JPH0581301B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、高純度で温度安定性の良好なアルミ
ノシリケート基触媒担体の製造方法に関する。 詳しくは、本発明は水性媒体中でアルミニウム
化合物とケイ酸化合物を混合し、次に得られた混
合物を乾燥または仮焼することにより、0.5〜50
重量％のSiO₂を含有するアルミノシリケート基
の高純度で温度安定性の良好な触媒担体の製造方
法に関する。 ［従来の技術］ 従来、アルミノシリケートの製造方法は、水性
媒体中でケイ酸化合物とアルミニウム化合物を共
沈殿させる方法か、含浸法に基づいている。例え
ば欧州特許公開EP−A1−0238760はγ−Al₂O₃担
体をコロイド状SiO₂−水溶液で含浸し、次に120
℃を越える温度でかなり長時間乾燥する方法を記
載している。また他の方法として英国特許公開
2129701Aまたは欧州特許EP−A3−0190883はア
ルミナ担体をシランまたは水中分散したポリオル
ガノシロキサンと接触させ、次に仮焼させる方法
を記載している。 ［発明が解決しようとする課題］ この方法で得られたアルミノシリケートは殊に
アルカリ金属、アルカリ土類金属の存在を考慮す
ると、純度に関してまだ満足する値を示していな
い。そしてその製造方法は時間と費用の点で欠点
があり、殊にSiO₂含量を任意に変えることが可
能な高純度のアルミノシリケートを製造すること
は不可能である。更に大抵の場合、得られた触媒
担体の温度変化に対する安定性（以下温度安定性
という）が不充分である。 不均一系触媒の分野では、ナトリウム含有量が
Na₂O50ppm未満でAl₂O₃とSiO₂の合計量が99.95
重量％以上である高純度の触媒担体が必要とされ
る。新しい知見によるとこのように本来の有効成
分（触媒物質自体）に対する担体物質は非常に重
要になつている。このような担体は表面全部にわ
たり活性成分が微細に分布していて、特に制御さ
れた気孔構造において理想的物質移動を可能とす
ることが要求されるばかりでなく気孔の大きさ、
SiO₂含量及び酸性度に応じて触媒として有効な
物質と相乗効果を示すからである。このことは特
にアルミノシリケートでは重要であり、この場合
ゼオライトでなくむしろ無定形構造または酸化ア
ルミニウム結晶構造に近い担体物質が重要なので
ある。脱硫、脱硝、酸化、水添分解、緩和な水添
分解、排ガス浄化、各種異性化反応等の触媒担体
のそれぞれの使用分野を考慮すると、アルミノシ
リケートの場合酸性度とSiO₂含量を適切に制御
する必要がある。 本発明の課題は上述した温度安定性が良好で高
純度の触媒担体を製造する方法であつて、アルミ
ナやアルミナから製造した触媒担体の複雑な後処
理をすることなく、SiO₂含量が0.5〜50重量％で
あり、且つAl₂O₃とSiO₂が均一に分布した化学的
高純度のアルミノシリケートを、好ましいは連続
的に、製造することを特徴とする製造方法を提供
することである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明の課題を解決するために、特許請求の範
囲請求項第１項に示した製造方法が提供される。
即ち、本発明は、水性媒体中でアルミニウム化合
物とケイ酸化合物を混合し、次に得られた混合物
を乾燥または仮焼して0.5〜50重量％のSiO₂を含
有するアルミナシリケート基の高純度で温度に対
して安定な触媒担体の製造方法であつて、 アルミニウム成分としてC₂〜C₂₀₊のアルミニウ
ムアルコラートを使用し、イオン交換装置で精製
した水を用いて加水分解を行い、加水分解時にま
たは加水分解後にイオン交換装置で精製したオル
トケイ酸を添加することを特徴とする。 なお、さらに優れた実施態様を従属請求項とし
て記載する。 ［作用および効果］ 驚くべきことに、アルミニウム成分としてアル
ミニウムアルコラートを使用し、さらにイオン交
換装置で精製したオルトケイ酸をSiO₂源として
使用して以下に記載する操作を行つた場合に特に
優れた結果が得られる。すなわちアルミニウムア
ルコラートをイオン交換装置で精製した水で加水
分解し、加水分解時か加水分解後にイオン交換装
置で精製したオルトケイ酸を添加すると優秀な触
媒担体が得られることが判明した。 本発明の製造方法では、常にAl₂O₃とSiO₂が均
一に分布した触媒担体が得られ、その比表面積は
SiO₂含量に依存するが、300〜520m²／ｇに達し、
しかも表面の安定性が優れている。本発明の製造
方法で得られた担体は1100℃で24時間処理した後
でも、SiO₂含量に対応して、少なくとも40〜190
m²／ｇの比表面積（表面安定性）を示し、しかも
比酸性度は５〜40［mmoln−ブチルアミン／m²×
10^-4］の範囲でであつて結晶構造はベーマイト構
造から無定形の範囲にある。 その上、このような触媒担体の化学的純度は
Na₂Ｏ含量に関して優れていて、Na₂Ｏ含量
50ppm以下であり、大抵の場合10ppm未満にさえ
なり、しかもSiO₂含量50重量％までのものにお
いてそうである。本発明の担体は驚くべきことに
すべて他の不純物として一般に入つてくる元素、
殊にアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属が
非常に少く、Al₂O₃とSiO₂の合計量は99.95重量％
以上の範囲にある。 本発明ではアルミニウムアルコラートはC₂〜
C₂₀₊の炭素鎖分布のチーグラーアルコール合成の
際生成する混合アルコラートを使用するか、また
はアルミニウムとアルコールから例えば欧州特許
公開EP−A1−0111115に従つて製造した個々の
アルコラートを使用する。C₂₀₊とはC₂₀より少し
大きな炭素数C₂₁〜C₂₄のアルコラートが少量含ま
れていてもよいことを示す。これらの高炭素数の
アルコールは、加水分解で分離され、除去される
のでその少量の存在は当然許容される。 アルミニウムアルコラートはイオン交換装置で
精製した水で加水分解するが、加水分解時にイオ
ン交換装置で精製したオルトケイ酸を加水分解用
の水に好ましくは0.1〜５重量％の濃度になるよ
うに添加してもよい。しかしまたオルトケイ酸を
添加しないで加水分解した場合に、加水分解によ
つて得られたアルミナ−水混合物に、後でイオン
交換装置で精製したオルトケイ酸溶液（濃度0.1
〜５重量％）を添加してもよい。オルトケイ酸の
添加はこのように加水分解時か、加水分解後の何
れかの時期に行なわれる。 なお、アルミナ−水混合物へ、オルトケイ酸を
添加する場合は、例えば西独特許公開DE−
OS3823895.0に記載されているように、攪拌式反
応器中で結晶の大きさと気孔寸法を同時に一定範
囲内で変えながら行うか、または所謂インライン
混合機を使用して90〜235℃の熱処理の前か後で
添加することができる。 特別に優れた実施態様ではオルトケイ酸溶液の
添加時か、または添加後の何れかの時期に可溶性
ランタン化合物、例えばランタンの硝酸塩、酢酸
塩、塩化物、他の可溶性塩を添加する。これによ
りすでに得られた温度安定性を更に向上させるこ
とができる。驚くべきことにSiO₂とランタンの
両者を添加するとSiO₂およびランタンを単独で
添加した場合よりもはるかに高い温度安定性を示
す。好ましいランタンの添加量はLa₂O₃に換算し
て0.5〜2.0重量％であり、このような添加をSiO₂
含量0.5〜2.0重量％のアルミノシリケートに行な
うと、驚くべき良好な結果を示す。 ［実施例］ 以下に本発明を実施例を用いて更に詳細に説明
する。 実施例 １ C₂〜C₂₀₊の炭素鎖分布を有するアルミニウム混
合アルコラート（アルミニウム含量6.0重量％）
45.0Kgに脱イオン水50Kgを添加し、90℃で15〜60
分の範囲で攪拌式反応器中で連続的に加水分解し
た。この場合の脱イオン水はイオン交換装置で脱
イオンしたオルトケイ酸を３重量％含有するもの
である。得られた固体含有懸濁液は次に300〜600
℃の温度で常法によりスプレー乾燥した。 実施例 ２ １つの実験では加水分解を70℃で行ない、他の
１つの実験では加水分解を110℃で行なつた以外
は実施例１と同様に実施した。 実施例 ３ アルミニウム混合アルコラートを90℃で脱イオ
ン水を用いて攪拌式反応器中で約45分攪拌して加
水分解し、次にアルコールから分離した水性アル
ミナ懸濁液にイオン交換装置で脱イオンしたオル
トケイ酸（総重量３重量％）を混合した以外は実
施例１と同様に行なつた。得られた固体含有懸濁
液はスプレードライヤーで実施例１と同様に乾燥
した。 実施例 ４ アルミニウム混合アルコラートのかわりにアル
ミニウム含量6.0重量％のアルミニウムトリヘキ
サノラート45.0Kgを使用したことを除いては、１
つの実験は実施例１と同様に行ない、他の１つの
実験は実施例３と同様に行なつた。加水分解は１
つの実験では脱イオン水を用いて加水分解し、加
水分解と同時にイオン交換装置で精製したオルト
ケイ酸（３重量％溶液）を添加した。他の１つの
実験では実施例３で得たアルミナ懸濁液にオルト
ケイ酸を添加した。２つの実験の何れも、得られ
た固体懸濁液はスプレー乾燥した。 実施例１〜４のすべての実験では、アルコラー
トと水の添加量を一定にした場合、オルトケイ酸
（濃度３％）の量のみを増加することによつて触
媒担体中のAl₂O₃／SiO₂の比率を次の第１表に示
したように非常に簡単に調節できることが判つ
た。

【表】

【表】 実施例１〜４に従つて製造したアルミノシリケ
ートは次の第表に示す化学的性質および物理的
性質を与える。

【表】

【表】 〓 水銀浸透法で測定
驚くべきことにＸ線回折図と電子透過顕微鏡写
真は実施例１，３および４で製造した触媒担体の
場合は何れも一致することである。電子顕微鏡観
察に対応して存在するＸ線回折ピークを利用して
アルミニウムとケイ素が広範囲にわたり均一に分
布していることが証明された。 第１図は、次の３つの異なるアルミノシリケー
トの代表的Ｘ線回折図である： Al₂O₃60％とSiO₂40％を含む製品Ａ Al₂O₃90％とSiO₂40％を含む製品Ｂ Al₂O₃98.5％とSiO₂1.5％を含む製品Ｃ （製品Ｃはべーマイト形で存在している）。 上記製品のＸ線構造は何れも擬ベーマイト構造
に相当するが、SiO₂含量が増大するとＸ線的に
は非品質になる。 第１図の縦軸にはパルスの強度Ｉ（計数／秒×
cm）が、横軸には回折角（2θ）が示されている。
第１図のピーク番号１〜８または１〜７に示され
たピークは第ａ表に示す値を有している。

【表】 第２図はSiO₂含量が増大するとＸ線回析上で
の非晶質性が増大する（非晶質になる）ことを純
γAl₂O₃（曲線Ｃ−１で表示）と比較して示してい
る。この場合、曲線Ａ−１はアルミノシリケー
ト、−即ちこの場合製品Ａ−を550℃で３時間活性
化したものであり、曲線Ａ−２は製品Ａを1050℃
で３時間活性化したものの線図である。 第３図は実施例１のアルミノシリケートの表面
安定度をSiO₂含量に対応して測定比表面積
（m²／ｇ）で示したもので、曲線Ａはアルミノシ
リケートを550℃で３時間活性化したものであり、
曲線Ｂはアルミノシリケートを1100℃で24時間活
性化したものである。曲線Ｃは比酸性度“Ac”
を［mmoln−ブチルアミン×10^-4／m²］の値で示
している。 実施例 ５ オルトケイ酸の量を変えて実施例３と同様にし
て固体懸濁液を製造し、それぞれの固体懸濁液を
90℃で30分熱後処理した。製造した懸濁液はスプ
レー乾燥を実施例１と同様に行なつた。 第４図の曲線Ａ〜Ｄは実施例３および実施例５
のそれぞれのアルミノシリケート（Al₂O₃とSiO₂
の合計量を100％とする）の比表面積の変化を
SiO₂含量に対して示したものである。即ち曲線
Ａは実施例３のアルミノシリケートを、曲線Ｂは
実施例５のアルミノシリケートを何れも550℃で
３時間活性化したものであり、曲線Ｃは実施例３
のアルミノシリケートを、曲線Ｄは実施例５のア
ルミノシリケートを何れも1100℃で24時間活性化
したものである。 また実施例５で製造したアルミノシリケートに
関して、次の事が判明した。即ちオルトケイ酸を
添加した固定懸濁液を熱後処理すると実施例３の
結果（熱後処理無し）よりも最高46m²／ｇだけ高
い比表面積（1100℃で24時間連続活性化後の比表
面積）を示す（第表参照）。

【表】 実施例 ６ 固体懸濁液を実施例１と同様に製造し、これを
180℃で５時間熱後処理し、次に380℃でスプレー
乾燥した。 次の第表から明らかなように、アルミノシリ
ケートを熱後処理した場合は、1100℃で24時間処
理後の比表面積（即ち活性化後の比表面積）が更
に上昇することが判明した。驚くべきことに、ア
ルミノシリケートをこのように熱後処理すると比
酸性度と気孔容積もまた上昇することが判明し
た。

【表】

【表】 実施例 ７ １つの実験はオルトケイ酸を含む脱イオン水で
加水分解する際に、他の実験ではオルトケイ酸を
含まずに加水分解した後で得られるアルミナ懸濁
液にオルトケイ酸を添加する場合に硝酸ランタン
を酸化ランタン換算にて0.5〜1.0重量％添加した
以外は、実施例１および３と同様にしてSiO₂含
量0.5重量％のアルミノシリケートおよびSiO₂含
量1.0重量％のアルミノシリケートを製造した。
乾燥後得られた粉体の表面安定度は第表に示す
通りである。この場合比較物質としては純アルミ
ナを使用した。第表から純アルミナに比較して SiO₂含量が低い場合は表面安定度は、ランタ
ン添加により相乗的に上昇することが明白であ
る。

【表】 実施例 ８ 実施例１で製造したSiO₂含量10又は40重量％
のアルミノシリケートをベースとして触媒担体を
次の如く製造した。上記スプレー乾燥アルミノシ
リケート1500ｇを混合機（Intensivミキサー）中
に入れ、５％酢酸1250ｇを添加して45分間充分に
混合し、次に結合剤として約２重量％セルロース
エーテルを添加し、得られたペーストを軸押出機
で1.5mm寸法の押出物体として押出した。次に押
出物体は120℃で約３時間乾燥し、更に600℃で３
時間活性化した。得られたものは、次の第表の
様な物理的性質を示す。

【表】 上表から化学的純度以外に、実施例で得られた
粉体の表面安定度はペレツト化した触媒担体の場
合も顕著であり、この場合同時に優秀な破壊強度
および優れた気孔容積が保持された。

【図面の簡単な説明】

第１図は３つの異なるアルミノシリケートのＸ
線回析を示す線図、第２図はSiO₂含量が増大し
た場合のアルミノシリケートのＸ線解析をγAl₂
O₃と比較して示す線図、第３図はSiO₂含量の関
数としての実施例１のアルミノシリケートの表面
安定度（比表面積で表わす）と比酸性度を示す線
図、第４図はSiO₂含量の関数としての実施例３
および５のアルミノシリケートの比表面積を示す
線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中でアルミニウム化合物とケイ酸化
   合物を混合し、次に得られた混合物を乾燥または
   仮焼して0.5〜50重量％のSiO₂を含有するアルミ
   ナシリケート基の高純度で温度に対して安定な触
   媒担体の製造方法であつて、アルミニウム成分と
   してC₂〜C₂₀₊のアルミニウムアルコラートを使用
   し、イオン交換装置で精製した水を用いて加水分
   解を行い、加水分解時にまたは加水分解後にイオ
   ン交換装置で精製したオルトケイ酸を添加するこ
   とを特徴とする製造方法。 ２ 加水分解用の水に、イオン交換装置で精製し
   たオルトケイ酸の0.1〜5.0重量％溶液を添加する
   ことを特徴とする請求項第１項記載の製造方法。 ３ 中性加水分解により得られるアルミナ−水混
   合物にイオン交換装置で精製したオルトケイ酸の
   0.1〜5.0重量％溶液を添加し、攪拌式容器中で混
   合し、この混合物を90〜235℃で熱処理すること
   を特徴とする請求項第１項記載の製造方法。 ４ 中性加水分解により得られるアルミナ−水混
   合物を、先ず90〜235℃で熱処理すると共に該熱
   処理中または熱処理後においてイオン交換装置で
   精製したオルトケイ酸の0.5〜５重量％濃度の溶
   液を添加し、次に攪拌することを特徴とする請求
   項第１項記載の製造方法。 ５ オルトケイ酸溶液と一緒に、またはオルトケ
   イ酸溶液の添加後に可溶性ランタン化合物を、製
   品中で0.5〜２重量％La₂O₃の量になるよう添加
   することを特徴とする請求項第１〜４項のいずれ
   か１項に記載の製造方法。 ６ アルミノシリケートを最高1100℃の温度で最
   高24時間仮焼することを特徴とする請求項第１〜
   ５項のいずれか１項に記載の製造方法。