JP2023137463A - 多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法 - Google Patents
多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023137463A JP2023137463A JP2022043689A JP2022043689A JP2023137463A JP 2023137463 A JP2023137463 A JP 2023137463A JP 2022043689 A JP2022043689 A JP 2022043689A JP 2022043689 A JP2022043689 A JP 2022043689A JP 2023137463 A JP2023137463 A JP 2023137463A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumina
- aqueous solution
- silica
- silica alumina
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 132
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 213
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 102
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 67
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 63
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 51
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 39
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 15
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- -1 inorganic acid ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 23
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical group O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 2,3,9,10-tetramethoxy-6,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoquinolino[2,1-b]isoquinoline Chemical compound C1CN2CC(C(=C(OC)C=C3)OC)=C3CC2C2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 description 1
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005574 sodium gluconate Drugs 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
- C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
- C01F7/141—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
【課題】全細孔容積に占める相対的に径の大きな細孔の割合が高く、かつ、結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子を提供する。【解決手段】結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子であって、BET法で測定した比表面積SAが400~600m2/gの範囲にあり、BJH法で測定した細孔容積PVが1.0~2.2ml/gの範囲にあり、BJH法で測定した細孔径PDが10nm以上の細孔容積の全細孔容積PVに対する比率P10が60%以上の範囲にあり、シリカとアルミナとが質量比S/Aで、2/98~70/30の範囲にある多孔質シリカアルミナ粒子である。【選択図】なし
Description
本発明は、全細孔容積に占める相対的に径の大きな細孔の割合が高く、かつ、結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法に関する。
シリカ-アルミナ組成物を調製する方法は当技術分野において周知であり、中和反応法とpHスイング法が代表的な方法として挙げられる。
中和反応(共沈法、共ゲル化法)法としては、特許文献1~4、7のように、シリカヒドロゲルと金属塩の溶液を混合して、金属塩を内部に均等に含有する非晶質シリカ-アルミナを製造できるようにする調製法が挙げられる。
また、pHスイング法(浸漬法)としては、特許文献5および6のように、反応混合物のpHを変化させ、それによってシリカおよびアルミナを沈澱させることによって、単一の容器中で非晶質シリカ-アルミナを製造できるようにする調製法が挙げられる。
しかしながら、従来の技術では、特許文献1~7に記載の調製方法から得られる多孔質シリカアルミナは、非晶質シリカアルミナであり、結晶性アルミナを含んでいないものである。
また、いずれも、細孔径が10nm以上の範囲の細孔容積比率は低いものであった。たとえば、触媒として多孔質シリカアルミナ粒子を用いる場合、10nmより径の小さい細孔内へは反応物質の拡散の比率が小さくなるおそれがある。
本発明の目的は、全細孔容積に占める相対的に径の大きな細孔の割合が高く、かつ、結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法を提供することにある。
このような技術的背景のもと、発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、全細孔容積に対する細孔径10nm以上の細孔容積が60%以上であり、結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子が得られることを知見し、本発明を開発するに至った。
前記課題を解決し上記の目的を実現するため開発した本発明は、下記のとおりのものである。すなわち、本発明は、第一に、結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子であって、
BET法で測定した比表面積SAが400~600m2/gの範囲にあり、
BJH法で測定した細孔容積PVが1.0~2.2ml/gの範囲にあり、
BJH法で測定した細孔径PDが10nm以上の細孔容積の全細孔容積PVに対する比率P10が60%以上の範囲にあり、
シリカとアルミナとが質量比S/Aで、2/98~70/30の範囲にあることを特徴とする多孔質シリカアルミナ粒子を提供する。
BET法で測定した比表面積SAが400~600m2/gの範囲にあり、
BJH法で測定した細孔容積PVが1.0~2.2ml/gの範囲にあり、
BJH法で測定した細孔径PDが10nm以上の細孔容積の全細孔容積PVに対する比率P10が60%以上の範囲にあり、
シリカとアルミナとが質量比S/Aで、2/98~70/30の範囲にあることを特徴とする多孔質シリカアルミナ粒子を提供する。
なお、本発明にかかる多孔質シリカアルミナ粒子については、さらに、アルカリ金属イオン(M+)をM2O換算で0.1質量%以下含有し、無機酸イオンの残存量が2.0質量%以下であること、がより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
また、本発明は、第二に、上記多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法であって、
a.調合工程と熟成および洗浄工程とを経て、擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を得る工程と、
b.シリカヒドロゲル水溶液を得る工程と、
c.前記擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液と塩基性物質を含む水溶液に、前記シリカヒドロゲル水溶液を混合したスラリーを、温度40~95℃で10分~6時間の範囲で反応促進を行い、シリカアルミナ混合物水溶液を得る工程と、
d.前記シリカアルミナ混合物水溶液を乾燥して、シリカアルミナ粒子を得る工程と、
を含み、
前記熟成および洗浄工程では、アルミナの総量に対しアルミナに換算して10~25質量%のアルミン酸塩水溶液を添加して熟成を行う、多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法を提案する。
a.調合工程と熟成および洗浄工程とを経て、擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を得る工程と、
b.シリカヒドロゲル水溶液を得る工程と、
c.前記擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液と塩基性物質を含む水溶液に、前記シリカヒドロゲル水溶液を混合したスラリーを、温度40~95℃で10分~6時間の範囲で反応促進を行い、シリカアルミナ混合物水溶液を得る工程と、
d.前記シリカアルミナ混合物水溶液を乾燥して、シリカアルミナ粒子を得る工程と、
を含み、
前記熟成および洗浄工程では、アルミナの総量に対しアルミナに換算して10~25質量%のアルミン酸塩水溶液を添加して熟成を行う、多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法を提案する。
本発明は、上記構成とすることにより、多孔質シリカアルミナ粒子として、全細孔容積に対する細孔径10nm以上の細孔容積が60%以上であり、結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子を得ることができた。その多孔質シリカアルミナ粒子は高い断熱性が得られるほか、固体酸を有することから、石油精製や石油化学用の触媒や担体、吸着剤、光学材料として利用、あるいは化粧品、樹脂フィラー、表面コート材への添加剤(光学散乱、屈折率調整などを目的とするもの)等に応用することができる。
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
[多孔質シリカアルミナ粒子]
本発明の多孔質シリカアルミナ粒子(以下、単に「シリカアルミナ粒子」ともいう)は、シリカ(SiO2)とアルミナ(Al2O3)とからなる多孔質な粒子であり、全細孔容積に対する細孔径10nm以上の細孔容積が60%以上であり、結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナとして構成されている。
[多孔質シリカアルミナ粒子]
本発明の多孔質シリカアルミナ粒子(以下、単に「シリカアルミナ粒子」ともいう)は、シリカ(SiO2)とアルミナ(Al2O3)とからなる多孔質な粒子であり、全細孔容積に対する細孔径10nm以上の細孔容積が60%以上であり、結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナとして構成されている。
本発明の多孔質シリカアルミナ粒子は、結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子である。したがって、結晶性のシリカアルミナであるゼオライト等は本発明のシリカアルミナに含まれない。本発明のシリカアルミナが結晶質であるか否かは、X線回折パターンから判断することができる。具体的には、本発明のシリカアルミナをX線回折測定して得られるX線回折パターンにおいて、ベーマイト構造のミラー指数(020)、(021)、(130)、(150)面に相当する2θ=15°、28°、38°、49°付近に回折ピークが存在し、ミラー指数(130)、(150)の半値幅が1.0°以上であれば、結晶性ベーマイトを有するといえる。また、同様に、X線回折パターンにおいて、5°≦2θ≦50°の範囲で半値幅が1.0°未満である他の回折ピークを示さなければ、本発明のシリカアルミナはゼオライトを含まないと判断できる。
本発明で得られたシリカアルミナ粒子は、シリカとアルミナの比率が、それぞれSiO2とAl2O3で換算した質量比S/A:2/98~70/30の範囲であり、好ましくはS/A:5/95~65/35の範囲である。S/A:70/30よりもアルミナ比率が低いと細孔容積が低下する傾向があり、該粒子を分解触媒等に用いた場合、必要な分解率が得られなくなる。一方、S/A:2/98よりもシリカ比率が低下すると、比表面積SAが低下する傾向にある。
得られるシリカアルミナ粒子のBET法による比表面積SAは、400~600m2/gの範囲であり、好ましくは420~550m2/gの範囲である。下限設定理由は、分解触媒に用いた場合、炭化水素との接触性や反応性から比表面積SAは適度に高い方が有利だからである。一方、比表面積SAが、600m2/g超えになると細孔径PDが小さくなりすぎ、反応物の炭化水素分子サイズよりも小さくなって細孔内に拡散できなくなり有効な反応が生じないおそれがある。
さらに、BJH法による細孔容積PVは、1.0~2.2ml/gの範囲であり、好ましくは1.3~2.0ml/gの範囲である。細孔容積PVが1.0ml/gよりも小さい場合、炭化水素分子との有効な反応の場が少なくなる。一方、細孔容積PVが2.2ml/g超えの場合、粉体の嵩密度(ABD)が小さく、ハンドリング面も難しくなるとともに反応器への触媒充填量の低下等を引き起こし、期待した性能が得られないおそれがある。
BJH法で測定した細孔径が10nm以上の細孔容積の全細孔容積PVに対する比率P10が60%以上であり、好ましくは65%以上である。細孔径が10nmより小さい細孔容積の比率が高いと、反応物が細孔内に拡散できなくなって有効な反応が生じないおそれがある。また、平均細孔径PDが、8~25nm(80~250Å)の範囲が好ましく、より好ましくは10~20nm(100~200Å)の範囲である。下限設定理由は、平均細孔径PDが小さすぎる場合、反応物の炭化水素分子サイズよりも小さい細孔が多くなり細孔内に拡散できなくなって有効な反応が生じないおそれがある。一方、上限設定理由は、比表面積SAの低下が生じ分解反応の活性点の低下が起こるおそれがある。
本願のシリカアルミナ粒子には、陽陰の不純物イオン成分の残存量が少ないことも特徴である。残存陽イオンとしては、残存ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンがあげられる。それらアルカリ金属イオン(M+)量が、M2O換算で0.1質量%以下、好ましくは0.05質量%以下である。さらに、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機酸イオンの残存量は、2.0質量%以下であり、好ましくは1.8質量%以下である。不純物イオン成分の低減により固体酸点と活性金属の被毒が抑制される。
[多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法]
<a.擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を得る工程>
a-1.調合工程(第1工程)
擬ベーマイトアルミナ粒子の調製方法は広く知られており、その中でも、アルミニウム塩および/またはアルミン酸塩溶液を中和して擬ベーマイトアルミナ粒子の沈殿を作る方法が好適である。アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の任意のアルミニウム塩を用いることができる。また、アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等の任意のものを用いることができる。中和反応は、アルミニウム塩水溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ性水溶液を添加する方法、アルミン酸塩水溶液に硫酸、塩酸、硝酸等の酸の水溶液を添加する方法、アルミニウム塩水溶液とアルミン酸塩水溶液を混合する方法のいずれを用いても構わないが、製造コストの点から言えばアルミニウム塩水溶液とアルミン酸塩水溶液を混合し擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を得る方法が好ましい。
<a.擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を得る工程>
a-1.調合工程(第1工程)
擬ベーマイトアルミナ粒子の調製方法は広く知られており、その中でも、アルミニウム塩および/またはアルミン酸塩溶液を中和して擬ベーマイトアルミナ粒子の沈殿を作る方法が好適である。アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の任意のアルミニウム塩を用いることができる。また、アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等の任意のものを用いることができる。中和反応は、アルミニウム塩水溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ性水溶液を添加する方法、アルミン酸塩水溶液に硫酸、塩酸、硝酸等の酸の水溶液を添加する方法、アルミニウム塩水溶液とアルミン酸塩水溶液を混合する方法のいずれを用いても構わないが、製造コストの点から言えばアルミニウム塩水溶液とアルミン酸塩水溶液を混合し擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を得る方法が好ましい。
中和反応を行うため二液を混合した後、擬ベーマイトアルミナ水和物への反応促進のために、溶液のpHを5.0~8.0の範囲、温度を30~70℃の範囲に調整し、一時間未満という短い反応時間で、まず前記水和物の前駆体を形成させた後、さらに、前記中和反応を繰り返することで、反応が促進し擬ベーマイトアルミナ水和物を得ることができる。調合溶液のpHが上記範囲を外れると、最終的に得られる擬ベーマイトアルミナ粒子の細孔容積が低下するおそれがある。
調合の温度は、30~70℃の範囲に入っていることが好ましい。温度が30℃未満では、粒子が強固に凝集する傾向があり、熟成乾燥工程を経て得られた粉体の細孔容積が小さくなることがある。また、温度が70℃より高くなると、バイヤライトが析出しやすくなるため、好ましくない。熟成時間は、5~60分間、好ましくは5~30分間の範囲であることが好ましい。この範囲から外れると、最終的に得られる擬ベーマイトアルミナ粒子の細孔容積が低下するおそれがある。
a-2.熟成及び洗浄工程(第2工程)
前記擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液にアルミン酸塩溶液を添加し、熟成を行う。熟成工程におけるアルミン酸塩水溶液のアルミナ換算の添加割合は、アルミナの全体量(仕込み量)に対して10~25質量%の範囲である。本工程におけるアルミナ換算の添加割合が10質量%よりも少ない場合、ベーマイト結晶相が生成せず、10nm以上の細孔容積の割合が少なくなり、平均細孔径も小さくなる。一方、25質量%を超えても効果は小さく、むしろ擬ベーマイトアルミナの凝集が進行し、細孔容積が低下するおそれがある。
熟成温度は、40~95℃の範囲に入っていることが望ましく、50~80℃の範囲にあることがより好ましい。熟成温度が40℃未満の場合、得られる擬ベーマイトアルミナの細孔容積が低下するおそれがある。一方、95℃よりも高くなると、アルミナの結晶成長が進行し、比表面積SAや細孔容積PVが低下するおそれがある。
熟成時間に関しては特に制限はないが、生産効率上から判断して、240分以内が好ましい。熟成時間が長過ぎると、最終的に得られる擬ベーマイトアルミナ粒子の比表面積SAが小さくなる傾向がある。
前記擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液にアルミン酸塩溶液を添加し、熟成を行う。熟成工程におけるアルミン酸塩水溶液のアルミナ換算の添加割合は、アルミナの全体量(仕込み量)に対して10~25質量%の範囲である。本工程におけるアルミナ換算の添加割合が10質量%よりも少ない場合、ベーマイト結晶相が生成せず、10nm以上の細孔容積の割合が少なくなり、平均細孔径も小さくなる。一方、25質量%を超えても効果は小さく、むしろ擬ベーマイトアルミナの凝集が進行し、細孔容積が低下するおそれがある。
熟成温度は、40~95℃の範囲に入っていることが望ましく、50~80℃の範囲にあることがより好ましい。熟成温度が40℃未満の場合、得られる擬ベーマイトアルミナの細孔容積が低下するおそれがある。一方、95℃よりも高くなると、アルミナの結晶成長が進行し、比表面積SAや細孔容積PVが低下するおそれがある。
熟成時間に関しては特に制限はないが、生産効率上から判断して、240分以内が好ましい。熟成時間が長過ぎると、最終的に得られる擬ベーマイトアルミナ粒子の比表面積SAが小さくなる傾向がある。
前記熟成で得られた擬ベーマイトアルミナ水溶液から固形分を濾別した後、アルミナケーキを得る。該アルミナケーキを洗浄容器に移し、50~70℃の水で洗浄し、未反応の原料や夾雑イオン等を除去し、アルミナケーキを得る。未反応の塩を除去するために、アンモニア水や炭酸水素アンモニウム等を用いて洗浄してもよい。
得られたアルミナケーキを水に分散して、擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を調製する。
得られたアルミナケーキを水に分散して、擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を調製する。
<b.シリカヒドロゲル水溶液を得る工程>
シリカヒドロゲルの調製方法は、広く知られておりその中でも、調合中のpHはケイ酸塩水溶液と酸の供給速度を調整することにより、又SiO2濃度はあらかじめ計算された規定濃度のケイ酸水溶液と酸を用いることによって制御できる。
反応はケイ酸塩水溶液と酸を10~100℃、好ましくは20~95℃に保った反応器で撹拌しながら供給することにより、シリカヒドロゲル溶液の得ることができる。
シリカヒドロゲルの調製方法は、広く知られておりその中でも、調合中のpHはケイ酸塩水溶液と酸の供給速度を調整することにより、又SiO2濃度はあらかじめ計算された規定濃度のケイ酸水溶液と酸を用いることによって制御できる。
反応はケイ酸塩水溶液と酸を10~100℃、好ましくは20~95℃に保った反応器で撹拌しながら供給することにより、シリカヒドロゲル溶液の得ることができる。
ケイ酸塩として使用できるものはケイ酸ソーダ1号、2号、3号、ケイ酸カリウムその他可溶性ケイ酸塩および珪藻土ならいずれでもよい。
酸としては硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸あるいはギ酸のような有機酸でもよいが無機酸が好ましい。
供給するケイ酸塩の濃度はSiO2換算として30質量%以下、好ましくは10質量%以下である。ケイ酸塩の濃度の下限は特に設けるものではないが、例えば5質量%以上で供給すれば、必要なSiO2量を調整するために大容積の調合容器や大量の水を必要としないので好ましい。一方、上限設定理由は、無機酸との中和で生じるゲル化により強固なゲル状物の影響で撹拌機が過負荷となり停止または充分な撹拌が出来なくなるからである。
得られたシリカヒドロゲル水溶液は、未反応の原料や夾雑イオン等を除去するために、40~70℃の水で洗浄してからも用いることができる。また、未反応の原料や夾雑イオン等の除去効率を上げるために、硫酸アンモニウムや硝酸アンモニウム、アンモニア等を洗浄時に添加してもよい。
上記調製法によればBET法による比表面積SAが190~600m2/gの範囲に入るシリカヒドロゲル水溶液を容易に得ることができる。
また、上記性状を満たす既存のシリカ粒子を用いてもよい。例えば、EVONIC社製CARPLEX BS-303や三菱ケミカル製合成石英粉等が挙げられる。
シリカ粒子や上記調製法によって得られたシリカヒドロゲルは、ジェットミルやビーズミル等により粉砕して用いてもよい。
シリカ粒子や上記調製法によって得られたシリカヒドロゲルは、ジェットミルやビーズミル等により粉砕して用いてもよい。
<c.シリカアルミナ混合物水溶液を得る工程>
前記擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液と前記シリカヒドロゲル水溶液を混合し、シリカアルミナ混合物水溶液を得る。
固形分濃度を1~10質量%に調整した擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液とシリカヒドロゲル水溶液とを混合し、さらに温度40~95℃の範囲で10分~6時間熟成を行い、シリカアルミナ混合物水溶液を得ることができる。この2液を混合する際は、擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液にシリカヒドロゲル水溶液を添加しても、シリカヒドロゲル水溶液に擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を添加してもよい。
擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液は塩基性物質と混合し、pH8.0~11.0の溶液として用いることが好ましい。塩基性物質はアンモニウム塩水溶液が特に好ましく、炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム、アンモニア等が挙げられる。
前記擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液と前記シリカヒドロゲル水溶液を混合し、シリカアルミナ混合物水溶液を得る。
固形分濃度を1~10質量%に調整した擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液とシリカヒドロゲル水溶液とを混合し、さらに温度40~95℃の範囲で10分~6時間熟成を行い、シリカアルミナ混合物水溶液を得ることができる。この2液を混合する際は、擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液にシリカヒドロゲル水溶液を添加しても、シリカヒドロゲル水溶液に擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を添加してもよい。
擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液は塩基性物質と混合し、pH8.0~11.0の溶液として用いることが好ましい。塩基性物質はアンモニウム塩水溶液が特に好ましく、炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム、アンモニア等が挙げられる。
<d.乾燥工程>
前記工程cで得られたシリカアルミナ混合物水溶液を乾燥し、シリカアルミナ粒子1を得る。
前記工程cで得られたシリカアルミナ混合物水溶液を乾燥し、シリカアルミナ粒子1を得る。
乾燥して、シリカアルミナ粒子1を得るには、スプレードライまたはその他の通常用いられている乾燥装置を使用することができる。乾燥温度は特に制限はないが、温度が高すぎると擬ベーマイトアルミナからガンマ-アルミナへ相転移するため好ましくない。このため、入口温度500℃以下、出口温度200℃以下が好ましく、すなわち、入口温度300~500℃、出口温度130~200℃の範囲で乾燥することが好ましい。
<e.洗浄・乾燥工程>
前記工程dで得られたシリカアルミナ粒子1は、必要に応じて洗浄・乾燥してもよい。
前記工程dで得られたシリカアルミナ粒子1を、再度懸濁させ撹拌した後、濾別を行い、洗浄しシリカアルミナ粒子ケーキ2を得る。
前記工程dで得られたシリカアルミナ粒子1は、必要に応じて洗浄・乾燥してもよい。
前記工程dで得られたシリカアルミナ粒子1を、再度懸濁させ撹拌した後、濾別を行い、洗浄しシリカアルミナ粒子ケーキ2を得る。
前記工程dで得られたシリカアルミナ粒子1の残留アルカリ金属イオン濃度を低減するために、懸濁液の温度は、40~70℃の範囲のものを用いることが好ましく、また懸濁液には、水溶性酸性物質を含む水溶液で濾別を行うことが好ましい。ここで用いる水溶性酸性物質としては、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
さらに、濾別後、残留塩等の除去を行うため、水溶性塩基性物質を含む温水等で洗浄、濾別を行い、シリカアルミナ粒子ケーキ2を得ることができる。洗浄水の温度は、未反応の原料や夾雑イオン等の除去効率をあげるため、常温より高い50~70℃の範囲のものを用いることが好ましい。ここで用いる水溶性塩基性物質としては、例えば、アンモニア水、水酸化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩(ここでいう塩とは、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を意味する)を用いることができる。
<f.乾燥工程>
前記工程eで得られた濾別後のシリカアルミナ粒子ケーキ2の乾燥は、前記工程dに記載の乾燥方法で行うことで、目的のシリカアルミナ粒子2を得ることができる。
前記工程eで得られた濾別後のシリカアルミナ粒子ケーキ2の乾燥は、前記工程dに記載の乾燥方法で行うことで、目的のシリカアルミナ粒子2を得ることができる。
また、夾雑イオン等の不純物の残存量によっては、前記工程eの後に必要に応じて、さらに工程dおよび/またはeを再度行ってもよい。
(組成の分析方法)
測定試料3gを容量30mlの蓋付きジルコニアボールに採取して、加熱処理(200℃、20分)し、焼成(700℃、5分)した後、Na2O2:2gおよびNaOH:1gを加えて15分間溶融した。さらに、H2SO4:25mlと水200mlを加えて溶解したのち、純水で500mlになるように希釈して試料とした。得られた試料について、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置((株)島津製作所製、ICPS-8100、解析ソフトウェアICPS-8000)を用いて、各成分の含有量を酸化物換算質量基準で測定した。
試料中のSO4含有量は、炭素硫黄分析装置(LECO製CS844)を用いて測定した。
測定試料3gを容量30mlの蓋付きジルコニアボールに採取して、加熱処理(200℃、20分)し、焼成(700℃、5分)した後、Na2O2:2gおよびNaOH:1gを加えて15分間溶融した。さらに、H2SO4:25mlと水200mlを加えて溶解したのち、純水で500mlになるように希釈して試料とした。得られた試料について、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置((株)島津製作所製、ICPS-8100、解析ソフトウェアICPS-8000)を用いて、各成分の含有量を酸化物換算質量基準で測定した。
試料中のSO4含有量は、炭素硫黄分析装置(LECO製CS844)を用いて測定した。
(比表面積SAの測定方法)
比表面積SAの測定のために、測定試料を磁製ルツボ(B-2型)に約30mL採取し、600℃の温度で2時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを1g取り、全自動表面積測定装置(湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ12型)を用いて、試料の比表面積SA(m2/g)をBET法にて測定した。
比表面積SAの測定のために、測定試料を磁製ルツボ(B-2型)に約30mL採取し、600℃の温度で2時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを1g取り、全自動表面積測定装置(湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ12型)を用いて、試料の比表面積SA(m2/g)をBET法にて測定した。
(細孔容積PVと(平均)細孔径PDの測定方法)
マイクロトラック・ベル株式会社製のBELSORP-mini Ver2.5.6により細孔容積PVと細孔径PDを測定した。具体的には、真空排気しながら500℃で2時間熱処理した試料に対して、窒素ガスを吸着させ、BJH法の相対圧力(P/P0=0.99)の脱着側等温線により細孔容積PV(ml/g)と細孔径PD(nm)を算出した。細孔径10nm以上の細孔容積P10の全細孔容積PVに対する比率を算出した。
また、平均細孔径PDは、(A)式により算出した。
平均細孔径PD(nm)=細孔容積PV×10-6(m3/g)×4/比表面積SA(m2/g)・・・(A)
マイクロトラック・ベル株式会社製のBELSORP-mini Ver2.5.6により細孔容積PVと細孔径PDを測定した。具体的には、真空排気しながら500℃で2時間熱処理した試料に対して、窒素ガスを吸着させ、BJH法の相対圧力(P/P0=0.99)の脱着側等温線により細孔容積PV(ml/g)と細孔径PD(nm)を算出した。細孔径10nm以上の細孔容積P10の全細孔容積PVに対する比率を算出した。
また、平均細孔径PDは、(A)式により算出した。
平均細孔径PD(nm)=細孔容積PV×10-6(m3/g)×4/比表面積SA(m2/g)・・・(A)
(X線回折測定条件)
シリカアルミナ粒子のX線回折は、株式会社リガク製MiniFlexにより測定した。測定条件は、操作軸を2θ/θとし、線源にCuKαを用い、連続式測定方法により、電圧を40kV、電流を15mAとし、開始角度:2θ=5°から終了角度:2θ=50°まで、サンプリング幅を0.020°とし、スキャン速度を10.000°/minとした。
シリカアルミナ粒子のX線回折は、株式会社リガク製MiniFlexにより測定した。測定条件は、操作軸を2θ/θとし、線源にCuKαを用い、連続式測定方法により、電圧を40kV、電流を15mAとし、開始角度:2θ=5°から終了角度:2θ=50°まで、サンプリング幅を0.020°とし、スキャン速度を10.000°/minとした。
以下に実施例を示し、本例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
(実施例1)
擬ベーマイトスラリー(1)の調製
<第1工程>
200Lのスチームジャケット付ステンレスタンクに、60℃の温水120kgを張り込み、撹拌しながら25質量%のグルコン酸ナトリウム水溶液48gを加え、さらにAl2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液(日揮触媒化成(株)製)1.77kgを添加し、5分間混合した。続いて、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液(日揮触媒化成(株)製)2.95kg添加し、60℃で5分間撹拌し、擬ベーマイトスラリー前駆体(1)を調製した。
擬ベーマイトスラリー前駆体(1)に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液16.10kg、前記硫酸アルミニウム水溶液29.80kgを40分間で同時に添加した。次いで、5分間撹拌し、擬ベーマイトスラリー(1)を得た。仕上がりスラリーのpHは6.5だった。
擬ベーマイトスラリー(1)の調製
<第1工程>
200Lのスチームジャケット付ステンレスタンクに、60℃の温水120kgを張り込み、撹拌しながら25質量%のグルコン酸ナトリウム水溶液48gを加え、さらにAl2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液(日揮触媒化成(株)製)1.77kgを添加し、5分間混合した。続いて、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液(日揮触媒化成(株)製)2.95kg添加し、60℃で5分間撹拌し、擬ベーマイトスラリー前駆体(1)を調製した。
擬ベーマイトスラリー前駆体(1)に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液16.10kg、前記硫酸アルミニウム水溶液29.80kgを40分間で同時に添加した。次いで、5分間撹拌し、擬ベーマイトスラリー(1)を得た。仕上がりスラリーのpHは6.5だった。
擬ベーマイト洗浄スラリー(1)の調製
<第2工程>
擬ベーマイトスラリー(1)にアルミン酸ナトリウム水溶液3.85kgを添加し、撹拌しながら60℃で2時間熟成した。次いで、15%アンモニア水0.53kgを添加し、5分間撹拌した後、平板フィルターで脱水し、その後、濾過残渣を60℃の温水で洗浄し、洗浄ケーキを得た。洗浄ケーキは固形分濃度が7.2質量%になるようにレスラリーし、擬ベーマイト洗浄スラリー(1)を得た。
<第2工程>
擬ベーマイトスラリー(1)にアルミン酸ナトリウム水溶液3.85kgを添加し、撹拌しながら60℃で2時間熟成した。次いで、15%アンモニア水0.53kgを添加し、5分間撹拌した後、平板フィルターで脱水し、その後、濾過残渣を60℃の温水で洗浄し、洗浄ケーキを得た。洗浄ケーキは固形分濃度が7.2質量%になるようにレスラリーし、擬ベーマイト洗浄スラリー(1)を得た。
シリカアルミナ(1)の調製
22.44kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(1)に、15%アンモニア水0.08kgを添加し、5分間撹拌した後、SiO2換算で33質量%に調整したシリカ(平均粒子径=12μm、BET比表面積SA=480m2/g)懸濁スラリーを3.27kg加え、撹拌しながら50℃で2時間熟成した。得られた熟成スラリーをホモジナイザーにて分散処理し、噴霧乾燥機にて入口温度270℃、出口温度130℃で乾燥してシリカアルミナ(1)を得た。シリカアルミナ(1)の性状を表1に示す。
22.44kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(1)に、15%アンモニア水0.08kgを添加し、5分間撹拌した後、SiO2換算で33質量%に調整したシリカ(平均粒子径=12μm、BET比表面積SA=480m2/g)懸濁スラリーを3.27kg加え、撹拌しながら50℃で2時間熟成した。得られた熟成スラリーをホモジナイザーにて分散処理し、噴霧乾燥機にて入口温度270℃、出口温度130℃で乾燥してシリカアルミナ(1)を得た。シリカアルミナ(1)の性状を表1に示す。
(実施例2)
擬ベーマイト洗浄スラリー(2)の調製
擬ベーマイトスラリー(1)にアルミン酸ナトリウム水溶液6.20kgを添加した以外は、実施例1と同様にして擬ベーマイト洗浄スラリー(2)を得た。
シリカアルミナ(2)の調製
22.44kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(2)を用いた以外は、実施例1と同様にしてシリカアルミナ(2)を得た。シリカアルミナ(2)の性状を表1に示す。
擬ベーマイト洗浄スラリー(2)の調製
擬ベーマイトスラリー(1)にアルミン酸ナトリウム水溶液6.20kgを添加した以外は、実施例1と同様にして擬ベーマイト洗浄スラリー(2)を得た。
シリカアルミナ(2)の調製
22.44kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(2)を用いた以外は、実施例1と同様にしてシリカアルミナ(2)を得た。シリカアルミナ(2)の性状を表1に示す。
(実施例3)
擬ベーマイト洗浄スラリー(3)の調製
擬ベーマイトスラリー(1)にアルミン酸ナトリウム水溶液3.85kgを添加し、撹拌しながら80℃で2時間熟成した以外は、実施例1と同様にして擬ベーマイト洗浄スラリー(3)を得た。
シリカアルミナ(3)の調製
22.44kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(3)を用いた以外は、実施例1と同様にしてシリカアルミナ(3)を得た。シリカアルミナ(3)の性状を表1に示す。
擬ベーマイト洗浄スラリー(3)の調製
擬ベーマイトスラリー(1)にアルミン酸ナトリウム水溶液3.85kgを添加し、撹拌しながら80℃で2時間熟成した以外は、実施例1と同様にして擬ベーマイト洗浄スラリー(3)を得た。
シリカアルミナ(3)の調製
22.44kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(3)を用いた以外は、実施例1と同様にしてシリカアルミナ(3)を得た。シリカアルミナ(3)の性状を表1に示す。
(実施例4)
シリカアルミナ(4)の調製
22.44kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(1)に、15%アンモニア水0.27kgを添加した以外は、実施例1と同様にしてシリカアルミナ(4)を得た。シリカアルミナ(4)の性状を表1に示す。
シリカアルミナ(4)の調製
22.44kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(1)に、15%アンモニア水0.27kgを添加した以外は、実施例1と同様にしてシリカアルミナ(4)を得た。シリカアルミナ(4)の性状を表1に示す。
(実施例5)
シリカアルミナ(5)の調製
35.69kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(1)に、15%アンモニア水0.08kgを添加し、5分間撹拌した後、SiO2換算で33質量%に調整したシリカ(平均粒子径=12μm、BET比表面積SA=480m2/g)懸濁スラリーを0.41kg加え、撹拌しながら50℃で2時間熟成した。得られた熟成スラリーをホモジナイザーにて分散処理し、噴霧乾燥機にて入口温度270℃、出口温度130℃で乾燥してシリカアルミナ(5)を得た。シリカアルミナ(5)の性状を表1に示す。
シリカアルミナ(5)の調製
35.69kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(1)に、15%アンモニア水0.08kgを添加し、5分間撹拌した後、SiO2換算で33質量%に調整したシリカ(平均粒子径=12μm、BET比表面積SA=480m2/g)懸濁スラリーを0.41kg加え、撹拌しながら50℃で2時間熟成した。得られた熟成スラリーをホモジナイザーにて分散処理し、噴霧乾燥機にて入口温度270℃、出口温度130℃で乾燥してシリカアルミナ(5)を得た。シリカアルミナ(5)の性状を表1に示す。
(実施例6)
シリカアルミナ(6)の調製
11.25kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(1)に、15%アンモニア水0.27kgを添加し、5分間撹拌した後、SiO2換算で13質量%に調整したシリカ(平均粒子径=12μm、BET比表面積SA=480m2/g)懸濁スラリーを14.46kg加え、撹拌しながら50℃で2時間熟成した。得られた熟成スラリーをホモジナイザーにて分散処理し、噴霧乾燥機にて入口温度270℃、出口温度130℃で乾燥してシリカアルミナ(6)を得た。シリカアルミナ(6)の性状を表1に示す。
シリカアルミナ(6)の調製
11.25kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(1)に、15%アンモニア水0.27kgを添加し、5分間撹拌した後、SiO2換算で13質量%に調整したシリカ(平均粒子径=12μm、BET比表面積SA=480m2/g)懸濁スラリーを14.46kg加え、撹拌しながら50℃で2時間熟成した。得られた熟成スラリーをホモジナイザーにて分散処理し、噴霧乾燥機にて入口温度270℃、出口温度130℃で乾燥してシリカアルミナ(6)を得た。シリカアルミナ(6)の性状を表1に示す。
(比較例1)
擬ベーマイト洗浄スラリー(4)の調製
擬ベーマイトスラリー(1)にアルミン酸ナトリウム水溶液1.28kgを添加した以外は、実施例1と同様にして擬ベーマイト洗浄スラリー(4)を得た。
シリカアルミナ(7)の調製
22.44kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(4)を用いた以外は、実施例1と同様にしてシリカアルミナ(7)を得た。シリカアルミナ(7)の性状を表1に示す。
擬ベーマイト洗浄スラリー(4)の調製
擬ベーマイトスラリー(1)にアルミン酸ナトリウム水溶液1.28kgを添加した以外は、実施例1と同様にして擬ベーマイト洗浄スラリー(4)を得た。
シリカアルミナ(7)の調製
22.44kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(4)を用いた以外は、実施例1と同様にしてシリカアルミナ(7)を得た。シリカアルミナ(7)の性状を表1に示す。
(比較例2)
シリカアルミナ(8)の調製
22.44kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(1)に、SiO2換算で33質量%に調整したシリカ(エボニック製CARPLEX BS-303)懸濁スラリーを3.27kg加え、撹拌しながら50℃で2時間熟成した。得られた熟成スラリーをホモジナイザーにて分散処理し、噴霧乾燥機にて入口温度270℃、出口温度130℃で乾燥してシリカアルミナ(8)を得た。シリカアルミナ(8)の性状を表1に示す。
シリカアルミナ(8)の調製
22.44kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(1)に、SiO2換算で33質量%に調整したシリカ(エボニック製CARPLEX BS-303)懸濁スラリーを3.27kg加え、撹拌しながら50℃で2時間熟成した。得られた熟成スラリーをホモジナイザーにて分散処理し、噴霧乾燥機にて入口温度270℃、出口温度130℃で乾燥してシリカアルミナ(8)を得た。シリカアルミナ(8)の性状を表1に示す。
(比較例3)
擬ベーマイト洗浄スラリー(5)の調製
擬ベーマイトスラリー前駆体(1)を撹拌しながら60℃で2時間熟成した。次いで、15%アンモニア水0.53kgを添加し、5分間撹拌した後、平板フィルターで脱水し、その後、濾過残渣を60℃の温水で洗浄し、洗浄ケーキを得た。洗浄ケーキは固形分濃度が7.2質量%になるようにレスラリーし、擬ベーマイト洗浄スラリー(5)を得た。
シリカアルミナ(9)の調製
22.44kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(5)を用いた以外は、実施例1と同様にしてシリカアルミナ(9)を得た。シリカアルミナ(9)の性状を表1に示す。
擬ベーマイト洗浄スラリー(5)の調製
擬ベーマイトスラリー前駆体(1)を撹拌しながら60℃で2時間熟成した。次いで、15%アンモニア水0.53kgを添加し、5分間撹拌した後、平板フィルターで脱水し、その後、濾過残渣を60℃の温水で洗浄し、洗浄ケーキを得た。洗浄ケーキは固形分濃度が7.2質量%になるようにレスラリーし、擬ベーマイト洗浄スラリー(5)を得た。
シリカアルミナ(9)の調製
22.44kgの擬ベーマイト洗浄スラリー(5)を用いた以外は、実施例1と同様にしてシリカアルミナ(9)を得た。シリカアルミナ(9)の性状を表1に示す。
本発明に係る多孔質シリカアルミナ粒子は、高い細孔容積を有し、相対的に径の大きい細孔の比率が高く、かつ、結晶性ベーマイトアルミナを有することから断熱性が期待できる。また、前記物性以外に、シリカアルミナから構成されるので固体酸を有することから、石油精製や石油化学用の触媒や担体、吸着剤、光学材料として利用、あるいは化粧品、樹脂フィラー、表面コート材への添加剤(光学散乱、屈折率調整などを目的とするもの)等に応用することができる。
Claims (3)
- 結晶性ベーマイトアルミナを含む多孔質シリカアルミナ粒子であって、
BET法で測定した比表面積SAが400~600m2/gの範囲にあり、
BJH法で測定した細孔容積PVが1.0~2.2ml/gの範囲にあり、
BJH法で測定した細孔径が10nm以上の細孔容積の全細孔容積PVに対する比率P10が60%以上の範囲にあり、
シリカとアルミナとが質量比S/Aで、2/98~70/30の範囲にあることを特徴とする多孔質シリカアルミナ粒子。 - さらに、アルカリ金属イオン(M+)をM2O換算で0.1質量%以下含有し、
無機酸イオンの残存量が2.0質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の多孔質シリカアルミナ粒子。 - 請求項1または2に記載の多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法であって、
a.調合工程と熟成および洗浄工程とを経て、擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を得る工程と、
b.シリカヒドロゲル水溶液を得る工程と、
c.前記擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液と塩基性物質を含む水溶液に、前記シリカヒドロゲル水溶液を混合したスラリーを、温度40~95℃で10分~6時間の範囲で反応促進を行い、シリカアルミナ混合物水溶液を得る工程と、
d.前記シリカアルミナ混合物水溶液を乾燥して、シリカアルミナ粒子を得る工程と、
を含み、
前記熟成および洗浄工程では、アルミナの総量に対しアルミナに換算して10~25質量%のアルミン酸塩水溶液を添加して熟成を行う、多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022043689A JP2023137463A (ja) | 2022-03-18 | 2022-03-18 | 多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法 |
PCT/JP2023/007945 WO2023176493A1 (ja) | 2022-03-18 | 2023-03-03 | 多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022043689A JP2023137463A (ja) | 2022-03-18 | 2022-03-18 | 多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023137463A true JP2023137463A (ja) | 2023-09-29 |
Family
ID=88023011
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022043689A Pending JP2023137463A (ja) | 2022-03-18 | 2022-03-18 | 多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2023137463A (ja) |
WO (1) | WO2023176493A1 (ja) |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3839580C1 (ja) * | 1988-11-24 | 1990-07-05 | Condea Chemie Gmbh, 2212 Brunsbuettel, De | |
US20210394158A1 (en) * | 2018-11-21 | 2021-12-23 | Sasol (Usa) Corporation | Silica Alumina Composition with Improved Stability and Method for Making Same |
JP2021151942A (ja) * | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 日揮触媒化成株式会社 | 多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法 |
CN113813947A (zh) * | 2020-06-19 | 2021-12-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 硅铝材料及其制备方法 |
WO2022196025A1 (ja) * | 2021-03-19 | 2022-09-22 | 日揮触媒化成株式会社 | シリカアルミナ粉末、シリカアルミナ粉末の製造方法、流動接触分解触媒およびその製造方法 |
-
2022
- 2022-03-18 JP JP2022043689A patent/JP2023137463A/ja active Pending
-
2023
- 2023-03-03 WO PCT/JP2023/007945 patent/WO2023176493A1/ja unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2023176493A1 (ja) | 2023-09-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107073439B (zh) | 基于中孔沸石的沸石吸附剂 | |
CN115624986B (zh) | 一种含磷和金属的核壳型分子筛及其合成方法 | |
US6713428B1 (en) | Dispersible aluminium hydrate, method for preparing same and use for preparing catalysts | |
JP6485666B1 (ja) | 非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末及びその製造方法 | |
JP4630537B2 (ja) | 結晶アルミノシリケートに基づく触媒の使用方法 | |
KR20190018493A (ko) | 결정질 보에마이트로부터 유도된 알루미나를 갖는 fcc 촉매 | |
JP2021151942A (ja) | 多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法 | |
JP4368118B2 (ja) | ベーマイトスラリーの製造方法、ベーマイトゾルの製造方法、ベーマイトゾル、ベーマイト、記録媒体の製造方法、および記録媒体 | |
CN116265108A (zh) | 一种多产汽油催化裂化催化剂的制备方法 | |
Siahpoosh et al. | Synthesis of γ-Alumina nanoparticles with high-surface-area via Sol-Gel method and their performance for the removal of Nickel from aqueous solution | |
WO2022196025A1 (ja) | シリカアルミナ粉末、シリカアルミナ粉末の製造方法、流動接触分解触媒およびその製造方法 | |
CN115920961B (zh) | 一种含硅拟薄水铝石浆液的制备方法 | |
WO2023176493A1 (ja) | 多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法 | |
KR101902694B1 (ko) | 전이금속이 이온 교환된 제올라이트의 제조 방법 | |
CN115518678B (zh) | 一种轻烃催化裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
CN113830778B (zh) | ZSM-5/β核壳型分子筛及其合成方法和应用 | |
CN116265109A (zh) | 一种重油高效转化催化剂的制备方法 | |
CN116265106A (zh) | 一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法 | |
JP2022145476A (ja) | 多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法 | |
CN116265107A (zh) | 一种多产柴油催化裂化催化剂的制备方法 | |
JP3730703B2 (ja) | シリカ−アルミナ複合酸化物及びその製造方法 | |
JP6727884B2 (ja) | アーモンド状の形状を有するzsm−5型ゼオライトおよびその製造方法 | |
WO2010013428A1 (ja) | ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および/または水性アルミナゾルの製造方法および該製造方法により得られたポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および/または水性アルミナゾル | |
CN114425419B (zh) | 一种加氢lco多产烯烃和芳烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
CN114425417B (zh) | 一种石脑油催化裂解催化剂及其制备方法与应用 |