JPH0838895A - シリカ−アルミナ担体の製造、それらを用いた水添触媒の製造、並びに芳香族水添を行うためのそれらの使用 - Google Patents

シリカ−アルミナ担体の製造、それらを用いた水添触媒の製造、並びに芳香族水添を行うためのそれらの使用

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JPH0838895A
JPH0838895A JP7058195A JP5819595A JPH0838895A JP H0838895 A JPH0838895 A JP H0838895A JP 7058195 A JP7058195 A JP 7058195A JP 5819595 A JP5819595 A JP 5819595A JP H0838895 A JPH0838895 A JP H0838895A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 シリカ−アルミナ担体の製造、それらを用い
た水添触媒の製造、並びに芳香族水添を行うためのそれ
らの使用。 【構成】 本発明は、シリカ−アルミナ担体を好適には
押し出し物の形態で製造する方法に関する。更に、本発
明はまた、それらから製造した水添触媒も提供する。炭
化水素流れ内に存在している芳香族炭化水素の含有量を
低くする改良方法で上記触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、シリカ−アルミナ担体を製造す
る方法およびそれらを用いて製造した水添触媒に関す
る。本発明はまた、炭化水素流れの芳香族炭化水素含有
量を低くする方法にも関係している。
【０００２】原油の精製を行うことによって得られる液
状炭化水素製品の大部分（溜分、ガソリン等々）には、
さらなる使用に有害であり得るレベルで芳香族炭化水素
が含まれている。実際、芳香族がディーゼル燃料のセタ
ン指数を低くすることは知られている。また、炭化水素
から気化して来る芳香族は脂肪族よりも高い毒性を示
す。最後に、芳香族の方が燃焼中により多くの煙りとよ
り多くの煤粒子を生じる。その結果として、溶媒および
輸送用燃料の芳香族含有量を制限する環境規則が益々提
起されている。
【０００３】金属触媒を用いて触媒水添を行うことによ
り、炭化水素流れの芳香族含有量を低くすることができ
る。しかしながら、その精製を受ける流れの大部分は特
定レベルで硫黄および窒素化合物を含んでおり、これら
は上記触媒の毒として知られている。
【０００４】担体の上に支持されているＶＩＩＩ族の遷
移金属、例えばＣｏまたはＮｉなどは非常に高い活性を
示す触媒であるが、硫黄が存在していると、これらは不
活性な硫化物に変化する。
【０００５】ＶＩ族−ＶＩＩＩ族の二金属触媒、例えば
Ｎｉ−ＷまたはＮｉ−Ｍｏの触媒活性が硫黄に対して示
す敏感性の方が低いことから、これらを用いるのが有利
であることを確認することができるであろう。しかしな
がら、有意な芳香族変換を観察するには非常に高い水素
圧を用いる必要がある。
【０００６】担体の上に堆積させた貴金属、例えばＰｔ
またはＰｄなど、並びに貴金属の合金もまた、活性を示
す芳香族水添用触媒として知られている。本出願者は、
米国特許再発行第２６８８３号の中に記述されているよ
うに、水添用触媒を既に開発している。しかしながら、
これらの触媒は低アルミナのシリカ−アルミナ担体を基
としたものである。更に、上記担体の成形を行うにはペ
レット化段階を用いる必要がある。上記ペレット化段階
は遅く、高価であると共に、装置の摩耗が生じることか
ら取り扱いが困難であり、更に、この方法を用いたので
は、直径が３ｍｍ未満の触媒粒子を得るのは不可能であ
る。
【０００７】芳香族含有量が更に低い炭化水素流れ、例
えば石油溜分などを用いることが要求されている場合、
まだ水添触媒のさらなる改良を行う必要がある。
【０００８】本発明の１つの目的は、シリカ−アルミナ
担体と共にそれの製造方法を提供することにある。
【０００９】本発明の別の目的は、本発明のシリカ−ア
ルミナ担体を基とする水添用触媒と共にそれの製造方法
を提供することにある。
【００１０】本発明のさらなる目的は、本発明の水添用
触媒の存在下で炭化水素流れの水添を行う方法を提供す
ることにある。
【００１１】本発明に従い、以下の段階： （ａ）アルミニウムアルコラートおよびカルボン酸アル
ミニウムの中から選択されるアルミニウム化合物を、ケ
イ素アルコラートおよびシロキサン化合物の中から選択
されるケイ素化合物と混合することによって、溶液を入
手し、（ｂ）酸性条件下５０℃から１５０℃の温度で、
段階（ａ）で得られる溶液の加水分解を行い、（ｃ）段
階（ｂ）で得られる混合物の冷却を行うことでゲルを入
手し、（ｄ）過剰量の揮発性化合物、例えば酸および水
などを除去することによって、段階（ｃ）で得られるゲ
ルを処理してペーストを入手し、（ｅ）段階（ｄ）で得
られるペーストを押出し物の形態で押し出し、（ｆ）段
階（ｅ）で得られる押し出し物の焼成を３００℃から７
００℃の温度で少なくとも数時間行うことによって、有
機材料と水分を除去する、段階を含む方法を用いること
で、このシリカ−アルミナ担体を入手することができ
る。
【００１２】本発明の別の態様に従い、本発明のシリカ
−アルミナ担体の上にＶＩＩＩ族の金属を１種以上堆積
させることによって、この水添用触媒を入手することが
できる。
【００１３】本発明者らは、予想外に、本発明の水添用
触媒を水添方法で用いると炭化水素流れの芳香族炭化水
素含有量を有意に低くすることができることを見い出し
た。
【００１４】本発明者らは、アルミニウムアルコラート
またはカルボン酸アルミニウムの如きアルミニウム化合
物を用いて出発し、上記アルミニウム化合物を、ケイ素
アルコラートまたはシロキサン化合物の如きケイ素化合
物の中に溶解させることことによって、均一な溶液を入
手し、このようにして製造した支持体を本発明の方法で
用いると有益な結果がもたらされることをここに見い出
した。
【００１５】このカルボン酸アルミニウムは好適にはＣ
1−Ｃ4カルボン酸塩である。カルボン酸アルミニウムの
例としては、酢酸アルミニウム、二酢酸ヒドロキシアル
ミニウムおよびアセチルアセトンアルミニウムを挙げる
ことができる。
【００１６】シロキサン化合物の例としては、ポリアル
コキシシロキサン（好適には、Ｓｉ原子当たり１から４
個のＣ1−Ｃ4アルコキシ基を有する）、例えば１分子当
たり１−９個のＳｉ原子を有するポリエトキシシロキサ
ンなどを挙げることができる。
【００１７】各アルコラート基が１から４個の炭素原子
を有するＡｌおよびＳｉのアルコラート類を用いるのが
特に適切であることを見い出した。一般に、Ａｌイソプ
ロピラートとＳｉ（ＯＥｔ）4またはＳｉ（ＯＭｅ）4を
用いるのが好適である。
【００１８】段階（ａ）で入手する溶液は、好ましく
は、全酸化物（即ち酸化アルミニウム＋酸化ケイ素）に
対して酸化アルミニウムを８から４０重量％、好適には
９から２５重量％、より好適には１０から１５重量％含
んでいる。
【００１９】好適には、例えば段階（ａ）で得られる溶
液を０．０５から０．５モル／リットルの酢酸水溶液に
注ぎ込むことにより、弱酸性条件（２．５から４のｐ
Ｈ）下で加水分解段階（ｂ）を実施する。５０℃から１
５０℃の温度、好適には７０℃から９０℃の温度で撹拌
しながらこの加水分解を実施する。
【００２０】本発明に従い、シリカ−アルミナ担体を製
造する処理段階（ｄ）は、好ましくは、通常２０℃から
１００℃、好適には５０℃から８０℃の温度で実施する
乾燥段階から成る。
【００２１】本発明に従い、段階（ｅ）を押出し機の中
で実施して押し出し物を生じさせるか、或はこれを通常
のペレット化工程に従わせてもよい。好適には、段階
（ｄ）で得られるペーストを押出し機で加工して押し出
し物を生じさせる。グリセロールまたはメチルセルロー
スなどの如き押し出し用有機助剤をこの混合物に添加し
てもよい。本発明の好適な態様に従い、これらの押し出
し物のサイズは３ｍｍ未満、より好適には２ｍｍ未満で
あり、このことが大きな利点を表している、と言うの
は、低アルミナのシリカ−アルミナ担体の製造を行う従
来技術方法を用いたのではこのような加工を行うのは不
可能であったからである。実際、この押し出し物のサイ
ズが小さいことからこの触媒粒子を通る反応体の移動が
増強され、そして一定の反応槽に対する容積活性が高く
なる。
【００２２】本発明の好適な態様に従い、焼成段階
（ｆ）を行う前に、その前の段階（ｅ）で得られる押し
出し物を室温から１５０℃の温度で乾燥させる。
【００２３】この段階（ｆ）の焼成温度は３００から７
００℃、好適には５００から６００℃である。
【００２４】本発明の別の態様に従い、段階（ｄ）で得
られるペーストをまた、シリカ／アルミナ１００部当た
り１０部以下の量のカオリンとブレンドしてもよく、こ
こでは、カオリンを追加的押し出し助剤として加える。
【００２５】上に示したように、そして本発明の別の態
様に従い、本発明のシリカ−アルミナ担体上にＶＩＩＩ
族の金属を１種以上、好適には全体で０．１から１．５
重量％の量で堆積させることによって、この水添用触媒
を入手する。
【００２６】好適には、ＶＩＩＩ族貴金属の塩もしくは
錯体の１種以上が入っている溶液を用いて含浸を実施す
る。白金の塩または錯体が好適である。より好適には、
酸性を示すＰｔ錯体を用いてこの含浸を実施するが、こ
の初期Ｐｔ錯体溶液のｐＨは、良好なＰｔ分布を得なが
らＰｔ堆積を助長するに充分なほど低い（＜３、可能な
らば＜２）が、担体の溶解を避ける目的で、あまり酸性
度を高くし過ぎない（＞０．５、可能ならば＞１）。よ
り好適には、Ｐｔが約０．１から１．５重量％、好適に
はＰｔが０．３から１重量％であるＰｔ堆積物を得るに
充分な量で酸性Ｈ2ＰｔＣｌ6溶液を用いて、この含浸を
実施する。
【００２７】パラジウム塩を単独か或はＰｔ塩と一緒に
用いて含浸を行う場合、同様な条件下でＰｄＣｌ2を用
いるのが好適である。その場合に堆積させるＰｄの量
は、Ｐｄが約０．１から１．５重量％、好適にはＰｄが
０．３から１重量％になる量である。ＰｔとＰｄを一緒
に用いると硫黄毒に対する抵抗力がより良好になること
から、これらを一緒に用いる方が好適であり得る。Ｐｄ
に対するＰｔの重量比は０．１から１０であるのが最も
好適である。
【００２８】上に示したように、そして本発明に従う別
の態様に従い、炭化水素流れの水添方法で本発明の水添
用触媒を用いると、芳香族炭化水素含有量の低下が得ら
れる。
【００２９】この炭化水素流れは、通常、原油を精製す
ることで得られる液状炭化水素製品（例えば溜分、ガソ
リン等々）であり、上記製品は特定レベルで芳香族炭化
水素を含んでいる。本発明の水添方法は、沸騰範囲が６
０℃から３５０℃である石油精製溜分にとって特に適切
である。
【００３０】これらの炭化水素流れは、実際的に通常、
硫黄を最小量で０．１ｐｐｍ重量そして芳香族内容物を
約１から９９体積％含んでいる。
【００３１】本発明の触媒がその供給物内の硫黄に対し
て示す敏感性は、Ｐｔ／アルミナ触媒よりも低い。理論
で範囲を限定することを望むものでないが、この供給物
内の硫黄レベルが部分的に本発明の触媒活性レベルを決
定していると考えている（他の反応条件、例えば温度、
圧力、水素量および接触時間などと同様）。必要なら
ば、炭化水素流れの精製でよく知られている方法に従っ
て、例えば、例としてアルミナ上に支持されているコバ
ルトおよびモリブデン酸化物を含んでいる触媒の存在下
でその炭化水素流れの水添を行うことによって、その硫
黄含有量を低くすることができる。
【００３２】従って、より詳細には、本発明の触媒を連
続方法で用い、シリカを少なくとも７５重量％、好適に
はシリカを少なくとも８５重量％含んでいるシリカ−ア
ルミナ担体が備わっている本触媒で、硫黄含有量が好適
には１０００ｐｐｍ重量以下（より好適には５００ｐｐ
ｍ未満）でありそして沸点が６０℃から３５０℃の範囲
である炭化水素流れの芳香族炭化水素含有量を低くする
と共に上記炭化水素流れの水添を行うことができる。
【００３３】望ましくは下記の条件下で水添を実施す
る。
【００３４】温度：１００から４００℃、好適には２５
０から３５０℃。
【００３５】１時間当たりの液体空間速度（Ｌｉｑｕｉ
ｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）
（ＬＨＳＶ）：０．１から２０体積／体積・時（液状炭
化水素供給物体積／触媒体積／時）、好適には０．５か
１０体積／体積・時。
【００３６】圧力：５．１０5Ｐａから７０．１０5Ｐ
ａ、好適には２０から５５．１０5Ｐａ。
【００３７】水素対炭化水素比：常温常圧（Ｎ．Ｔ．
Ｐ．）下、液状供給物１リットル当たり１００から３，
０００リットルの水素、好適には１５０から２，５００
リットルの水素（英国単位では、液状供給物１バレル当
たり約５００−１７，０００ｓ．ｃ．ｆ．、好適には８
５０−１４，０００ｓ．ｃ．ｆ．）。
【００３８】この反応速度を上昇させるにはできるだけ
高い温度を用いる方が大きく有利である。しかしなが
ら、熱力学的平衡に従い、特定の範囲下に温度を維持す
べきである。この範囲よりも高い温度を用いると、実
際、水添分解の如き二次反応が生じると共に、水添反応
ではなく脱水素反応が助長される。
【００３９】非常に長い時間に渡って連続的に本発明の
方法を実施することができる。
【００４０】以下に示す実施例は本発明の方法を説明す
る目的で示すものであり、本発明の範囲を制限するもの
でない。
【００４１】
【実施例】実施例１ 以下の操作に従って、押し出したシリカアルミナ担体を
いくつか製造した。
【００４２】試薬： テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳｉ）：７８０
ｍＬ アルミニウムトリイソプロポキサイド（ＡｌｉＰｒ
Ｏ）：１２５ｇ ０．１Ｍの酢酸（ＨＡｃ）水溶液：２．４Ｌ試薬混合 ： − 激しい撹拌下でＴＥＯＳｉの中にＡｌｉＰｒＯを溶
解させることによって透明な均一溶液を入手した。
【００４３】− このようにして入手した混合物をＨＡ
ｃ溶液に加えた後、還流下８５℃で４時間加熱した（水
とイソプロパノールの混合物を添加することで液体レベ
ルを一定に保持した）。
【００４４】− この混合物の撹拌を更に維持しながら
これの冷却を行った。
【００４５】ニーダーを用い８０℃でこのゲルの乾燥を
行った。この混合物の固体含有量が、押し出し可能なペ
ーストを得るに充分な場合、このゲルの押し出しを行っ
た。この押し出し物を１１０℃で一晩乾燥させた後、空
気中５００−６００℃で２４時間それの焼成を行った。
混練りを行っている間にグリセロール（全酸化物に対し
て５重量％）を添加することによって、押し出しを容易
にした。次に、Ｈ2ＰｔＣｌ6の酸性溶液（ｐＨ１．２）
を用い、そのようにして得られた担体にＰｔを含浸させ
た。上記操作を５回繰り返すことによって、触媒１Ａか
ら１Ｅが得られた。
【００４６】参照の市販触媒Ｒ１の特性と同様、上記担
体および相当する触媒の特性を表Ｉの中に示す。
【００４７】この結果から、これらの担体の間で差がい
くらか観察されるのが分かるであろう。これらの差は、
容器の壁からか或は押出し機のダイスから滲出して来る
不純物でその担体が汚染されている可能性があることに
関係している（例えば触媒１Ｅ）。加うるに、この押し
出し用ペーストの固体含有量および押し出し装置を変え
ることによって、表面積の変動が若干誘発され得る。例
えば、固体含有量が若干高いペースト（触媒１Ａ）を押
し出している間にかかる圧力は高いことから、これらの
表面積は低くなった。
【００４８】参照の市販触媒は、ペレット化した担体に
Ｈ2ＰｔＣｌ6を含浸させることによって製造されたもの
であった。この担体自身は、下記のようにして得られる
シリカ−アルミナ粉末をペレット化することによって調
製されたものであった：Ａｌ塩が入っている酸性溶液に
ケイ酸ナトリウム溶液を注ぎ込むことによってゲル化を
生じさせた。この混合物を、ＮＨ4 +が入っている溶液で
洗浄してナトリウムを除去した後、脱イオン水で洗浄し
て過剰のアニオンを除去した。次に、この混合物をスプ
レー乾燥した後、焼成を行うことで、その担体粉末を入
手した。更に、希酸溶液を用いた洗浄を行うことによっ
てナトリウム含有量を低くした。上記操作は、例えば
Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２、３９９（１
９４７）またはＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．４４（１
２）２８５７（１９５２）の中に記述されている。
【００４９】実施例２ 短期の標準触媒活性試験において、Ｓを７００ｐｐｍ入
れた灯油内の芳香族変換に関して、実施例１で調製した
種々の触媒を試験した。実施例１で示した市販触媒参照
Ｒ１との比較を行った（表ＩＩ）。
【００５０】
【表１】
【００５１】 表ＩＩ 粉砕触媒を用いたミクロ試験評価触媒 1A 1B 1C 1D 1E R1 芳香族変換率(％) 76 72.3 68.2 63.0 73.0 43 Ｋ1定数 触媒体積 8.6 7.5 6.7 6.0 7.7 3.4 Ｋ2定数 Ｐｔ重量 11.8 14.1 12.8 13 15 8.2 Ｋ1：位数（ｏｒｄｅｒ）１と仮定しそして一定の空間
速度に対して正規化した時の速度定数。
【００５２】Ｋ2：位数１と仮定しそして一定のＰｔ重
量に対して正規化した時の速度定数。
【００５３】実施例３ 実施例１とほぼ同じ操作を用いて触媒担体を調製した。
０．１７Ｍの酢酸溶液を用いてｐＨを３に維持しながら
加水分解を実施した。しかしながら、加水分解を行った
後、このゲルを水で洗浄し、１１０℃で乾燥させた。約
５０重量％の湿りを示す、湿った白色粉末が得られた
（３Ａ）。次に、この粉末を用いて押し出し物を製造し
た。押し出しを容易にする目的で、これを塩基性溶液
（有機の弱塩基が入っている）および押し出し助剤（メ
チルセルロース）と混合した。次に、これの焼成を６０
０℃で行った。
【００５４】担体（３Ｂ）の特性を表３に示す。この担
体は高い純度と高い表面積（３８０ｍ2／ｇ）を示す。
【００５５】次に、実施例１に従うヘキサクロロ白金酸
をこの担体に含浸させた後、４２０℃で焼成を行った。
この最終触媒（３Ｃ）の特性を表ＩＩＩに挙げる。実施
例１で用いた操作に従い、還元後の触媒に関するＰｔ分
散率を測定した。良好な触媒活性と共に良好なＰｔ分散
率が得られた。
【００５６】 表ＩＩＩ 乾燥させたゲルから製造した押し出し物およびそれを用いて得られる触媒の物理 化学特性 サンプル 乾燥ゲル粉末 押し出し物 触媒参照番号 3A 3B 3C 組成（重量％） Al2O3 13 13 Na2O 0.024 0.030 K2O 0.005 0.005 Fe2O3 0.034 0.033 Cl 0.15 SO4 0.007 0.008 Pt 0.75 ───────────────────────────────── 表面積 (m2/g) 363 389 308 孔容積＜1000A (ml/g) 0.69 0.70 0.65 平均粒子直径 (mm) 1.6 ───────────────────────────────── Ｈ2化学吸着 （μモル／ｇ） 47.0 表面Ｈ2(％)a 61.1 ───────────────────────────────── ミクロ試験活性 芳香族変換率b 71 Ｋ1定数、触媒体積 7 Ｋ2定数、Ｐｔ重量 17 ａ）実施例１参照 ｂ）実施例２参照実施例４ 押し出し用助剤としてカオリン（酸化物に対して５％量
のカオリン）を用いる以外は実施例１の調製方法に従っ
て触媒を調製した。Ｈ2ＰｔＣｌ6を含浸させた後のＰｔ
含有量は０．４８重量％であったが、Ｐｔ分散率は７６
％であることを確認した。
【００５７】実施例２に記述したミクロ活性試験で評価
した時、その結果として得られる、Ｐｔを０．４８重量
％のみの量で含んでいる触媒が示す灯油水添活性は、実
施例１の参照触媒Ｒ１よりも約３０％高かった。
【００５８】これを用い、２００−２８０℃の範囲で沸
騰する炭化水素供給物の処理を行った。表ＩＶに供給物
の特性を示す一方、表Ｖに操作条件を示す。
【００５９】上記触媒を用いて得られる結果を表ＶＩに
示し、そして実施例１の参照市販触媒Ｒ１を用いて得ら
れる結果と比較した。
【００６０】 表ＩＶ 供給物の特性 密度 0.827 芳香族ＦＩＡ（体積％） 30 芳香族の高圧液クロ モノ芳香族（重量％） 33.0 ジ芳香族（重量％） 2.2 硫黄（ｐｐｍ） 122 全窒素（ｐｐｍ） 10 塩基性窒素（ｐｐｍ） 8 表Ｖ 操作条件 圧力（１０5Ｐａ（バール）） 45 Ｈ2／炭化水素（ＮＬ／Ｌ） 500 １時間当たりの液体空間速度 1 (LHSV)(L/L・時) 温度（℃） 260,280,300 各条件の間に２日置く。
【００６１】 表ＶＩ 変換結果 変換を行った温度 新規触媒（実施例４） Ｒ１触媒 ２６０℃ ９０ ３５ ２８０℃ １００ ５８ ３００℃ １００ ７２実施例５ 担体の上にＰｔを０．７重量％堆積させる以外は実施例
４に記述した操作に従って、押し出した触媒（５Ａ）を
製造した。
【００６２】触媒特性を表ＶＩＩに示す。
【００６３】次に、この押し出した触媒５Ａの１００ｍ
Ｌを等温管状反応槽の中に仕込み、これを用いて、灯油
溜分由来の芳香族を水添した。この原料の特性および反
応条件をそれぞれ表ＶＩＩＩおよびＩＸに示す。参照触
媒Ｒ１（３ｍｍのペレット）を１００ｍＬ用いて比較試
行を実施した。
【００６４】両方の試験結果を表Ｘ（触媒５Ａ）および
ＸＩ（触媒Ｒ１）の中に示す。この新規なシリカ−アル
ミナ担体および含浸操作を用いて製造した新規な触媒調
合物（５Ａ）が示す活性は触媒Ｒ１に比較して改良され
ていることを、これらの表は示している。このように活
性が改良されていることで、より長期のサイクル長が得
られることになるであろう。
【００６５】表ＶＩＩ：触媒５Ａの特性 触媒 ５Ａ 参照Ｒ１ Pt(重量％) 0.72 0.61 Al2O3(重量％) 13 12 Na2O(重量％) 0.007 0.088 K2O(重量％) 0.013 0.006 Fe2O3(重量％) 0.15 0.046 Cl(重量％) 0.21 0.12 SO4(重量％) 0.007 0.15 表面積 (m2/g) 304 374 （最終触媒） 粒子直径（ｍｍ） 1.7(押し出し物) 3(ペレット) 吸着H2(ミクロモル／g) 53 24 分散％ 72 39表ＶＩＩＩ：供給物の特性 比重（１５／４℃） 0.838 硫黄（ｐｐｍ） 38 窒素（ｐｐｍ） −塩基性 3 −全体 ＜10 引火点（℃） 106 粘度＠４０℃（ｃｓｔ） 2.99 凝固点（℃） -17 煙点（ｍｍ） 18 ＡＳＴＭ Ｄ１３１９ ＦＩＡ（体積％） −芳香族 24 −オレフィン類 - −飽和物 76 ＨＰＬＣ芳香族（重量％） −モノ 27 −ジ 4 −トリ - セタン指数 51.45 ＡＳＴＭ Ｄ８６蒸留（℃） ＩＢＰ 229 ５体積％ 248 １０％ 253 ３０％ 262 ５０％ 268 ７０％ 275 ９０％ 286 ９５％ 292 ＦＢＰ 299 Simdist 180- 1.5表ＩＸ：操作条件 触媒：試験：触媒５Ａ（１．７ｍｍの押し出し物） 比較試行：触媒Ｒ１（３ｍｍのペレット） 原料：灯油（表ＶＩＩＩ） ＬＨＳＶ：１．０から２．５体積／体積・時 温度：２５０−３００℃ 全圧：４５ｂａｒｇ 製品に関するクエンチ：液状製品／供給物クエンチ：
０．３Ｌ／Ｌ ガス／オイル比：５００ＮＬ／Ｌ 構成ガス：１００％Ｈ2 （ＬＨＳＶ＝１時間当たりの液体空間速度＝液状供給物
の体積／触媒の体積／時）表Ｘ：触媒５Ａを用いた灯油の脱芳香族−製品特性 ──────────────────────────────────── Catage(日数) 3 4 7 8 14 21 ──────────────────────────────────── 温度（℃） 275 275 275 275 248 275 ＬＨＳＶ（時・Ｌ） 2.1 2.1 2.6 2.6 2.1 2.1 Ｃ５−１８０＋℃ 比重（１５／４℃） 0.759 0.759 0.762 0.777 0.786 0.789 硫黄（ｐｐｍ） 41 5 38 33 塩基性Ｎ（ｐｐｍ） 5 3 ＜1 全Ｎ（ｐｐｍ） ＜10 ＜10 ＜10１８０＋℃ 比重（１５／４℃） 0.823 0.823 0.825 0.825 0.830 0.828 硫黄（ｐｐｍ） 3 10 ＜2 4 4 6 塩基性Ｎ（ｐｐｍ） 11 9 ＜1 ＜1 全Ｎ（ｐｐｍ） 12 ＜10 ＜10 ＜10 引火点（℃） 104 103 106 107 凝固点（℃） -16 -16 -15 -16 粘度＠４０℃（ｃｓｔ） 2.97 2.97 3.13 3.09 煙点（ｍｍ） 29 29 25 30 ＦＩＡオレフィン類(体積％) 0 0 0 0 0 0 ＦＩＡ芳香族（体積％） 2 2 3 5 9 7 ＦＩＡ飽和物（体積％） 98 98 97 95 91 ＨＰＬモノ（重量％） 2.0 1.9 2.9 9.6 5.3 ＨＰＬＣジ（重量％） 0.0 0.1 0.0 0.0 0.0 ＨＰＬＣ全体（重量％） 2.0 2.0 2.9 9.6 5.3 セタン指数 56.8 57.3 54.5 55.4 ＡＳＴＭ Ｄ８６蒸留 ＩＢＰ 238 239 240 242 ５％ 249 250 254 255 １０％ 252 252 257 256 ３０％ 260 261 262 263 ５０％ 268 269 269 270 ７０％ 276 276 276 277 ９０％ 288 288 288 288 ９５％ 293 294 294 295 ＦＢＰ 300 302 299 300 原料の芳香族含有量：２４％（ＦＩＡ）表ＸＩ：比較試行：触媒Ｒ１を用いた灯油の脱芳香族−製品特性 Catage(日数) 3 4 7 8 15 温度（℃） 275 275 300 300 275 ＬＨＳＶ（時・Ｌ） 1.0 2.0 2.5 2.5 2.5Ｃ５−１８０＋℃ 比重（１５／４℃） 0.767 0.773 0.797 0.794 0.796 硫黄（ｐｐｍ） 11 ＜2 50 9 6 塩基性Ｎ（ｐｐｍ） ＜1 ＜1 1 1 全Ｎ（ｐｐｍ） ＜10 ＜10 ＜10 ＜10１８０＋℃ 比重（１５／４℃） 0.823 0.826 0.828 0.828 0.832 硫黄（ｐｐｍ） 3 ＜2 1 2 1 塩基性Ｎ（ｐｐｍ） ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 10 全Ｎ（ｐｐｍ） ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 10 引火点（℃） 104 103 110 107 112 凝固点（℃） -14 -14 -16 -16 -17 粘度＠４０℃（ｃｓｔ） 2.98 3.00 3.06 3.06 3.02 煙点（ｍｍ) 29 30 27 27 23 ＦＩＡオレフィン類（体積％） 0 0 0 0 0 ＦＩＡ芳香族（体積％） 3 6 9 8 12 ＦＩＡ飽和物（体積％） 97 94 91 92 88 ＨＰＬモノ（重量％） 2.3 6.8 5.9 6.0 12.4 ＨＰＬＣジ（重量％） 0.0 0.0 0.0 0.0 0.3 ＨＰＬＣ全体（重量％） 2.3 6.8 5.9 6.0 12.7 セタン指数 56.6 55.9 55.5 55.0 54.3 ＡＳＴＭ Ｄ８６蒸留 ＩＢＰ 240 234 243 244 244 ５％ 249 250 255 255 257 １０％ 252 253 256 256 257 ３０％ 260 261 262 262 262 ５０％ 267 269 269 269 270 ７０％ 274 276 276 276 277 ９０％ 281 288 288 288 288 ９５％ 282 295 293 293 294 ＦＢＰ 284 297 301 301 302 原料の芳香族含有量：２４％（ＦＩＡ） 本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００６６】１． 以下の段階： （ａ）アルミニウムアルコラートおよびカルボン酸アル
ミニウムの中から選択されるアルミニウム化合物を、ケ
イ素アルコラートおよびシロキサン化合物の中から選択
されるケイ素化合物と混合することによって、溶液を入
手し、（ｂ）酸性条件下５０℃から１５０℃の温度で、
段階（ａ）で得られる溶液の加水分解を行い、（ｃ）段
階（ｂ）で得られる混合物の冷却を行うことでゲルを入
手し、（ｄ）過剰量の揮発性化合物、例えば酸および水
などを除去することによって、段階（ｃ）で得られるゲ
ルを処理してペーストを入手し、（ｅ）段階（ｄ）で得
られるペーストを押出し物の形態で押し出し、（ｆ）段
階（ｅ）で得られる押し出し物の焼成を３００℃から７
００℃の温度で少なくとも数時間行うことによって、有
機材料と水分を除去する、段階を用いることによる、シ
リカ−アルミナ担体の製造方法。
【００６７】２． 該アルミニウム化合物およびケイ素
化合物がアルミニウムアルコラートおよびケイ素アルコ
ラートであり、このＡｌアルコラートおよびＳｉアルコ
ラートの各アルコラート鎖が１から４個の炭素原子を含
んでいる第１項記載の方法。
【００６８】３． 該ＡｌアルコラートがＡｌイソプロ
ピラートでありそして該ＳｉアルコラートがＳｉ（ＯＥ
ｔ）4またはＳｉ（ＯＭｅ）4である第２項記載の方法。
【００６９】４． 段階（ａ）で得られる溶液が、全酸
化物に対する酸化物として表して、好適にはアルミニウ
ムを９から２５重量％含んでいる前項いずれか１項記載
の方法。
【００７０】５． 該加水分解段階（ｂ）を弱酸性条件
（２．５から４のｐＨ）下で実施する前項いずれか１項
記載の方法。
【００７１】６． 該処理段階（ｄ）が、好適には、２
０℃から１００℃の温度で実施する乾燥段階から成る前
項いずれか１項記載の方法。
【００７２】７． 段階（ｅ）で得られる押し出し物が
３ｍｍ未満、好適には２ｍｍ未満のサイズを有する前項
いずれか１項記載の方法。
【００７３】８． 焼成段階（ｆ）を行う前に、その前
の段階（ｅ）で得られる押し出し物を室温から１５０℃
の温度で乾燥させる前項いずれか１項記載の方法。
【００７４】９． 段階（ｄ）で得られるペーストを、
シリカ−アルミナ１００部当たり１０部以下の量のカオ
リンとブレンドする前項いずれか１項記載の方法。
【００７５】１０． 前項いずれか１項記載の方法で入
手可能なシリカ−アルミナ担体。
【００７６】１１． 第１０項記載のシリカ−アルミナ
担体上にＶＩＩＩ族の金属を１種以上堆積させることに
よって水添用触媒を製造する方法。
【００７７】１２． 白金塩および／または錯体の溶液
および／またはパラジウム塩の溶液を用いて含浸を実施
する第１１項記載の方法。
【００７８】１３． Ｐｔの酸性錯体を用いて含浸を実
施し、このＰｔ錯体溶液のｐＨが約０．５から３、好適
には１から２である第１２項記載の方法。
【００７９】１４． 該触媒がＶＩＩＩ族金属を０．１
から１．５重量％含んでいる第１１から１３項いずれか
１項記載の方法。
【００８０】１５． 第１１から１４項いずれか１項記
載の方法で入手可能なシリカ−アルミナ支持触媒。
【００８１】１６． 水添方法で炭化水素流れの芳香族
炭化水素含有量を低くするための第１５項記載触媒の使
用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチヤン・ラモツト ベルギー・7181セネフ（アルケヌ）・シユ マンドウモンストリユー15 (72)発明者 ジヤツク・グロートジヤンス ベルギー・3061レーフダール・ネーリイゼ ステーンベーク39

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の段階： （ａ）アルミニウムアルコラートおよびカルボン酸アル
    ミニウムの中から選択されるアルミニウム化合物を、ケ
    イ素アルコラートおよびシロキサン化合物の中から選択
    されるケイ素化合物と混合することによって、溶液を入
    手し、（ｂ）酸性条件下５０℃から１５０℃の温度で、
    段階（ａ）で得られる溶液の加水分解を行い、（ｃ）段
    階（ｂ）で得られる混合物の冷却を行うことでゲルを入
    手し、（ｄ）過剰量の揮発性化合物、例えば酸および水
    などを除去することによって、段階（ｃ）で得られるゲ
    ルを処理してペーストを入手し、（ｅ）段階（ｄ）で得
    られるペーストを押出し物の形態で押し出し、（ｆ）段
    階（ｅ）で得られる押し出し物の焼成を３００℃から７
    ００℃の温度で少なくとも数時間行うことによって、有
    機材料と水分を除去する、段階を用いることによる、シ
    リカ−アルミナ担体の製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の方法で入手可能なシリカ
    −アルミナ担体。
  3. 【請求項３】 請求項２記載のシリカ−アルミナ担体上
    にＶＩＩＩ族の金属を１種以上堆積させることによって
    水添用触媒を製造する方法。
  4. 【請求項４】 請求項３記載の方法で入手可能なシリカ
    −アルミナ支持触媒。
  5. 【請求項５】 水添方法で炭化水素流れの芳香族炭化水
    素含有量を低くするための請求項４記載触媒の使用。
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