ｉ金金属非常に少＜　、　ＡＲｚ　Ｏｓ
と５ｉｏ２の合計量は９９．９５重量％以上の範囲にあ
る。

本発明ではアルミニウムアルコラードは０２〜Ｃ２０や
の炭素鎖分布のチーグラーアルコール合成の際生成する
混合アルコラードを使用するか、またはアルミニウムと
アルコールから例えば欧州特許公開ＢＰ−＾１−０１１
１１１５に従って製造した個々のアルコラードを使用す
る。Ｃ２ｏ、とはＣ２゜より少し大きな炭素数Ｃ２１〜
Ｃ２４のアルコラードが少量台まれていてもよいことを
示す。これらの高炭素数のアルコールは、加水分解で分
離され、除去されるのでその少量の存在は当然許容され
る。

アルミニウムアルコラードはイオン交換装置で精製した
水で加水分解するが、加水分解時にイオン交換装置で精
製したオルトケイ酸を加水分解用の水に好ましくは０．
１〜５重量％の濃度になるように添加してもよい。しか
しまたオルトケイ酸を添加しないで加水分解した場合に
、加水分解によって得られたアルミナ−水混合物に、後
でイオン交換装置で精製したオルトケイ酸溶液（濃度０
．１〜５重量％）を添加してもよい。オルトケイ酸の添
加はこのように加水分解時か、加水分解後の何れかの時
期に行なわれる。

なお、アルミナ−水混合物へ、オルトケイ酸を添加する
場合は１例えば西独特許公開ＤＥ−Ｏ８３８２３８９５
，０に記載されているように、攪拌式反応器中で結晶の
大きさと気孔寸法を同時に一定範囲内で変えながら行う
か、または所謂インライン混合機を使用して９０〜２３
５℃の熱処理の前か後で添加することができる。

特別に優れた実施態様ではオルトケイ酸溶液の添加時か
、または添加後の何れかの時期に可溶性ランタン化合物
９例えばランタンの硝酸塩、酢酸塩、塩化物、他の可溶
性塩を添加する。これによりすでに得られた温度安定性
を更に向上させることができる。驚くべきことに５ｉｎ
２とランタンの両者を添加すると８１０２およびランタ
ンを単独で添加した場合よりもはるかに高い温度安定性
を示す。

好ましいランタンの添加量はＬａ２０３に換算して０．
５〜２．０重量％であり、このような添加を８１０□含
量０．５〜２．０ｆｆｉ　ｆｆ１％のアルミノシリケー
トに行なうと、驚くべき良好な結果を示す。

［実施例］ 以下に本発明を実施例を用いて更に詳細に説明する。

実施例Ｉ ０２〜Ｃ２゜・の炭素鎖分布を有するアルミニウム混合
アルコラード（アルミニウムａａ　ｅ、ｏ重量％）　４
５．０ｋｇに脱イオン水５０　ｋｇを添加し、９０℃で
１５〜６０分の範囲で攪拌式反応器中で連続的に加水分
解した。この場合の脱イオン水はイオン交換装置で脱イ
オンしたオルトケイ酸を３重量％含有するものである。

得られた固体含有懸濁液は次に３００〜６００℃の温度
で常法によりスプレー乾燥した。

実施例２ １つの実験では加水分解を７０℃で行ない、他の１つの
実験では加水分解を１１０℃で行なった以外は実施例１
と同様に実施した。

実施例３ アルミニウム混合アルコラードを９０℃で脱イオン水を
用いて攪拌式反応器中で約４５分攪拌して加水分解し１
次にアルコールから分離した水性アルミナ懸濁液にイオ
ン交換装置で脱イオンしたオルトケイ酸（総重量３重量
％）を混合した以外は実施例１と同様に行なった。得ら
れた固体含有懸濁液はスプレードライヤーで実施例１と
同様に乾燥した。

実施例４ アルミニウム混合アルコラードのかわりにアルミニウム
含ｕ　ｅ、ｏｉｍ％のアルミニウムトリヘキサノラード
４５．０ｋｇを使用したことを除いては、１つの実験は
実施例１と同様に行ない、他の１つの実験は実施例３と
同様に行なった。加水分解は１つの実験では脱イオン水
を用いて加水分解し、加水分解と同時にイオン交換装置
で精製したオルトケイ酸（３重量％溶液）を添加した。

他の１つの実験では実施例３で得たアルミナ懸濁液にオ
ルトケイ酸を添加した。２つの実験の何れも、得られた
固体懸濁液はスプレー乾燥した。

実施例１〜４のすべての実験では、アルコラードと水の
添加量を一定にした場合、オルトケイ酸（濃度３％）の
量のみを増加することによって触媒押体中のＡｊ’２０
３／５ｉＯｚの比率を次の第１表に示したように非常に
簡単に調節できることが判った。

（以下余白） 実施例１〜４に従って製造したアルミノシリケートは次
の第■表に示す化学的性質および物理的性質を与える。

（以下余白） トｅ ロＪ−Ｊ Ｙ ケ 匍　ＯＪ　　　ロー〜〜−〜〜１ ｑ　−二ｃｒ　ｃ；　ｃ；　Ｃ；　Ｏｅ；　ｃ；口、、
　、　、　Ｉｈ　ｉｔ　ｕ　ｕ　Ｋ　Ｉｔ　ｕ驚くべき
ことにＸ線回折図と電子透過顕微鏡写真は実施例１，３
および４で製造した触媒担体の場合は何れも一致するこ
とである。電子顕微鏡観察に対応して存在するＸ線回折
ピークを利用してアルミニウムとケイ素が広範囲にわた
り均一に分布していることが証明された。

第１図は２次の３つの異なるアルミノシリケートの代表
的Ｘ線回折図である： Ａｉ！２０３６０％と５ＩＯ２４０％を含む製品ＡＡ１
７２０３９０％と５ｆ０２　４０％を含む製品ＢＡｌ！
２０３９８．５％とＳｉＯ□１．５％を含む製品Ｃ（製
品Ｃはベーマイト形で存在している）。

上記製品のＸ線構造は何れも擬ベーマイト構造に相当す
るが、Ｓ１０□含量が増大するとＸ線的には非晶質にな
る。

第１図の縦軸にはパルスの強度Ｉ　（計数７秒×ｃｍ）
が、横軸には回折角（２θ）が示されている。第１図の
ピーク番号１〜８または１〜７に示されたピークは第１
ａ表に示す値を有している。

製品　Ａ 製品　Ｂ 製品 第 ■ 表 角度 １２．８９５ ２３．４３５ ２７．９９４ ３８．２４９ ４９．０９８ ５ｊ２５ ６４．６７１ ７１．８８３ １３．３二〇 ２Ｂ、０８６ ３８．３４２ ４９、＋９３ ５５．１０９ ６４．７４４ ７１．９６５ １３．６０？ ２８．１１９ コ８．３４７ ４９、＋６３ ５５．２１９ ６４．７０５ ７７．９９６ （２ｅ） Ｄ　Ｃｒｒｎ−１０−”　） ６．８６００ ３．７９２９ ｊ８４７ ２．３５＋２ １．８５４０ １．４４０２ ６．６４＋６ ｊ７４５ ２．３４５７ １．８５０７ ｊｌＮ ６．５０５０ ｊ７０９ ２．３４５４ １．８５１７ １．６６２１ １．３１０６ 第２表はＳｌＯ□含量が増大するとＸ線回折上での非晶
質性が増大する（非晶質になる）ことを純γＭｚ　Ｏｓ
　（曲線Ｃ−１で表示）と比較して示している。この場
合１曲線Ａ−１はアルミノシリケート、−即ちこの場合
製品Ａ−を５５０℃で３時間活性化したものであり２曲
１１Ａ−２は製品Ａを１０５０℃で３時間活性化したも
のの線図である。

第３図は実施例１のアルミノシリケートの表面安定度を
ＳｌＯ□含量に対応して測定比表面積（ｒｒｆ／ｇ）で
示したもので２曲線Ａはアルミノシリケートを５５０℃
で３時間活性化したものであり。

曲線Ｂはアルミノシリケートを１１００℃で２４時間活
性化したものである。曲線Ｃは比酸性度“Ａｃ”を［ｍ
ＩＩｏｆ　ｎ−ブチルアミンｘｌＯ−’／ｒｒｒｌの値
で示している。

実施例５ オルトケイ酸の量を変えて実施例３と同様にして固体懸
＋１６ｎを製造し、それぞれの固体懸濁液を９０℃で３
０分熱後処理した。製造した懸濁液はスプレー乾燥を実
施例１と同様に行なった。

第４図の曲線Ａ−Ｄは実施例３および実施例５のそれぞ
れのアルミノシリケート（ＡＲ２０＋と５ｈｏ２の合ｊ
１′量を　１００％とする）の比表面積の変化を５ＩＯ
２含量に対して示したものである。即ち曲線Ａは実施例
３のアルミノシリケートを２曲線Ｂは実施例５のアルミ
ノシリケートを何れも５５０’Ｃで３時間活性化したも
のであり２曲線Ｃは実施例３のアルミノシリケートを１
曲線りは実施例５のアルミノシリケートを何れも１１０
０”Ｃで２４時間活性化したものである。

また実施例５で製造したアルミノシリケートに関して９
次の事が判明した。即ちオルトケイ酸を添加した固定懸
濁液を熱後処理すると実施例３の結果（熱後処理無し）
よりも最高４６ゴ／ｇたけ高い比表面積（１１００℃で
２４時間連続活性化後の比表面積）を示す（第ｍ表参照
）。

（以下余白） 実施例６ 固体懸濁液を実施例１と同様に製造し、これを１８０℃
で５時間熱後処理し２次に３８０℃でスプレー乾燥した
。

次の第■表から明らかなように、アルミノシリケートを
熱後処理した場合は、　１１００℃で２４時間処理後の
比表面積（即ち活性化後の比表面積）が更に上昇するこ
とが判明した。驚くべきことに。

アルミノシリケートをこのように熱後処理すると比酸性
度と気孔容積もまた上昇することが判明した。

（以下余白） 実施例７ １つの実験はオルトケイ酸を含む脱イオン水で加水分解
する際に、他の実験ではオルトケイ酸を含まずに加水分
解した後で得られるアルミナ懸濁液にオルトケイ酸を添
加する場合に硝酸ランタンを酸化ランタン換算にて０．
５〜１．０重量％添加した以外は、実施例１および３と
同様にしてＳＩＯ□含Ｍ　Ｏ，５重量％のアルミノシリ
ケートおよび９１０□含ｉ　ｉ、ｏ重量％のアルミノシ
リケートを製造した。

乾燥後得られた粉体の表面安定度は第７表に示す通りで
ある。この場合比較物質としては純アルミナを使用した
。第７表から純アルミナに比較してＳＩＯ□含量が低い
場合は表面安定度は、ランタン添加により相乗的に上昇
することが明白である。

（以下余白） 第　　Ｖ　　表 ランタン添加後のアルミノシリケートの表面安定度製品
組成 表面安定度 １００１０／−７−／ ９９．５１０，５／　−／ ９９．０／１，０／　−／ ９９　、　Ｏｌｏ　、　５１０　、５／実施例８ 実施例１で製造した５ｉｎ２含ｆｆ１ｌＯ又は４０重回
％のアルミノシリケートをベースとして触媒担体を次の
如く製造した。上記スプレー乾燥アルミノシリケート１
５００ｇを混合機（Ｉｎｔｅｎｓｉｖミキサー）中に入
れ、５％酢酸１２５Ｏｒを添加して４５分間充分に混合
し１次に結合剤として約２重層％セルロースエーテルを
添加し、得られたペーストを軸押出機で１．５１１ｍ寸
法の押出物体として押出した。次に押出物体は１２０°
Ｃで約３時間乾燥し、更にｅｏｏ”ｃで３時間活性化し
た。得られたものは２次の第■表の様な物理的性質を示
す。

第　　■　　表 破Ｊ１１強度 ｌｏ！に５１０２ １１０　ｋＴ／押出物体 ４０％　５ｉｏ２ １１０　Ｎ／押出物体 上表から化学的純度以外に、実施例で得られた粉体の表
面安定度はペレット化した触媒担体の場合も顕著であり
、この場合同時に優秀な破壊強度および優れた気孔容積
が保持された。

【図面の簡単な説明】

第１図は３つの異なるアルミノシリケートのＸ線回折を
示す線図、第２図は５Ｉ０２含ｆｉｌが増大した場合の
アルミノシリケートのＸ線回折を７Ｍ２Ｏ３と比較して
示す線図、第３図は５Ｉ０２含量の関数としての実施例
１のアルミノシリケートの表面安定度（比表面積で表わ
す）と比酸性度を示す線図７第４図はＳｉＯ□含岳の関
数としての実施例３および５のアルミノシリケートの比
表面積を示す線図である。 出願人　　　コルデア　ヒエミー ゲーエムベーハー 代理人　　　弁理士　　加　藤　朝　道（ｊ４　　ｎ／
上↓υ０ Ｃ１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性媒体中でアルミニウム化合物とケイ酸化合物
   を混合し、次に得られた混合物を乾燥または仮焼して０
   ．５〜５０重量％のＳｉＯ＿２を含有するアルミナシリ
   ケート基の高純度で温度に対して安定な触媒担体の製造
   方法であって、アルミニウム成分としてＣ＿２〜Ｃ＿２
   ＿０＿＋のアルミニウムアルコラードを使用し、イオン
   交換装置で精製した水を用いて加水分解を行い、加水分
   解時にまたは加水分解後にイオン交換装置で精製したオ
   ルトケイ酸を添加することを特徴とする製造方法。
2. （２）加水分解用の水に、イオン交換装置で精製したオ
   ルトケイ酸の０．１〜５．０重量％溶液を添加すること
   を特徴とする請求項第１項記載の製造方法。
3. （３）中性加水分解により得られるアルミナ−水混合物
   にイオン交換装置で精製したオルトケイ酸の０．１〜５
   ．０重量％溶液を添加し、攪拌式容器中で混合し、この
   混合物を９０〜２３５℃で熱処理することを特徴とする
   請求項第１項記載の製造方法。
4. （４）中性加水分解により得られるアルミナ−水混合物
   を、先ず９０〜２３５℃で熱処理すると共に該熱処理中
   または熱処理後においてイオン交換装置で精製したオル
   トケイ酸の　０．５〜５重量％濃度の溶液を添加し、次
   に攪拌することを特徴とする請求項第１項記載の製造方
   法。
5. （５）オルトケイ酸溶液と一緒に、またはオルトケイ酸
   溶液の添加後に可溶性ランタン化合物を、製品中で０．
   ５〜２重量％Ｌａ＿２Ｏ＿３の量になるよう添加するこ
   とを特徴とする請求項第１〜４項のいずれか１項に記載
   の製造方法。
6. （６）アルミノシリケートを最高１１００℃の温度で最
   高２４時間仮焼することを特徴とする請求項第１〜５項
   のいずれか１項に記載の製造方法。