DE69511742T2

DE69511742T2 - Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid-Aluminiumdioxidträgern, Verfahren zur Herstellung von Hydrierkatalysatoren und ihre Verwendung zur Hydrierung von Aromaten

Info

Publication number: DE69511742T2
Application number: DE69511742T
Authority: DE
Inventors: Philippe Bodart; Jacques Grootjans; Christian Lamotte; Hugo Van Thillo
Original assignee: Fina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1994-02-24
Filing date: 1995-02-23
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2015-02-24
Also published as: DE69511742D1; US6479004B1; US6858170B2; JP3764758B2; ES2137484T3; CN1091395C; CA2143355A1; JPH0838895A; GR3031970T3; ATE183944T1; EP0669162B1; DK0669162T3; SI0669162T1; EP0669162A1; CN1113453A; US20030047848A1; CA2143355C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Silika-Aluminiumoxidträgern und auf damit hergestellte Wasserstoffkatalysatoren.
Die meisten der flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte, die durch Reinigen von Rohöl erhalten worden sind (Destillate, Leichtbenzine, ...), enthalten Spiegel von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die für weitere Verwendung schädlich sein können. Tatsächlich ist bekannt, daß Aromaten den Cetanindex von Dieselbrennstoffen reduzieren. Auch sind Aromaten, die aus Kohlenwasserstoffen verdampfen, toxischer als aliphatische. Letztendlich erzeugen Aromaten mehr Rauch- und mehr Rußteilchen während Verbrennung. Folglich werden mehr und mehr Umweltvorschriften aufgestellt, um den Gehalt an Aromaten in Lösungsmitteln oder in Transportationsbrennstoffen zu beschränken.
Die Reduzierung des Gehalts an Aromaten in Kohlenwasserstoffströmen kann durch katalytische Hydrierung auf Metallkatalysatoren durchgeführt werden. Jedoch enthalten die meisten der Reinigungsströme bestimmte Spiegel an Schwefel- und Stickstoffverbindungen, welche als Gift dieser Katalysatoren bekannt sind.
Gruppe VIII Übergangsmetalle wie beispielsweise Co oder Ni, unterstützt auf einem Träger, sind sehr aktive Katalysatoren, aber in der Anwesenheit von Schwefel werden sie in inaktive Sulfide umgewandelt.
Die Verwendung von Gruppe VI-Gruppe VIII bimetallischen Sulfiden wie beispielsweise denjenigen von Ni-W oder Ni-Mo kann als vorteilhaft gefunden werden, weil ihre Aktivität weniger empfindlich gegenüber Schwefel ist. Jedoch werden sehr hohe Wasserstoffdrücke benötigt, um beträchtliche Umwandlung von Aromaten zu beobachten.
Edelmetalle wie beispielsweise Pt oder Pd und Legierungen von auf einem Träger abgeschiedenen Edelmetallen sind auch als aktive Hydrierungskatalysatoren für Aromaten bekannt. Der Anmelder hat schon derartige Hydrierungskatalysatoren entwickelt, wie in US Reissue 26883 beschrieben. Jedoch basieren diese Katalysatoren auf Niedrig- Aluminiumoxid-Silika-Aluminiumoxidträgern. Ferner macht das Formen derartiger Träger eine Pelletisierungsstufe erforderlich. Diese Pelletisierungsstufe ist langsam, teuer und schwierig zu handhaben aufgrund von Abrasion der Ausrüstung, ferner ist es durch dieses Verfahren nicht möglich, Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser geringer als 3 mm zu erhalten.
Die Notwendigkeit, Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise Erdöldestillate, mit niedrigerem und Niedriger-Aromaten-Gehalt zu verwenden, macht noch weitere Verbesserungen von Hydrierungskatalysatoren erforderlich.
US-A-4493373 offenbart die Herstellung von Kohlenwasserstoffkatalysatoren.
EP-A-0340862 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Cumen und insbesondere die Herstellung eines Katalysators für jenes Verfahren, bei dem ein Silicium-Aluminiumoxid-Gel getrocknet und unter Bilden des Katalysators kalziniert wird.
GB-A-1352921 offenbart die Herstellung von extrudiertem Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Silika unter Bilden eines Katalysatorträgers.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Silika-Aluminiumoxid-Träger wie auch ein Verfahren für dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Hydrierungskatalysator basierend auf dem Silika- Aluminiumoxid-Träger der Erfindung wie auch ein Verfahren für dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Silika-Aluminiumoxid-Trägers zur Verfügung gestellt, indem die folgenden Stufen verwendet werden: (a) Mischen einer Aluminiumverbindung mit einer Siliciumverbindung unter Erhalten einer Lösung, (b) Hydrolysieren der Lösung aus Stufe (a), (c) Erhalten eines Gels aus der aus Stufe (b) kommenden Mischung, (d) Verarbeiten des Gels aus Stufe (c) unter Erhalten eines Produkts, indem das Übermaß an flüchtigen Verbindungen wie beispielsweise Wasser eliminiert wird, und (f) Kalzinieren des Produkts mindestens wenige Stunden unter Entfernen von organischen Materialien und Feuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) die Aluminiumverbindung ausgewählt wird aus Aluminiumalkoholaten und Aluminiumcarboxylaten, und die Siliciumverbindung ausgewählt wird aus Siliciumalkoholaten und Siloxanverbindungen, die Lösung in Stufe (b) unter sauren Bedingungen und bei einer Temperatur zwischen 50 und 150ºC hydrolysiert wird, das Gel in Stufe (c) erhalten wird, indem die Mischung abgekühlt wird, in Stufe (d) irgendeine Säure als eine flüchtige Verbindung eliminiert wird und eine Paste gebildet wird, und zwischen Stufen (d) und (f) gibt es Stufe (e), umfassend Extrudieren der in Stufe (d) gebildeten Paste unter Bilden von Extrudaten, welche in Stufe (f) bei einer Temperatur zwischen 300º und 700ºC kalziniert werden.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zum Herstellen eines Hydrierungskatalysators, wobei das Verfahren umfaßt Herstellen eines Silika-Aluminiumoxid-Trägers gemäß dem 'Verfahren der Erfindung und Imprägnieren eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIII auf dem Silika- Aluminiumoxidträger.
Die vorliegende Erfindung liefert auch einen Silika- Aluminiumoxid-Träger, erhältlich durch das Verfahren der Erfindung, wobei der Träger für einen Katalysator ist und Extrudate umfaßt, bestehend aus Silika-Aluminiumoxid-Gel, enthaltend mindestens 75 Gew.-% Silika, gewünschtenfalls gemischt mit Kaolin in einer Menge bis zu 10 Teilen für 100 Teile Silika-Aluminiumoxid, wobei die Extrudate eine Größe kleiner als 3 mm haben.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner noch einen Silika-Aluminiumoxid unterstützten Katalysator, umfassend den Silica-Aluminiumoxid-Träger der Erfindung und ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII darauf imprägniert.
Der Anmelder hat unerwarteterweise festgestellt, daß es möglich ist, eine signifikante Reduzierung des aromatischen Kohlenwasserstoffgehalts von Kohlenwasserstoffströmen zu erhalten, wenn der Hydrierungskatalysator der Erfindung in einem Hydrierungsverfahren verwendet wird.
Die Anmelder haben jetzt festgestellt, daß beginnend mit einer Aluminiumverbindung wie beispielsweise einem Aluminiumalkoholat oder einem Aluminiumcarboxylat und Lösen der Aluminiumverbindung in einer Siliciumverbindung wie beispielsweise einem Siliciumalkoholat oder einer Siloxanverbindung unter Erhalten einer homogenen Lösung zu günstigen Ergebnissen führt, wenn der so hergestellte Träger in einem Hydrierungsverfahren verwendet wird.
Das Aluminiumcarboxylat ist vorzugsweise ein C&sub1;-C&sub4; Carboxylat. Als Beispiel von Aluminiumcarboxylat kann man Aluminiumacetat, Hydroxyaluminiumdiacetat und Aluminiumacetylacetonat zitieren.
Als Beispiel von Siloxanverbindung kann man Polyalkoxysiloxan (vorzugsweise mit 1 bis 4 C&sub1;-C&sub4; Alkoxyresten pro Si Atom) wie beispielsweise Polyethoxysiloxan mit 1-9 Si Atomen pro Molekül zitieren.
Es ist als besonders geeignet gefunden worden, Al und Si Alkoholate zu verwenden, wobei jede Alkoholatgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Allgemein ist es bevorzugt, Al Isopropylat und Si(OEt)&sub4; oder Si(OMe)&sub4; zu verwenden.
Die bei Stufe (a) erhaltene Lösung umfaßt vorzugsweise 8 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 25 Gew.-% und bevorzugter 10 bis 15 Gew.-% Aluminiumoxid gegen Gesamtoxid (d. h. Aluminiumoxid + Siliciumoxid).
Die Hydrolysestufe (b) wird vorzugsweise unter schwach sauren Bedingungen (pH enthalten zwischen 2,5 und 4) durchgeführt, beispielsweise durch Gießen der Lösung aus Stufe (a) in wäßrige Essigsäurelösung von 0,05 bis 0,5 Mol/l. Die Hydrolyse wird unter Rühren bei einer Temperatur, die zwischen 50ºC und 150ºC und vorzugsweise zwischen 70ºC und 90ºC enthalten ist, duchgeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht die Verarbeitungsstufe (d) zum Herstellen des Silika- Aluminiumoxidträgers vorzugsweise aus einer Tocknungsstufe, welche üblicherweise bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zwischen 20ºC und 100ºC, vorzugsweise zwischen 50ºC und 80ºC enthalten ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Stufe (e) entweder in einem Extruder unter Bilden von Extrudaten oder gemäß herkömmlichem Pelletisierungsverfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die bei Stufe (d) erhaltene Paste in einem Extruder unter Bilden von Extrudaten verarbeitet. Organische Extrusionshilfen wie beispielsweise Glycerol oder Methylcellulose können der Mischung hinzugefügt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben diese Extrudate eine Größe geringer als 3 mm, bevorzugter geringer als 2 mm; dieses stellt einen großen Vorteil dar, weil derartiges Verarbeiten mit den Verfahren des Standes der Technik zum Herstellen eines Niedrig- Aluminiumoxid Silika-Aluminiumoxid-Trägers nicht möglich war. Tatsächlich vergrößert die geringe Größe der Extrudate den Transport der Reaktanten durch die Katalysatorteilchen und erhöht die volumetrische Aktivität für einen gegebenen Reaktor.
In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung läßt man die hier zuvor bei Stufe (e) erhaltenen Extrudate vor der Kalzinierungsstufe (f) zwischen Raumtemperatur und 150ºC trocknen.
Die Kalzinierungstemperatur von Stufe (f) ist zwischen 300 und 700ºC, vorzugsweise zwischen 500 und 600ºC enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die bei Stufe (d) erhaltene Paste auch mit Kaolin in einer Menge bis zu 10 Teile für 100 Teile Silika/Aluminiumoxid gemischt werden; Kaolin wird als eine zusätzliche Extrusionshilfe hinzugegeben.
Wie hier zuvor angegeben und gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Hydrierungskatalysator erhalten werden, indem auf dem Silika- Aluminiumoxid-Träger der Erfindung ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Gew.-% insgesamt, abgelagert werden.
Die Imprägnierung wird vorzugsweise mit einer Lösung von einem oder mehreren Salzen oder Komplexen von Edelmetallen der Gruppe VIII durchgeführt. Ein Salz oder Komplex von Platin ist bevorzugt. Bevorzugter wird die Imprägnierung durch Verwenden eines sauren Komplexes von Pt durchgeführt, wobei der pH der anfänglichen Pt Komplexlösung ausreichend niedrig (< 3, wenn möglich < 2) ist, um Pt Ablagerung zu begünstigen, wobei eine gute Pt Verteilung erhalten wird, aber nicht zu sauer ist, um Trägerauflösung zu vermeiden (> 0,5, wenn möglich > 1). Bevorzugter wird die Imprägnierung durchgeführt, indem eine saure H&sub2;PtCl&sub6; Lösung in ausreichender Menge verwendet wird, um eine Pt Ablagerung von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-% Pt, vorzugsweise von 0,3 bis 1 Gew.-% Pt zu haben.
Im Falle der Imprägnierung mit einem Palladiumsalz, entweder allein oder in Verbindung mit dem Pt Salz, wird die Verwendung von PdCl&sub2; unter ähnlichen Bedingungen bevorzugt. In jenem Fall ist die Menge von abgeschiedenem Pd von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-% Pd, vorzugsweise von 0,3 bis 1 Gew.-% Pd. Konjunktion von Pt und Pd kann bevorzugt werden, weil ihre Jointverbindung zu besserer Beständigkeit gegenüber Schwefelvergiften führt; ein Gewichtsverhältnis von Pt zu Pd von 0,1 bis 10 ist am bevorzugtesten.
Wie hier zuvor angegeben, wird eine Reduzierung des aromatischen Kohlenwasserstoffgehalts erhalten, wenn der Hydrierungskatalysator der Erfindung in einem Hydrierungsverfahren von Kohlenwasserstoffströmen verwendet wird.
Die Kohlenwasserstoffströme sind üblicherweise flüssige Kohlenwasserstoffprodukte, erhalten durch Reinigen von Rohöl (beispielsweise Destillate, Leichtbenzine...), wobei die Produkte bestimmte Niveaus von aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten. Das Hydrierungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für Erdölraffineriedestillate mit einem Siedebereich, der zwischen 60ºC und 350ºC enthalten ist.
Die Kohlenwasserstoffströme enthalten üblicherweise als eine Tatsache ein Minimum von 0,1 p. p. m., bezogen auf das Gewicht, von Schwefel und einen aromatischen Gehalt von etwa 1 bis 99 Volumen%.
Die Katalysatoren der Erfindung sind weniger empfindlich gegenüber Schwefel in der Beschickung als Pt/Aluminiumoxidkatalysatoren. Während man nicht wünscht, durch eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der Schwefelspiegel in der Beschickung teilweise den Aktivitätsspiegel der Katalysatoren der Erfindung bestimmt (wie es andere Reaktionsbedingungen wie die Temperatur, der Druck, die Menge an Wasserstoff und die Kontaktzeit tun). Wenn notwendig, kann der Schwefelgehalt durch Hydrieren des Kohlenwasserstoffstroms gemäß Verfahren, die gut bei der Reinigung von Kohlenwasserstoffströmen bekannt sind, beispielsweise in der Anwesenheit eines Katalysators, der beispielhaft Kobalt- und Molybdänoxide, unterstützt auf Aluminiumoxid, umfaßt, herabgesetzt werden.
Genauer ausgedrückt, der Katalysator der Erfindung kann somit in einem kontinuierlichen Verfahren zum Reduzieren des aromatischen Kohlenwasserstoffgehalts eines Kohlenwasserstoffstroms, der einen Schwefelgehalt vorzugsweise nicht größer als 1000 ppm bezogen auf das Gewicht (bevorzugter niedriger als 500 ppm) hat und in dem Bereich von 60ºC bis 350ºC siedet, und Hydrieren des Kohlenwasserstoffstroms auf dem Katalysator verwendet werden, dessen Silika-Aluminiumoxid-Träger mindestens 75 Gew.-% Silika, vorzugsweise 85 Gew.-% Silika, enthält.
Hydrierung wird wünschenswerterweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur: 100 bis 400ºC, vorzugsweise 250 bis 350ºC.
Stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV): 0,1 bis 20 V/V. h.
(Vol. flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung/Vol. Kat./Stunde), vorzugsweise 0,5 bis 10 V/V. h.
Druck: 5.10&sup5; Pa bis 70.10&sup5; Pa, vorzugsweise 20 bis 55.10&sup5; Pa. Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff Verhältnis: 100 bis 3000 Liter Wasserstoff bei normaler Temperatur und Druck (N. T. P.) pro Liter Flüssigkeitsbeschickung, vorzugsweise 150 bis 2500 Liter Wasserstoff (in Englischen Einheiten von etwa 500-17000 s. c. f., vorzugsweise 850-14000 s. c. f. pro Barrel Flüssigkeitsbeschickung).
Es ist von großem Vorteil, eine so hohe Temperatur wie möglich zu verwenden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Temperatur sollte jedoch unter einer bestimmen Grenze gemäß dem thermodynamischen Gleichgewicht gehalten werden. Verwendung von Temperaturen höher als diese Grenze begünstigt tatsächlich die Dehydrierungsreaktion eher als die Hydrierungsreaktion wie auch sekundäre Reaktionen wie Hydrospalten.
Das Hydrierungsverfahren kann kontinuierlich für sehr lange Zeitdauern durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele sind gegeben, das Verfahren der Erfindung zu veranschaulichen, aber ohne dessen Umfang zu beschränken.

BEISPIEL 1:

Verschiedene extrudierte Silika-Aluminiumoxid-Träger wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt:
Reagenzien: Tetraethylorthosilikat (TEOSi): 780 ml
Aluminiumtriisopropoxid (AliPrO): 125 g
wäßrige Lösung von 0,1 M Essigsäure (HAc): 2,4 l
Reagenzienmischen:
AliPro wurde in TEOSi unter heftigem Rühren gelöst, wobei eine klare homogenisierte Lösung erhalten wurde;
die so erhaltene Mischung wurde zu der HAc Lösung hinzugegeben, dann unter Rückfluß 4 h bei 85ºC erhitzt (Hinzufügen einer Mischung aus Wasser und Isopropanol unter Beibehalten eines konstanten Flüssigkeitsspiegels);
man ließ die Mischung abkühlen, wobei Rühren noch aufrechterhalten wurde.
Das Gel wurde bei 80ºC in einem Kneter getrocknet. Als der Feststoffgehalt der Mischung ausreichend war, eine extrudierbare Paste zu erhalten, wurde das Gel extrudiert. Man ließ die Extrudate bei 110ºC eine Nacht lang trocknen, dann wurden sie 24 Stunden unter Luft bei 500-600ºC kalziniert. Zugabe von Glycerol (5% w. r. t. Gesamtoxide) wurde während Kneten unter Erleichtern von Extrusion durchgeführt. Die so erhaltenen Träger wurden dann mit Pt unter Verwenden einer sauren Lösung von H&sub2;PtCl&sub6; (pH = 1,2) imprägniert. Das zuvor angegebene Verfahren wurde fünfmal unter Erhalten von Katalysatoren 1A bis 1E wiederholt.
Die Eigenschaften der Träger und der entsprechenden Katalysatoren sind in Tabelle 1 aufgelistet wie auch diejenigen eines herkömmlichen Referenzkatalysators R1.
Es kann aus den Ergebnissen gesehen werden, daß einige Unterschiede zwischen den Trägern beobachtet werden. Sie beziehen sich auf die mögliche Kontamination des Trägers mit Verunreinigungen, ausgelaugt von den Kesselwänden oder aus der Düse des Extruders (beispielsweise Katalysator 1E). Zusätzlich können Änderungen des Feststoffgehalts der Extrusionspaste und der Extrusionsausrüstung leichte Variationen des Oberflächenbereichs induzieren. Beispielsweise hatte eine Paste mit einem leicht höheren Feststoffgehalt (Katalysator 1A) einen geringeren Oberflächenbereich, weil der angewendete Druck während Extrusion höher war.
Der herkömmliche Referenzkatalysator wurde durch die Imprägnierung eines pelletisierten Trägers mit H&sub2;PtCl&sub6; hergestellt. Der Träger selbst wurde durch Pelletisieren eines folgendermaßen erhaltenen Silika-Aluminiumoxid-Pulvers hergestellt:
Eine Natriumsilikatlösung wurde in eine saure Lösung gegossen, die ein Al-Salz für Gelbildung enthielt. Die Mischung wurde mit einer NH&sub4;&spplus; enthaltenden Lösung unter Entfernen von Natrium gewaschen, dann mit entionisiertem Wasser unter Entfernen der überschüssigen Anionen. Die Mischung wurde dann unter Erhalten des Trägerpulvers sprühgetrocknet und kalziniert. Ferner wurde Waschen mit verdünnter Säurelösung unter Reduzieren des Natriumgehalts durchgeführt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in J. Colloid. Science 2, 399 (1947) oder Ind. Eng. Chem. 44 (12) 2857 (1952) beschrieben.

BEISPIEL 2

Die verschiedenen in Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurden in einem Kurzstandardtest in Bezug auf katalytische Aktivität für die Umwandlung von Aromaten in ein mit 700 ppm S versetztes Kerosin untersucht. Ein Vergleich wurde mit der in Beispiel 1 zitierten herkömmlichen Katalysatorreferenz R1 (Tabelle II) gemacht. TABELLE I
(*) Oberflächenbereich vor Imprägnierung
(**) Oberflächenbereich nach Imprägnierung
(***) Fraktion von Pt auf der Oberfläche, bestimmt durch Verwenden der in J. Catal., 9, 125-127 (1967) beschriebenen Technik und unter Annahme 2H&sub2; sorbiert/Pt.
nd = nicht bestimmt TABELLE II Mikrotestbewertung auf gemahlenem Katalysator
K&sub1;: kinetische Konstante, unter der Annahme Ordnung 1 und normalisiert auf eine konstante Raumgeschwindigkeit
K&sub2;: kinetische Konstante, unter der Annahme Ordnung 1 und normalisiert auf ein konstantes Pt Gewicht.

BEISPIEL 3:

Ein Katalysatorträger war hergestellt worden, wobei etwa das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Hydrolyse wurde durchgeführt, wobei 0,17 M Essigsäurelösung unter Beibehalten des pH bei 3 verwendet wurde. Jedoch nach Hydrolyse wurde das Gel mit Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet. Ein weißes nasses Pulver wurde erhalten, (3A), mit etwa 50 Gew.-% Nässe. Dieses Pulver wurde dann unter Herstellen von Extrudaten verwendet. Um Extrusion zu erleichtern, wurde es mit einer basischen Lösung gemischt (enthaltend eine schwache organische Base) und mit Extrusionshilfe (Methylcellulose). Es wurde dann bei 600ºC kalziniert.
Die Eigenschaften des Trägers (3B) sind in Tabelle 3 dargestellt. Dieser Träger zeigt eine hohe Reinheit und einen hohen Oberflächenbereich (380 m²/g).
Der Träger wurde dann mit Hexachlorplatinsäure gemäß Beispiel 1 imprägniert und bei 420ºC kalziniert. Die Eigenschaften des Endkatalysators (3C) sind in Tabelle III aufgelistet. Pt Dispersion war auf dem Katalysator nach Reduktion gemessen worden, wobei das in Beispiel 1 verwendete Verfahren durchgeführt wurde. Eine gute Pt Dispersion wie auch eine gute katalytische Aktivität wurde erhalten. TABELLE III Physico-chemische Eigenschaften der aus getrocknetem Gel hergestellten Extrudate und des damit erhaltenen Katalysators

BEISPIEL 4

Ein Katalysator war gemäß dem Rezept von Beispiel 1 aber unter Verwenden von Kaolin als Extrusionshilfe hergestellt (5% Kaolin gegen Oxide) worden. Pt Gehalt nach Imprägnierung mit H&sub2;PtCl&sub6; betrug 0,48 Gew.-%, während gefunden wurde, daß Pt Dispersion 76% betrug.
Wenn in dem in Beispiel 2 beschriebenen Mikroaktivitätstest untersucht, zeigte der sich ergebende Katalysator mit nur 0,48 Gew.-% Pt eine Kerosinhydrierungsaktivität etwa 30% höher als der Vergleichskatalysator R1 von Beispiel 1.
Er war verwendet worden, eine im Bereich von 200-280ºC siedende Kohlenwasserstoffbeschickung zu verarbeiten. Tabelle IV zeigt die Beschickungseigenschaften, wohingegen Tabelle V die Arbeitsbedingungen beschreibt.
Mit dem Katalysator erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt und mit denjenigen verglichen, die unter Verwenden des kommerziellen Referenzkatalysators R1 von Beispiel 1 erhalten wurden.

TABELLE IV

BESCHICKUNGSEIGENSCHAFTEN

Dichte 0,827
Aromaten FIA (Vol.%) 30
Hochdruckflüssigkeitschromatographie von Aromaten
Monoaromaten (Gew.-%) 33,0
Diaromaten (Gew.-%) 2,2
Schwefel (ppm) 122
Gesamtstickstoff (ppm) 10
Grundstickstoff (ppm) 8

TABELLE V

Betriebsbedingungen

Druck (10&sup5; Pa (Bar)) 45
H&sub2;/Kohlenwasserstoff (N1/l) 500
stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 1 (LHSV)(1/lh)
Temperatur (ºC) 260, 280, 300
2 Tage zwischen jeden Bedingungen TABELLE VI UMWANDLUNGSERGEBNISSE

BEISPIEL 5

Ein extrudierter Katalysator (5A) wurde unter Verfolgen des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,7 Gew.-% Pt auf dem Träger abgeschieden wurden.
Die Katalysatoreigenschaften sind in Tabelle VII dargestellt.
100 ml extrudierter Katalysator 5A wurden dann in einen röhrenförmigen temperaturkonstanten Reaktor geladen und verwendet, um Aromaten aus einem Kerosinschnitt zu hydrieren. Die Beschickungsmaterialeigenschaften und die Reaktionsbedingungen sind in Tabellen VIII bzw. IX dargestellt. Ein Vergleichsversuch ist unter Verwenden von 100 ml Referenzkatalysator R1 (3 mm Pellets) durchgeführt worden.
Die Ergebnisse beider Tests sind in Tabelle X (Katalysator 5A) und XI (Katalysator R1) dargestellt. Sie zeigen, daß die neue Katalysatorformulierung (5A), hergestellt unter Verwenden des neuen Silika- Aluminiumoxidträgers und des Imprägnierungsverfahrens, eine verbesserte Aktivität im Vergleich zu Katalysator R1 hat. Diese verbesserte Aktivität führt zu längerer Zykluslänge. TABELLE VII: Eigenschaften des Katalysators 5A

TABELLE VIII: BESCHICKUNGSMATERIALEIGENSCHAFTEN

Dichtezahl (15/4ºC) 0,838
Schwefel (ppm) 38 g
Stickstoff (ppm)
- Grund- 3
- insgesamt < 10
Flammpunkt (ºC) 106
Viskosität @40ºC (cst) 2,99
Gefrierpunkt (ºC) -17
Rußpunkt (mm) 18
ASTM D1319 FIA (Vol%)
Aromaten 24
Olefine -
gesättigte Stoffe 76
HPLC Aromaten (Gew.-%)
- mono 27
- di 4
- tri -
Cetanindex 51,45
ASTMD86 Destillation (ºC)
IBP 229
5%Vol 248
10% 253
30% 262
50% 268
70% 275
90% 286
95% 292
FBP 299
Simdist 180- 1,5

TABELLE IX: Betriebsbedingungen

Katalysator: Test: Katalysator 5A (1,7 mm Extrudate)
Vergleichsversuche: Katalysator R1 (3 mm Pellets)

Beschickungsmaterial: Kerosin (Tabelle VIII)

LHSV: 1,0 bis 2,5 V/V. h
Temp: 250-300ºC
Gesamtdruck: 45 Barg
quenche mit Produkt: flüssiges Produkt/Zufuhrquench: 0,3 l/l
Gas/Öl-Verhältnis: 500 Nl/l
Auffüllgas: 100% H&sub2;
(LHSV = stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit = Volumen Flüssigkeitszufuhr/Volumen Katalysator/h) Tabelle X: Entaromatisierung von Kerosin auf Katalysator 5A - Produkteigenschaften Tabelle XI: Vergleichsversuch: Entaromatisierung von Kerosin auf Katalysator R1 - Produkteigenschaften

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Silika-Aluminiumoxid- Trägers durch Verwenden der folgenden Stufen:

(a) Mischen einer Aluminiumverbindung mit einer Siliciumverbindung unter Erhalten einer Lösung,

(b) Hydrolysieren der Lösung aus Stufe (a),

(c) Erhalten eines Gels aus der aus Stufe (b) kommenden Mischung,

(d) Verarbeiten des Gels aus Stufe (c) unter Erhalten eines Produktes durch Eliminieren des Überschusses von flüchtigen Verbindungen wie beispielsweise Wasser und

(f) Kalzinieren des Produktes für mindestens einige wenige Stunden unter Entfernen von organischen Materialien und Feuchtigkeit,

dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) die Aluminiumverbindung aus Aluminiumalkoholaten und Aluminiumcarboxylaten ausgewählt wird, und die Siliciumverbindung aus Siliciumalkoholaten und Siloxanverbindungen ausgewählt wird; die Lösung wird in Stufe (b) unter sauren Bedingungen und bei einer Temperatur zwischen 50 und 150ºC hydrolysiert; das Gel wird in Stufe (c) durch Kühlen der Mischung erhalten; in Stufe (d) wird irgendeine Säure als eine flüchtige Verbindung eliminiert und eine Paste wird gebildet; und zwischen Stufen (d) und (f) gibt es Stufe (e), umfassend Extrudieren der in Stufe (d) gebildeten Paste unter Bilden von Extrudaten, welche in Stufe (f) bei einer Temperatur zwischen 300ºC und 700ºC kalziniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aluminium- und Siliciumverbindungen Aluminium- und Siliciumalkoholate sind, und jede Alkoholatkette der Al und Si Alkoholate umfaßt 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Al Alkoholat Al Isopropylat ist, und das Si Alkoholat Si(OEt)&sub4; oder Si(OMe)&sub4; ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die bei Stufe (a) erhaltene Lösung vorzugsweise 9 bis 25 Gew.-% Aluminium, ausgedrückt als Oxid gegen Gesamtoxid, umfaßt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrolysestufe (b) unter schwach sauren Bedingungen (pH zwischen 2,5 und 4 enthalten) durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verarbeitungsstufe (d) vorzugsweise aus einer Trocknungsstufe besteht, die bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zwischen 20ºC und 100ºC enthalten ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die bei Stufe (e) gebildeten Extrudate eine Größe geringer als 3 mm, vorzugsweise geringer als 2 mm haben.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man vor der Kalzinierungsstufe (f) es den bei Stufe (e) erhaltenen Extrudaten ermöglicht, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150ºC zu trocknen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die bei Stufe (d) erhaltene Paste mit Kaolin in einer Menge bis zu 10 Teilen für 100 Teile Silika-Aluminiumoxid gemischt wird.

10. Verfahren zum Herstellen eines Hydrierungskatalysators, wobei das Verfahren Herstellen eines Silika- Aluminiumoxidträgers nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und Imprägnieren eines oder mehrerer Metalle der Gruppen VIII auf dem Silika-Aluminiumoxidträger umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Imprägnierung mit einer Lösung eines Salzes und/oder Platinkomplexes und/oder eines Palladiumsalzes durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Imprägnierung durch Verwenden eines sauren Komplexes von Pt durchgeführt wird, der pH der Pt Komplexlösung zwischen 0,5 und 3, vorzugsweise 1 und 2 enthalten ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der Katalysator 0,1 bis 1,5 Gew.-% von Gruppen VIII Metall oder Metallen umfaßt.

14. Silika-Aluminiumoxidträger, erhältlich mithilfe des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Träger für einen Katalysator ist und Extrudate umfaßt, bestehend aus Silika-Aluminiumoxidgel, enthaltend mindestens 75 Gew.-% Silika, wahlfrei gemischt mit Kaolin in einer Menge bis zu 10 Teile für 100 Teile Silika-Aluminiumoxid, wobei die Extrudate eine Größe geringer als 3 mm haben.

15. Silika-Aluminiumoxid unterstützter Katalysator, umfassend den Silika-Aluminiumoxidträger nach Anspruch 14 und ein oder mehrere Metalle von Gruppe VIII darauf imprägniert.

16. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 15 zum Reduzieren des aromatischen Kohlenwasserstoffgehalts in einem Hydrierungsverfahren von Kohlenwasserstoffströmen.