JPH0838895A - シリカ−アルミナ担体の製造、それらを用いた水添触媒の製造、並びに芳香族水添を行うためのそれらの使用 - Google Patents
シリカ−アルミナ担体の製造、それらを用いた水添触媒の製造、並びに芳香族水添を行うためのそれらの使用Info
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Abstract
た水添触媒の製造、並びに芳香族水添を行うためのそれ
らの使用。 【構成】 本発明は、シリカ−アルミナ担体を好適には
押し出し物の形態で製造する方法に関する。更に、本発
明はまた、それらから製造した水添触媒も提供する。炭
化水素流れ内に存在している芳香族炭化水素の含有量を
低くする改良方法で上記触媒を用いる。
Description
る方法およびそれらを用いて製造した水添触媒に関す
る。本発明はまた、炭化水素流れの芳香族炭化水素含有
量を低くする方法にも関係している。
状炭化水素製品の大部分(溜分、ガソリン等々)には、
さらなる使用に有害であり得るレベルで芳香族炭化水素
が含まれている。実際、芳香族がディーゼル燃料のセタ
ン指数を低くすることは知られている。また、炭化水素
から気化して来る芳香族は脂肪族よりも高い毒性を示
す。最後に、芳香族の方が燃焼中により多くの煙りとよ
り多くの煤粒子を生じる。その結果として、溶媒および
輸送用燃料の芳香族含有量を制限する環境規則が益々提
起されている。
り、炭化水素流れの芳香族含有量を低くすることができ
る。しかしながら、その精製を受ける流れの大部分は特
定レベルで硫黄および窒素化合物を含んでおり、これら
は上記触媒の毒として知られている。
移金属、例えばCoまたはNiなどは非常に高い活性を
示す触媒であるが、硫黄が存在していると、これらは不
活性な硫化物に変化する。
Ni−WまたはNi−Moの触媒活性が硫黄に対して示
す敏感性の方が低いことから、これらを用いるのが有利
であることを確認することができるであろう。しかしな
がら、有意な芳香族変換を観察するには非常に高い水素
圧を用いる必要がある。
またはPdなど、並びに貴金属の合金もまた、活性を示
す芳香族水添用触媒として知られている。本出願者は、
米国特許再発行第26883号の中に記述されているよ
うに、水添用触媒を既に開発している。しかしながら、
これらの触媒は低アルミナのシリカ−アルミナ担体を基
としたものである。更に、上記担体の成形を行うにはペ
レット化段階を用いる必要がある。上記ペレット化段階
は遅く、高価であると共に、装置の摩耗が生じることか
ら取り扱いが困難であり、更に、この方法を用いたので
は、直径が3mm未満の触媒粒子を得るのは不可能であ
る。
えば石油溜分などを用いることが要求されている場合、
まだ水添触媒のさらなる改良を行う必要がある。
担体と共にそれの製造方法を提供することにある。
ルミナ担体を基とする水添用触媒と共にそれの製造方法
を提供することにある。
触媒の存在下で炭化水素流れの水添を行う方法を提供す
ることにある。
ミニウムの中から選択されるアルミニウム化合物を、ケ
イ素アルコラートおよびシロキサン化合物の中から選択
されるケイ素化合物と混合することによって、溶液を入
手し、(b)酸性条件下50℃から150℃の温度で、
段階(a)で得られる溶液の加水分解を行い、(c)段
階(b)で得られる混合物の冷却を行うことでゲルを入
手し、(d)過剰量の揮発性化合物、例えば酸および水
などを除去することによって、段階(c)で得られるゲ
ルを処理してペーストを入手し、(e)段階(d)で得
られるペーストを押出し物の形態で押し出し、(f)段
階(e)で得られる押し出し物の焼成を300℃から7
00℃の温度で少なくとも数時間行うことによって、有
機材料と水分を除去する、段階を含む方法を用いること
で、このシリカ−アルミナ担体を入手することができ
る。
−アルミナ担体の上にVIII族の金属を1種以上堆積
させることによって、この水添用触媒を入手することが
できる。
触媒を水添方法で用いると炭化水素流れの芳香族炭化水
素含有量を有意に低くすることができることを見い出し
た。
またはカルボン酸アルミニウムの如きアルミニウム化合
物を用いて出発し、上記アルミニウム化合物を、ケイ素
アルコラートまたはシロキサン化合物の如きケイ素化合
物の中に溶解させることことによって、均一な溶液を入
手し、このようにして製造した支持体を本発明の方法で
用いると有益な結果がもたらされることをここに見い出
した。
1−C4カルボン酸塩である。カルボン酸アルミニウムの
例としては、酢酸アルミニウム、二酢酸ヒドロキシアル
ミニウムおよびアセチルアセトンアルミニウムを挙げる
ことができる。
コキシシロキサン(好適には、Si原子当たり1から4
個のC1−C4アルコキシ基を有する)、例えば1分子当
たり1−9個のSi原子を有するポリエトキシシロキサ
ンなどを挙げることができる。
を有するAlおよびSiのアルコラート類を用いるのが
特に適切であることを見い出した。一般に、Alイソプ
ロピラートとSi(OEt)4またはSi(OMe)4を
用いるのが好適である。
は、全酸化物(即ち酸化アルミニウム+酸化ケイ素)に
対して酸化アルミニウムを8から40重量%、好適には
9から25重量%、より好適には10から15重量%含
んでいる。
液を0.05から0.5モル/リットルの酢酸水溶液に
注ぎ込むことにより、弱酸性条件(2.5から4のp
H)下で加水分解段階(b)を実施する。50℃から1
50℃の温度、好適には70℃から90℃の温度で撹拌
しながらこの加水分解を実施する。
造する処理段階(d)は、好ましくは、通常20℃から
100℃、好適には50℃から80℃の温度で実施する
乾燥段階から成る。
で実施して押し出し物を生じさせるか、或はこれを通常
のペレット化工程に従わせてもよい。好適には、段階
(d)で得られるペーストを押出し機で加工して押し出
し物を生じさせる。グリセロールまたはメチルセルロー
スなどの如き押し出し用有機助剤をこの混合物に添加し
てもよい。本発明の好適な態様に従い、これらの押し出
し物のサイズは3mm未満、より好適には2mm未満で
あり、このことが大きな利点を表している、と言うの
は、低アルミナのシリカ−アルミナ担体の製造を行う従
来技術方法を用いたのではこのような加工を行うのは不
可能であったからである。実際、この押し出し物のサイ
ズが小さいことからこの触媒粒子を通る反応体の移動が
増強され、そして一定の反応槽に対する容積活性が高く
なる。
(f)を行う前に、その前の段階(e)で得られる押し
出し物を室温から150℃の温度で乾燥させる。
00℃、好適には500から600℃である。
られるペーストをまた、シリカ/アルミナ100部当た
り10部以下の量のカオリンとブレンドしてもよく、こ
こでは、カオリンを追加的押し出し助剤として加える。
様に従い、本発明のシリカ−アルミナ担体上にVIII
族の金属を1種以上、好適には全体で0.1から1.5
重量%の量で堆積させることによって、この水添用触媒
を入手する。
錯体の1種以上が入っている溶液を用いて含浸を実施す
る。白金の塩または錯体が好適である。より好適には、
酸性を示すPt錯体を用いてこの含浸を実施するが、こ
の初期Pt錯体溶液のpHは、良好なPt分布を得なが
らPt堆積を助長するに充分なほど低い(<3、可能な
らば<2)が、担体の溶解を避ける目的で、あまり酸性
度を高くし過ぎない(>0.5、可能ならば>1)。よ
り好適には、Ptが約0.1から1.5重量%、好適に
はPtが0.3から1重量%であるPt堆積物を得るに
充分な量で酸性H2PtCl6溶液を用いて、この含浸を
実施する。
用いて含浸を行う場合、同様な条件下でPdCl2を用
いるのが好適である。その場合に堆積させるPdの量
は、Pdが約0.1から1.5重量%、好適にはPdが
0.3から1重量%になる量である。PtとPdを一緒
に用いると硫黄毒に対する抵抗力がより良好になること
から、これらを一緒に用いる方が好適であり得る。Pd
に対するPtの重量比は0.1から10であるのが最も
好適である。
の態様に従い、炭化水素流れの水添方法で本発明の水添
用触媒を用いると、芳香族炭化水素含有量の低下が得ら
れる。
ることで得られる液状炭化水素製品(例えば溜分、ガソ
リン等々)であり、上記製品は特定レベルで芳香族炭化
水素を含んでいる。本発明の水添方法は、沸騰範囲が6
0℃から350℃である石油精製溜分にとって特に適切
である。
硫黄を最小量で0.1ppm重量そして芳香族内容物を
約1から99体積%含んでいる。
て示す敏感性は、Pt/アルミナ触媒よりも低い。理論
で範囲を限定することを望むものでないが、この供給物
内の硫黄レベルが部分的に本発明の触媒活性レベルを決
定していると考えている(他の反応条件、例えば温度、
圧力、水素量および接触時間などと同様)。必要なら
ば、炭化水素流れの精製でよく知られている方法に従っ
て、例えば、例としてアルミナ上に支持されているコバ
ルトおよびモリブデン酸化物を含んでいる触媒の存在下
でその炭化水素流れの水添を行うことによって、その硫
黄含有量を低くすることができる。
続方法で用い、シリカを少なくとも75重量%、好適に
はシリカを少なくとも85重量%含んでいるシリカ−ア
ルミナ担体が備わっている本触媒で、硫黄含有量が好適
には1000ppm重量以下(より好適には500pp
m未満)でありそして沸点が60℃から350℃の範囲
である炭化水素流れの芳香族炭化水素含有量を低くする
と共に上記炭化水素流れの水添を行うことができる。
る。
0から350℃。
d Hourly Space Velocity)
(LHSV):0.1から20体積/体積・時(液状炭
化水素供給物体積/触媒体積/時)、好適には0.5か
10体積/体積・時。
a、好適には20から55.105Pa。
P.)下、液状供給物1リットル当たり100から3,
000リットルの水素、好適には150から2,500
リットルの水素(英国単位では、液状供給物1バレル当
たり約500−17,000s.c.f.、好適には8
50−14,000s.c.f.)。
高い温度を用いる方が大きく有利である。しかしなが
ら、熱力学的平衡に従い、特定の範囲下に温度を維持す
べきである。この範囲よりも高い温度を用いると、実
際、水添分解の如き二次反応が生じると共に、水添反応
ではなく脱水素反応が助長される。
方法を実施することができる。
る目的で示すものであり、本発明の範囲を制限するもの
でない。
いくつか製造した。
mL アルミニウムトリイソプロポキサイド(AliPr
O):125g 0.1Mの酢酸(HAc)水溶液:2.4L試薬混合 : − 激しい撹拌下でTEOSiの中にAliPrOを溶
解させることによって透明な均一溶液を入手した。
c溶液に加えた後、還流下85℃で4時間加熱した(水
とイソプロパノールの混合物を添加することで液体レベ
ルを一定に保持した)。
これの冷却を行った。
行った。この混合物の固体含有量が、押し出し可能なペ
ーストを得るに充分な場合、このゲルの押し出しを行っ
た。この押し出し物を110℃で一晩乾燥させた後、空
気中500−600℃で24時間それの焼成を行った。
混練りを行っている間にグリセロール(全酸化物に対し
て5重量%)を添加することによって、押し出しを容易
にした。次に、H2PtCl6の酸性溶液(pH1.2)
を用い、そのようにして得られた担体にPtを含浸させ
た。上記操作を5回繰り返すことによって、触媒1Aか
ら1Eが得られた。
体および相当する触媒の特性を表Iの中に示す。
くらか観察されるのが分かるであろう。これらの差は、
容器の壁からか或は押出し機のダイスから滲出して来る
不純物でその担体が汚染されている可能性があることに
関係している(例えば触媒1E)。加うるに、この押し
出し用ペーストの固体含有量および押し出し装置を変え
ることによって、表面積の変動が若干誘発され得る。例
えば、固体含有量が若干高いペースト(触媒1A)を押
し出している間にかかる圧力は高いことから、これらの
表面積は低くなった。
H2PtCl6を含浸させることによって製造されたもの
であった。この担体自身は、下記のようにして得られる
シリカ−アルミナ粉末をペレット化することによって調
製されたものであった:Al塩が入っている酸性溶液に
ケイ酸ナトリウム溶液を注ぎ込むことによってゲル化を
生じさせた。この混合物を、NH4 +が入っている溶液で
洗浄してナトリウムを除去した後、脱イオン水で洗浄し
て過剰のアニオンを除去した。次に、この混合物をスプ
レー乾燥した後、焼成を行うことで、その担体粉末を入
手した。更に、希酸溶液を用いた洗浄を行うことによっ
てナトリウム含有量を低くした。上記操作は、例えば
J.Colloid.Science 2、399(1
947)またはInd.Eng.Chem.44(1
2)2857(1952)の中に記述されている。
れた灯油内の芳香族変換に関して、実施例1で調製した
種々の触媒を試験した。実施例1で示した市販触媒参照
R1との比較を行った(表II)。
速度に対して正規化した時の速度定数。
量に対して正規化した時の速度定数。
0.17Mの酢酸溶液を用いてpHを3に維持しながら
加水分解を実施した。しかしながら、加水分解を行った
後、このゲルを水で洗浄し、110℃で乾燥させた。約
50重量%の湿りを示す、湿った白色粉末が得られた
(3A)。次に、この粉末を用いて押し出し物を製造し
た。押し出しを容易にする目的で、これを塩基性溶液
(有機の弱塩基が入っている)および押し出し助剤(メ
チルセルロース)と混合した。次に、これの焼成を60
0℃で行った。
体は高い純度と高い表面積(380m2/g)を示す。
をこの担体に含浸させた後、420℃で焼成を行った。
この最終触媒(3C)の特性を表IIIに挙げる。実施
例1で用いた操作に従い、還元後の触媒に関するPt分
散率を測定した。良好な触媒活性と共に良好なPt分散
率が得られた。
のカオリン)を用いる以外は実施例1の調製方法に従っ
て触媒を調製した。H2PtCl6を含浸させた後のPt
含有量は0.48重量%であったが、Pt分散率は76
%であることを確認した。
した時、その結果として得られる、Ptを0.48重量
%のみの量で含んでいる触媒が示す灯油水添活性は、実
施例1の参照触媒R1よりも約30%高かった。
騰する炭化水素供給物の処理を行った。表IVに供給物
の特性を示す一方、表Vに操作条件を示す。
示し、そして実施例1の参照市販触媒R1を用いて得ら
れる結果と比較した。
4に記述した操作に従って、押し出した触媒(5A)を
製造した。
Lを等温管状反応槽の中に仕込み、これを用いて、灯油
溜分由来の芳香族を水添した。この原料の特性および反
応条件をそれぞれ表VIIIおよびIXに示す。参照触
媒R1(3mmのペレット)を100mL用いて比較試
行を実施した。
XI(触媒R1)の中に示す。この新規なシリカ−アル
ミナ担体および含浸操作を用いて製造した新規な触媒調
合物(5A)が示す活性は触媒R1に比較して改良され
ていることを、これらの表は示している。このように活
性が改良されていることで、より長期のサイクル長が得
られることになるであろう。
0.3L/L ガス/オイル比:500NL/L 構成ガス:100%H2 (LHSV=1時間当たりの液体空間速度=液状供給物
の体積/触媒の体積/時)表X:触媒5Aを用いた灯油の脱芳香族−製品特性 ──────────────────────────────────── Catage(日数) 3 4 7 8 14 21 ──────────────────────────────────── 温度(℃) 275 275 275 275 248 275 LHSV(時・L) 2.1 2.1 2.6 2.6 2.1 2.1 C5−180+℃ 比重(15/4℃) 0.759 0.759 0.762 0.777 0.786 0.789 硫黄(ppm) 41 5 38 33 塩基性N(ppm) 5 3 <1 全N(ppm) <10 <10 <10180+℃ 比重(15/4℃) 0.823 0.823 0.825 0.825 0.830 0.828 硫黄(ppm) 3 10 <2 4 4 6 塩基性N(ppm) 11 9 <1 <1 全N(ppm) 12 <10 <10 <10 引火点(℃) 104 103 106 107 凝固点(℃) -16 -16 -15 -16 粘度@40℃(cst) 2.97 2.97 3.13 3.09 煙点(mm) 29 29 25 30 FIAオレフィン類(体積%) 0 0 0 0 0 0 FIA芳香族(体積%) 2 2 3 5 9 7 FIA飽和物(体積%) 98 98 97 95 91 HPLモノ(重量%) 2.0 1.9 2.9 9.6 5.3 HPLCジ(重量%) 0.0 0.1 0.0 0.0 0.0 HPLC全体(重量%) 2.0 2.0 2.9 9.6 5.3 セタン指数 56.8 57.3 54.5 55.4 ASTM D86蒸留 IBP 238 239 240 242 5% 249 250 254 255 10% 252 252 257 256 30% 260 261 262 263 50% 268 269 269 270 70% 276 276 276 277 90% 288 288 288 288 95% 293 294 294 295 FBP 300 302 299 300 原料の芳香族含有量:24%(FIA)表XI:比較試行:触媒R1を用いた灯油の脱芳香族−製品特性 Catage(日数) 3 4 7 8 15 温度(℃) 275 275 300 300 275 LHSV(時・L) 1.0 2.0 2.5 2.5 2.5C5−180+℃ 比重(15/4℃) 0.767 0.773 0.797 0.794 0.796 硫黄(ppm) 11 <2 50 9 6 塩基性N(ppm) <1 <1 1 1 全N(ppm) <10 <10 <10 <10180+℃ 比重(15/4℃) 0.823 0.826 0.828 0.828 0.832 硫黄(ppm) 3 <2 1 2 1 塩基性N(ppm) <1 <1 <1 <1 10 全N(ppm) <10 <10 <10 <10 10 引火点(℃) 104 103 110 107 112 凝固点(℃) -14 -14 -16 -16 -17 粘度@40℃(cst) 2.98 3.00 3.06 3.06 3.02 煙点(mm) 29 30 27 27 23 FIAオレフィン類(体積%) 0 0 0 0 0 FIA芳香族(体積%) 3 6 9 8 12 FIA飽和物(体積%) 97 94 91 92 88 HPLモノ(重量%) 2.3 6.8 5.9 6.0 12.4 HPLCジ(重量%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.3 HPLC全体(重量%) 2.3 6.8 5.9 6.0 12.7 セタン指数 56.6 55.9 55.5 55.0 54.3 ASTM D86蒸留 IBP 240 234 243 244 244 5% 249 250 255 255 257 10% 252 253 256 256 257 30% 260 261 262 262 262 50% 267 269 269 269 270 70% 274 276 276 276 277 90% 281 288 288 288 288 95% 282 295 293 293 294 FBP 284 297 301 301 302 原料の芳香族含有量:24%(FIA) 本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
ミニウムの中から選択されるアルミニウム化合物を、ケ
イ素アルコラートおよびシロキサン化合物の中から選択
されるケイ素化合物と混合することによって、溶液を入
手し、(b)酸性条件下50℃から150℃の温度で、
段階(a)で得られる溶液の加水分解を行い、(c)段
階(b)で得られる混合物の冷却を行うことでゲルを入
手し、(d)過剰量の揮発性化合物、例えば酸および水
などを除去することによって、段階(c)で得られるゲ
ルを処理してペーストを入手し、(e)段階(d)で得
られるペーストを押出し物の形態で押し出し、(f)段
階(e)で得られる押し出し物の焼成を300℃から7
00℃の温度で少なくとも数時間行うことによって、有
機材料と水分を除去する、段階を用いることによる、シ
リカ−アルミナ担体の製造方法。
化合物がアルミニウムアルコラートおよびケイ素アルコ
ラートであり、このAlアルコラートおよびSiアルコ
ラートの各アルコラート鎖が1から4個の炭素原子を含
んでいる第1項記載の方法。
ピラートでありそして該SiアルコラートがSi(OE
t)4またはSi(OMe)4である第2項記載の方法。
化物に対する酸化物として表して、好適にはアルミニウ
ムを9から25重量%含んでいる前項いずれか1項記載
の方法。
(2.5から4のpH)下で実施する前項いずれか1項
記載の方法。
0℃から100℃の温度で実施する乾燥段階から成る前
項いずれか1項記載の方法。
3mm未満、好適には2mm未満のサイズを有する前項
いずれか1項記載の方法。
の段階(e)で得られる押し出し物を室温から150℃
の温度で乾燥させる前項いずれか1項記載の方法。
シリカ−アルミナ100部当たり10部以下の量のカオ
リンとブレンドする前項いずれか1項記載の方法。
手可能なシリカ−アルミナ担体。
担体上にVIII族の金属を1種以上堆積させることに
よって水添用触媒を製造する方法。
および/またはパラジウム塩の溶液を用いて含浸を実施
する第11項記載の方法。
施し、このPt錯体溶液のpHが約0.5から3、好適
には1から2である第12項記載の方法。
から1.5重量%含んでいる第11から13項いずれか
1項記載の方法。
載の方法で入手可能なシリカ−アルミナ支持触媒。
炭化水素含有量を低くするための第15項記載触媒の使
用。
Claims (5)
- 【請求項1】 以下の段階: (a)アルミニウムアルコラートおよびカルボン酸アル
ミニウムの中から選択されるアルミニウム化合物を、ケ
イ素アルコラートおよびシロキサン化合物の中から選択
されるケイ素化合物と混合することによって、溶液を入
手し、(b)酸性条件下50℃から150℃の温度で、
段階(a)で得られる溶液の加水分解を行い、(c)段
階(b)で得られる混合物の冷却を行うことでゲルを入
手し、(d)過剰量の揮発性化合物、例えば酸および水
などを除去することによって、段階(c)で得られるゲ
ルを処理してペーストを入手し、(e)段階(d)で得
られるペーストを押出し物の形態で押し出し、(f)段
階(e)で得られる押し出し物の焼成を300℃から7
00℃の温度で少なくとも数時間行うことによって、有
機材料と水分を除去する、段階を用いることによる、シ
リカ−アルミナ担体の製造方法。 - 【請求項2】 請求項1記載の方法で入手可能なシリカ
−アルミナ担体。 - 【請求項3】 請求項2記載のシリカ−アルミナ担体上
にVIII族の金属を1種以上堆積させることによって
水添用触媒を製造する方法。 - 【請求項4】 請求項3記載の方法で入手可能なシリカ
−アルミナ支持触媒。 - 【請求項5】 水添方法で炭化水素流れの芳香族炭化水
素含有量を低くするための請求項4記載触媒の使用。
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