JP2003047847A - 炭化水素油の水素化処理用触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫黄化合物などを含んだ炭化水素油、特に軽
油留分を水素化処理して、芳香族化合物の含有率を低減
させるのに適する硫黄化合物などに対する耐性が高く、
水素化活性が高い性能を十分具備し、且つ、担体の製造
工程を簡略化させた球形触媒およびその製造方法を提供
する。 【解決手段】 マグネシアの含有量が酸化物換算で２５
〜５０重量％の範囲のシリカ−マグネシア球形担体に活
性成分として周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれる
１種以上の貴金属を含有する触媒であって、その製造方
法は、シリカ−マグネシア水和物ゲルに多糖類溶液を加
えて混合し、濃度を調節したペーストを多価金属イオン
溶液中へ滴下して球形ヒドロゲルを形成させ、ついで熟
成して洗浄し、乾燥後焼成した球形担体に周期律表第VI
II族貴金属の中から選ばれる１種以上の貴金属塩溶液を
含浸担持し、乾燥後焼成することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油中に含
まれる芳香族化合物の水素化処理用触媒に関し、特に炭
化水素油中に含まれている芳香族化合物の水素化処理に
おいて、水素化分解の割合が低く、且つ硫黄化合物など
の耐被毒性に優れ、水素化活性が高い水素化処理用触媒
およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ディーゼルエンジンの燃料油である軽油
は、原油の常圧蒸留によって得られる特定の沸点範囲の
直留軽油留分を水素化脱硫・脱窒素処理を施して得た軽
油留分からなる軽油を主とし、それに減圧蒸留によって
得られる軽油留分をブレンドして調製されている。しか
し、軽油留分は原油中に限られた量しか含まれておら
ず、原油が年々重質化しているため、原油中の直留軽油
留分の量が少なくなる傾向にある。そこで、重質油を分
解あるいは水素化分解・脱硫して軽油留分に転化するこ
とも行われている。また、軽油の需要は、ディーゼルエ
ンジンの増加に伴う需要大といった要因もあり、近い将
来軽油の供給量が不足することが予想される。原油から
得られる直留軽油留分の不足に対処し、軽油の需要大に
応ずる一つの方法は、直留軽油留分にブレンドするブレ
ンド油の生産量を増やすことである。そこで、接触分解
装置から得られる特定の沸点範囲の軽質分解軽油が、軽
油用の新たなブレンド油の原料油として注目されてい
る。しかし、軽質分解軽油は多くの芳香族成分を含有し
ているため、そのままの性状で直留軽油留分にブレンド
すると、芳香族化合物の含有率が増し、ブレンド軽油の
セタン価が大きく低下する。また、ディーゼルエンジン
の排ガス中のパティキュレートは芳香族化合物の一部が
不完全燃焼することによって発生する微細粒子状の大気
汚染物質であって、環境保全の立場から問題となり、燃
料軽油中の芳香族化合物の含有量に関する規格が現在以
上に削減することが法律で規制されることが予想され
る。すでに、スエーデンやアメリカ・カルフォルニア州
では軽油中の芳香族化合物の含有率に対して厳しい規制
が施行されている。

【０００３】そこで、軽質分解軽油をブレンド油として
用いるためには、軽質分解軽油を接触水素化処理を施
し、芳香族化合物の含有量を低減することが望ましい。
軽質分解軽油は直留軽油留分に比べて硫黄化合物の含有
量は少ないものの、それらが水素化処理されて生成する
硫化水素が、芳香族化合物の水素化反応を阻害するとと
もに、触媒上の活性点を被毒し、活性劣化を引き起こす
原因になることもあり、軽質分解軽油の水素化処理触媒
の条件としては、芳香族化合物に対する高い水素化活性
と耐硫黄性、ひいては脱硫性能をも有することが重要で
ある。

【０００４】水素化触媒の中で第VIII族貴金属をアルミ
ナなどの担体に担持した触媒は、一般に水素化活性が高
く有力な触媒ではあるが、炭化水素油中の硫黄化合物な
どによって被毒を受け、早期に失活してしまうという欠
点がある。この欠点を改善するために、特開昭６４−６
６２９２号公報、特表平８−５０９９９９号公報には、
担体中にゼオライトなどを含む触媒を用いて水素化処理
を施す試みが行われている。しかしながら、ゼオライト
は水素化分解反応に対しては高活性な触媒であるが、目
的とする水素化処理において水素化分解反応が同時に起
こる。軽質分解軽油の水素化処理において水素化分解反
応が起こると軽油留分の液収率が減少するため、できる
だけ水素化分解活性を抑制する必要がある。さらに、原
料油中に含まれている高濃度の硫黄化合物などにより触
媒が被毒され依然として芳香族化合物の水素化活性が不
十分である。また、特開平８−２８３７４６号公報に
は、ケイ素、マグネシウムを主成分とする結晶性粘土鉱
物からなる触媒を用いて水素化処理を施す試みも行われ
ている。しかし、この方法では水素化分解を抑制し生成
油の収率を高める効果は得られているものの芳香族化合
物の水素化活性は依然として不十分である。水素化処理
用触媒は固定床反応器に充填して用いられるが、一般に
触媒形状としては円筒形のものが用いられている。しか
し、円筒形であるがゆえ触媒を反応器へ均一に充填する
ために種々の方法が取られているが非常に繁雑な工程で
行われているのが現状である。それに対し球形触媒は球
形であるがため反応器への均一な充填や抜き出しが容易
であり、また運転中に反応物質の流れのバイパスを起き
させるいわゆるチャンネリングを抑制することもできる
という利点を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、先に述べた
ような従来の触媒の持つ問題点を解消し、硫黄化合物な
どを含んだ炭化水素油、特に軽油留分を水素化処理し
て、芳香族化合物の含有率を低減させるのに適する硫黄
化合物などに対する耐性が高く、水素化活性が高い性能
を十分具備し、且つ、担体の製造工程を簡略化させた球
形触媒およびその製造方法を提供することにある。本発
明者らは、先に触媒の基体となる無機酸化物の探索を行
った結果として無定形シリカ−マグネシア組成物を見出
し、該組成物に、従来から行われている周期律表第VIII
族貴金属を担持させた触媒の性能について検討を行った
ところ、軽油留分を水素化処理して、芳香族化合物の含
有率を低減させるのに適し、硫黄化合物などに対する耐
性に満足するためには、シリカ−マグネシア組成物にお
ける組成比に好ましい特定範囲が存在し、また活性貴金
属量についても好適な範囲が存在することを見出し、こ
れについて特願平１０−３５６３４７号で提案したが、
さらに芳香族化合物の含有率を低減すべく鋭意い研究を
進めた結果、本発明に到達したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に触媒
の基体となる無機酸化物の探索を行った結果として無定
形シリカ−マグネシア組成物を見出し、該組成物に、従
来から行われている周期律表第VIII族貴金属を担持させ
た触媒の性能について検討を行ったところ、軽油留分を
水素化処理して、芳香族化合物の含有率を低減させるの
に適し、硫黄化合物などに対する耐性に満足するために
は、シリカ−マグネシア組成物における組成比に好まし
い特定範囲が存在し、また活性貴金属量についても好適
な範囲が存在することを見出し、これについて特願平１
０−３５６３４７号で提案したが、さらに芳香族化合物
の含有率を低減すべく鋭意い研究を進めた結果、炭化水
素油中の芳香族化合物の含有率を低減させるのに適した
水素化反応活性が高く、硫黄化合物などに対する耐性も
高い触媒およびその製造方法を見出し本発明に到達した
ものである。

【０００７】すなわち、本発明とならしめる炭化水素油
の水素化触媒は、組成がシリカ−マグネシアから成り、
マグネシアの含有量が酸化物換算で２５〜５０重量％の
範囲のシリカ−マグネシア球形担体に活性成分として周
期律表第VIII族貴金属の中から選ばれる１種以上の貴金
属塩溶液を金属元素に換算して０．１〜２重量％担持す
ることを特徴とするものであり、さらに触媒の細孔特性
が水銀圧入法で測定した４ｎｍ以上の細孔容積が０．３
〜０．６ｍｌ／ｇの範囲であり、２００ｎｍ以上の細孔
容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下であり、窒素吸着法により
測定した０．５〜２ｎｍの細孔容積が０．２〜０．３ｍ
ｌ／ｇの範囲であり、ＢＥＴ法による比表面積が３５０
ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする。また、本発明の
炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化触媒の製造方
法は、シリカ−マグネシア水和物がマグネシウム鉱酸溶
液に珪酸アルカリ金属塩溶液を添加してシリカ−マグネ
シア水和物スラリーを生成させる第１の工程と該スラリ
ーにマグネシウム鉱酸溶液と珪酸アルカリ金属塩溶液を
同時に添加する第２の工程とからなり、マグネシアの含
有量が酸化物換算で２５〜５０重量％含むシリカ−マグ
ネシア水和物ゲルに多糖類溶液を加えて混合し、濃度を
調節したペーストを多価金属イオン溶液中へ滴下して球
形ヒドロゲルを形成させ、ついで熟成して洗浄し、乾燥
後焼成した球形担体に周期律表第VIII族貴金属の中から
選ばれる１種以上の貴金属塩溶液を含浸担持し、乾燥後
焼成することを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に係るシリカ−マグネシア
から成る組成物と球形担体および活性成分として周期律
表第VIII族貴金属の中から選ばれる２種以上とからなる
水素化処理用触媒は、要約すると以下の工程により製造
される。シリカ−マグネシアから成る組成物でマグネシ
アの含有量が酸化物換算で２５〜５０重量％含むシリカ
−マグネシア水和物ゲルを製造する加水分解方法として
は、一般的な共沈法、沈着法、ゾルゲル法などの方法で
製造し得るものであるが、その中で特に沈着法と共沈法
とを組み合わせることが望ましい。例えば、第１の工程
の反応として酸化物換算したときにＭｇＯとして２５〜
５０重量％範囲になる量の塩化マグネシウム水溶液に珪
酸ナトリウム溶液を滴下してシリカ−マグネシア水和物
スラリーを得、次に第２の工程の反応として該スラリー
に酸化物換算したときにＭｇＯとして２５〜５０重量％
範囲になる量の珪酸ナトリウム水溶液と塩化マグネシウ
ム水溶液とを同時もしくはほぼ同時に滴下して最終的な
シリカ−マグネシア水和物スラリーを得、次いで、濾過
・洗浄し、濾過する方法によってシリカ−マグネシア水
和物ゲルを製造することができる。

【０００９】反応の両工程において、４０℃以上好まし
くは４０〜６０℃に加温・保持することが望ましく、第
１の工程の反応と第２の工程の反応で生成したシリカ−
マグネシア水和物スラリーは各工程終了後に熟成するこ
とが望ましい。生成したシリカ−マグネシア水和物粒子
の均一性を向上させるのに効果的であるからである。

【００１０】また、第１の工程の反応と第２の工程の反
応で生成させるシリカ−マグネシア水和物の物量比とし
ては、酸化物換算の重量比で２：８〜５：５好ましくは
３：７〜５：５の範囲であり、第２の工程の反応で生成
させるシリカ−マグネシア水和物の物量比を高くすれば
最終的に得られるシリカ−マグネシア粒子は大きくな
り、逆に第１の反応で生成させるシリカ−マグネシア水
和物の物量比を高くすれば最終的に得られるシリカ−マ
グネシア粒子は小さくなる傾向にあり、この範囲外にお
いては本目的の水素化処理用触媒の細孔特性を満足させ
ることが難しいためである。

【００１１】本発明のシリカ−マグネシアから成る組成
物において、マグネシアの含有量が酸化物換算で２５〜
５０重量％の範囲とするのは、この範囲外においてはシ
リカ−マグネシアの持つ固体酸量が減少および／または
固体塩基量が増大することにより、本目的の水素化処理
用触媒として十分な機能が発現できないためではないか
と推測している。

【００１２】前記シリカ−マグネシア水和物ゲルを製造
する際に使用するマグネシア原料としては、塩化マグネ
シウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マ
グネシウムなどのマグネシウム鉱酸塩類が挙げられ、シ
リカ原料としては、１号珪酸ナトリウム溶液、２号珪酸
ナトリウム溶液、３号珪酸ナトリウム溶液などの珪酸ア
ルカリ金属塩類が挙げられる。

【００１３】次に、前記シリカ−マグネシア水和物ゲル
に多糖類溶液を加えて混合し、濃度を調節したペースト
を多価金属イオン溶液中へ滴下して球形ヒドロゲルを形
成させ、ついで熟成して洗浄し、乾燥後焼成すること
で、シリカ−マグネシア球形担体が得られる。

【００１４】本発明においてシリカ−マグネシア水和物
ゲルに添加する多糖類溶液としては、Ｌ．Ｍ．ペクチ
ン、アルギン酸ナトリウム、カゼイン酸ナトリウムなど
であり、添加量としてはシリカ−マグネシア水和物ゲル
を酸化物換算した重量に対して３倍量以上とすることが
望ましい。３倍量以下の添加量では好適な球形の形状の
物が得られないからである。

【００１５】また、該溶液を加え混合したペーストの濃
度をシリカ−マグネシア水和物を酸化物換算で５〜２０
重量％の範囲に調節することが望ましい。ペーストの濃
度をシリカ−マグネシア水和物を酸化物換算で５〜２０
重量％の範囲にするのは、該溶液を口径一定の滴下口か
ら滴下する際、濃度を５重量％以下にするとペーストの
粘度が低く、逆に２０重量％以上にするとペーストの粘
度が高くなり液滴の落下速度を一定に制御しずらくな
り、ひいては、不均一な形状あるいは不揃いな大きさの
球形体が形成されてしまうからである。

【００１６】本発明において多価金属イオン溶液として
はカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、バリウ
ム、ストロンチウムなどの二価の金属イオンを含む金属
塩の中から選ぶことが望ましく、該溶液の濃度としては
０．５〜３．０重量％の範囲にすることが望ましい。
０．５重量％以下の濃度では好適な球形状ヒドロゲルが
得られず、３．０重量％以上にしても良いが球形状ヒド
ロゲルを得るための更なる効果が得られないからであ
る。

【００１７】以上説明した手順で得たシリカ−マグネシ
アのヒドロゲル球は熟成し、水洗し、次いで乾燥後焼成
することでシリカ−マグネシア球形担体を得ることがで
きる。ヒドロゲル球の熟成時間は５分間程度行えば良
く、水洗はヒドロゲル球表面に過剰に付着している二価
の金属イオンを洗い流す程度で良い。また、乾燥はヒド
ロゲル球が均等に乾燥される限り特に問題はなく、効率
性や簡便性の点から８０〜１２０℃範囲の温度で乾燥す
れば良い。さらに、焼成温度は４００℃以下では酸化物
状態にならず、７００℃以上の温度で焼成するとシリカ
−マグネシア組成物はシンタリングにより、ホルステラ
イトあるいはエンスタタイト構造が形成され著しく比表
面積が減少し本発明の触媒の細孔特性を満足することが
できない。

【００１８】次に、シリカ−マグネシア球形担体に周期
律表第VIII族貴金属の中から選ばれる１種以上の貴金属
塩溶液を金属元素に換算して０．１〜２重量％含浸担持
し、乾燥後焼成することで触媒を製造することができ
る。

【００１９】本発明の活性成分は周期律表第VIII族貴金
属の中から選ばれるルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金などであり、好ましくはパラジウムと白金を組
み合わせて用いることが好適である。また、活性成分の
添加量を触媒重量当り金属元素に換算して０．１〜２重
量％の範囲とするのは、活性成分の添加量が０．１重量
％未満では活性貴金属成分に起因する効果を発現させる
には不十分であり、２重量％を超えても更なる触媒活性
の向上を得ることができないからである。貴金属金属塩
としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アンミン錯体など
の水可溶性のものであれば如何なる塩でも良い。

【００２０】活性貴金属溶液を担持後の乾燥は球形担体
が均等に乾燥される限り特に問題はなく、効率性や簡便
性の点から８０〜１２０℃範囲の温度で乾燥すれば良
い。また、焼成温度は担持した活性成分が凝集したり、
相変化を起こしたりして、変化を生じることがあるの
で、通常３５０〜６００℃、好ましくは４００℃〜５０
０の温度範囲で焼成することが好ましい。

【００２１】このようにして得られた本発明に係る水素
化処理用触媒の細孔特性は水銀圧入法で測定した４ｎｍ
以上の細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇの範囲であ
り、２００ｎｍ以上の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下
であり、窒素吸着法により測定した０．５〜２ｎｍの細
孔容積が０．２〜０．３ｍｌ／ｇの範囲であり、ＢＥＴ
法による比表面積が３５０ｍ²／ｇ以上である。

【００２２】触媒の細孔特性が前記範囲下限値以下のと
きは反応物質が触媒粒子内での拡散抵抗が大きくなりす
ぎて細孔内まで侵入できずに、ひいては最終的に得られ
る触媒の水素化活性の効果が得られない。逆に上限値を
超えると反応物質が一度に細孔内に進入し細孔閉塞が生
じ早期に失活する。さらに、触媒の機械的強度が著しく
低下し工業触媒としての特性も失われるからである。工
業触媒担体の機械的強度としては、触媒形状にもよる
が、一般的には１．５ｍｍの球形状のもので０．５ｋｇ
／ｍｍ以上は必要である。また、窒素吸着ＢＥＴ法で測
定した比表面積を３５０ｍ²／ｇ以上とするのは、触媒
の有効比表面積が小さくなると細孔内表面積が減少し、
ひいては担持した活性貴金属の分散度が低下し、触媒反
応が効率良く進行しなくなるからである。

【００２３】本発明の触媒は炭化水素油中に含まれてい
る芳香族化合物の水素化活性が高く、且つ、硫黄化合物
などの被毒性に優れているのは、特定の細孔構造と高比
表面積を有しているため、目的の反応が効率良く促進す
るためではないかと推定される。

【００２４】

【実施例】以下本発明の具体的実施例および比較例を示
して詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定さ
れるものでない。また、本発明の細孔特性において、窒
素吸着法により測定した０．５〜２ｎｍの細孔容積はｔ
プロット法（ＣＯＬＬＯＩＤ ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ Ｓ
ＣＩ．，２１，４０５（１９６６））により求めた。さ
らに、触媒の性能評価した処理油の芳香族成分について
は高速液体クロマトグラフ（（株）島津製作所製）で求
め、硫黄分については微量硫黄分析計（三菱化学（株）
製）で求め、窒素分については全窒素分析計（三菱化学
（株）製）で求めた。

【００２５】実施例１ （１）加水分解と球形担体の調製：内容積１００リット
ルの攪拌機付きステンレス製反応槽に、水２５リットル
と塩化マグネシウ２３５０ｇに水を加えて溶解したＭｇ
Ｏとして５．３重量％濃度の塩化マグネシウム溶液を８
７５０ｍｌを反応槽内に入れ、攪拌しながら、５０℃ま
で加温して保持した。次に第１の工程の反応として３号
珪酸ナトリウム溶液１１５１ｇに水酸化ナトリウム６３
８ｇと水とを加えＳｉＯ₂として９．２重量％濃度の珪
酸ナトリウム溶液８７５０ｍｌを全量滴下し、３０分間
熟成してシリカ−マグネシア水和物スラリーを得た。次
に第２の工程の反応として、該スラリーに、前記塩化マ
グネシウム溶液８７５０ｍｌと前記珪酸ナトリウム溶液
８７５０ｍｌとを全量ほぼ同時に滴下し、次いで３０分
間熟成した。第１の工程の反応と第２の工程の反応で生
成させるシリカ−マグネシア水和物の物量比は５：５で
あった。次に該スラリーをＮａ₂Ｏとして０．２重量％
以下になるまで濾過−洗浄してＭｇＯとして３６．５重
量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た。次に、
前記シリカ−マグネシア水和物ゲル１１１０ｇ（ＳｉＯ
₂−ＭｇＯとして２００ｇ）に濃度１．５重量％のアル
ギン酸ナトリウム溶液１０００ｇ（ＳｉＯ₂−ＭｇＯに
対して５倍量）と水とを加え十分攪拌混合し、ＳｉＯ₂
−ＭｇＯ固形分濃度として９．６重量％のシリカ−マグ
ネシアペーストを得た。次いで該ペーストを口径２．５
ｍｍの滴下ノズルから濃度１．２重量％の塩化カルシウ
ム溶液を入れた３０リットルの攪拌機付きステンレス製
反応層に滴下し、ヒドロゲル球を形成させ、５分間熟成
後ヒドロゲル球を取り出し、水洗し、８０℃の温度で乾
燥し、５００℃の温度で焼成してシリカ−マグネシア球
形担体ａを得た。 （２）触媒の調製：Ｐｔとして５．５重量％含むテトラ
アンミン硝酸白金溶液を５．５１ｇとＰｄとして４．７
重量％含むテトラアンミン硝酸パラジウム溶液１５．０
４ｇとを混合し、球形担体ａの吸水量に見合う液量にな
るように水で液量を調節した含浸液をシリカ−マグネシ
ア球形担体ａ１００ｇに含浸し、熟成後１１０℃の温度
で１５時間乾燥後、電気炉で５００℃にて２時間焼成し
てシリカ−マグネシア球形触媒Ａを得た。得られた該触
媒Ａについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素
ガス吸着により求めた細孔容積と比表面積および触媒組
成について表１に示す。 （３）触媒の性能評価：得られた触媒Ａについて、触媒
充填量１５ｍｌの固定床流通反応装置を用い、硫黄濃度
４１４ｐｐｍ、窒素濃度：３７ｐｐｍ、全芳香族：２
８．６ｗｔ％、多環芳香族：２．８ｗｔ％、９０％留出
温度が３６７℃の直留軽油を用い、反応条件は反応圧
力：５．０ＭＰａ、水素／オイル比：６００Ｎｌ／ｌ、
ＬＨＳＶ：２．０ｈｒ^-1、反応温度：３２０℃で行い、
反応開始から１００時間後と３００時間後の処理油中の
脱芳香族率および脱硫・脱窒素反応活性を求めた結果を
表２に示す。

【００２６】実施例２ （１）加水分解と球形担体の調製：シリカ−マグネシア
水和物を生成させる加水分解において、第１の工程の反
応と第２の工程の反応で生成させるシリカ−マグネシア
水和物の物量比を３：７としたこと以外実施例１−
（１）同様の操作を行ってシリカ−マグネシア球形担体
ｂを得た。 （２）触媒の調製：（１）で得たシリカ−マグネシア球
形担体ｂを使用したこと以外は実施例１−（２）と同様
の操作を行って触媒Ｂを得た。得られた触媒Ｂについ
て、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着に
より求めた細孔容積と比表面積および触媒組成について
表１に示す。 （３）触媒の性能評価：実施例１−（３）と同様にして
触媒の評価を行い、結果を表２に示す。

【００２７】実施例３ （１）加水分解と球形担体の調製：シリカ−マグネシア
水和物を生成させる加水分解において、第１の工程の反
応と第２の工程の反応で反応槽に滴下するＳｉＯ₂とし
て９．２重量％濃度の珪酸ナトリウム溶液の滴下量をＳ
ｉＯ₂として７５重量％、５０重量％生成するように変
えたこと以外実施例１−（１）と同様の操作を行って、
シリカ−マグネシア球形担体ｃ、ｄを得た。 （２）触媒の調製：（１）で得たシリカ−マグネシア球
形担体ｃ、ｄを使用したこと以外は実施例１−（２）と
同様の操作を行って触媒Ｃ、Ｄを得た。得られた触媒
Ｃ、Ｄについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒
素ガス吸着により求めた細孔容積と比表面積および触媒
組成について表１に示す。 （３）触媒の性能評価：実施例１−（３）と同様にして
触媒の評価を行い、結果を表２に示す。

【００２８】実施例４ （１）球形担体の調製：実施例１−（１）で調製したシ
リカ−マグネシア水和物ゲルを使用して、シリカ−マグ
ネシア担体ａを得た方法とほぼ同様の方法でシリカ−マ
グネシア球形担体ａ´を得た。 （２）触媒の調製：（１）で得たシリカ−マグネシア球
形担体ａ´を使用して、活性貴金属の担持量をＰｔとし
て０．１５重量％−Ｐｄとして０．３５重量％、Ｐｔと
して０．６重量％−Ｐｄとして１．４０重量％と変えた
こと以外実施例１−（２）と同様の操作を行って触媒
Ｅ、Ｆを得た。得られた触媒Ｅ、Ｆについて、水銀圧入
法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着により求めた細
孔容積と比表面積および触媒組成について表１に示す。 （３）触媒の性能評価：実施例１−（３）と同様にして
性能評価を行い、結果を表２に示す。

【００２９】比較例１ （１）加水分解と球形担体の調製：シリカ−マグネシア
水和物を生成させる加水分解において、第１の工程の反
応と第２の工程の反応で生成させるシリカ−マグネシア
水和物の物量比を１：９、７：３としたこと以外実施例
１−（１）同様の操作を行ってシリカ−マグネシア球形
担体ｅ、ｆを得た。 （２）触媒の調製：（１）で得たシリカ−マグネシア球
形担体ｅ、ｆを使用したこと以外は実施例１−（２）と
同様の操作を行って触媒Ｇ、Ｈを得た。得られた触媒
Ｇ、Ｈについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒
素ガス吸着により求めた細孔容積と比表面積および触媒
組成について表１に示す。 （３）触媒の性能評価：実施例１−（３）と同様にして
触媒の評価を行い、結果を表２に示す。

【００３０】比較例２ （１）球形担体の調製：実施例１−（１）で調製したシ
リカ−マグネシア水和物ゲルを使用して、実施例１−
（１）とほぼ同様の方法で得たシリカ−マグネシア球形
乾燥物を７００℃の温度で焼成してシリカ−マグネシア
球形担体ｇを得た。 （２）触媒の調製：（１）で得たシリカ−マグネシア球
形担体ｇを使用したこと以外実施例１−（２）と同様の
操作を行って触媒Ｉを得た。得られた触媒Ｉについて、
水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着により
求めた細孔容積と比表面積および触媒組成について表１
に示す。 （３）触媒の性能評価：実施例１−（３）と同様にして
性能評価を行い、結果を表２に示す。

【００３１】比較例３ （１）加水分解と球形担体の調製：シリカ−マグネシア
水和物を生成させる加水分解において、第１の工程の反
応と第２の工程の反応で反応槽に滴下する９．２重量％
濃度の珪酸ナトリウム溶液の滴下量をＳｉＯ₂として８
５重量％、４０重量生成するように変えたこと以外実施
例１−（１）と同様の操作を行って、シリカ−マグネシ
ア球形担体ｈ、ｉを得た。 （２）触媒の調製：（１）で得たシリカ−マグネシア球
形担体ｈ、ｉを使用したこと以外は実施例１−（２）と
同様の操作を行って触媒Ｊ、Ｋを得た。得られた触媒
Ｊ、Ｋについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒
素ガス吸着により求めた細孔容積と比表面積および触媒
組成について表１に示す。 （３）触媒の性能評価：実施例１−（３）と同様にして
触媒の評価を行い、結果を表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】表１、表２から明らかなように、実施例１
〜４の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは加水分解におい
て、第１の工程の反応と第２の工程で生成させるシリカ
−マグネシア水和物の物量比やシリカ−マグネシア組成
および触媒の活性貴金属量さらに細孔特性や比表面積に
関して、いずれも本発明の範囲を満足するものであり、
高い脱芳香族活性と高い脱硫・脱窒素活性を示すことが
認められる。これに対して、比較例１の触媒Ｇは加水分
解において、第１の工程の反応と第２の工程で生成させ
るシリカ−マグネシア水和物の物量比を１：９として得
たシリカ−マグネシア水和物ゲルを用いたもので、シリ
カ−マグネシア組成および触媒の活性貴金属量は本発明
の範囲に入るものの、触媒の細孔特性である２００ｎｍ
以上の細孔容積が大きい触媒であり、初期の脱芳香族活
性および脱硫・脱窒素活性は高いものの早期に失活し、
活性低下が起こることがわかる。次に、比較例１の触媒
Ｈは加水分解において、第１の工程の反応と第２の工程
で生成させるシリカ−マグネシア水和物の物量比を７：
３として得たシリカ−マグネシア水和物ゲルを用いたも
ので、シリカ−マグネシア組成および触媒の活性貴金属
量は本発明の範囲に入るものの、触媒の細孔特性である
４ｎｍ以上の細孔容積、０．５〜２ｎｍの細孔容積小さ
い触媒であり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が
低い値を示している。次いで、比較例２の触媒Ｉは、７
００℃で焼成したシリカ−マグネシア球形担体を用いた
もので、触媒の活性貴金属量は本発明の範囲に入るもの
の、触媒の細孔特性である４ｎｍ以上の細孔容積と０．
５〜２ｎｍの細孔容積および比表面積が小さい触媒であ
り、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値を示
している。さらに、比較例３の触媒Ｊ、Ｋは、触媒の活
性貴金属量および細孔特性や比表面積は本発明の範囲に
入るものの、シリカ−マグネシア組成が範囲外の触媒で
あり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値を
示している。また、本発明の触媒は３００時間後におい
ても高活性を維持しており、触媒活性の安定性もあるこ
とが明らかである。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば特定のシリカ−マグネシ
ア組成から成る球形担体に周期律表第VIII族貴金属を金
属元素に換算して０．１〜２重量％担持させた特定の細
孔特性を有する触媒は硫黄化合物などを含んだ炭化水素
油中の芳香族化合物を水素化する脱芳香族活性が高く、
硫黄化合物・窒素化合物に対する活性も優れ、且つ、長
時間高活性を維持することもできる。従って、本発明の
触媒を従来の触媒に替えて使用すれば芳香族含有量、硫
黄・窒素含有量の低い軽油を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/52 Ｃ１０Ｇ 45/52 (72)発明者 横塚 英治 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA12 BA02A BA02B BA06A BA06B BA15C BA20A BA20B BA29C BB02A BB02B BC69A BC70A BC71A BC72A BC72B BC75A BC75B BD05C CC02 CC05 EA04X EA04Y EB18Y EC03X EC03Y EC06X EC06Y EC07X EC07Y EC18X EC18Y ED03 FA01 FA02 FB05 FB09 FB30 FB61 FC02 FC03 FC08 4H029 CA00 DA00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシアの含有量が酸化物換算で２５
   〜５０重量％の範囲のシリカ−マグネシア球形担体に活
   性成分として周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれる
   １種以上の貴金属塩溶液を金属元素に換算して０．１〜
   ２重量％担持してなる炭化水素油の水素化処理用触媒
   で、該触媒の細孔特性が水銀圧入法で測定した４ｎｍ以
   上の細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇの範囲であり、
   ２００ｎｍ以上の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下であ
   り、窒素吸着法により測定した０．５〜２ｎｍの細孔容
   積が０．２〜０．３ｍｌ／ｇの範囲であり、ＢＥＴ法に
   よる比表面積が３５０ｍ²／ｇ以上であることを特徴と
   する炭化水素油の水素化処理用触媒。
2. 【請求項２】 シリカ−マグネシア水和物がマグネシウ
   ム鉱酸溶液に珪酸アルカリ金属塩溶液を添加してシリカ
   −マグネシア水和物スラリーを生成させる第１の工程と
   該スラリーにマグネシウム鉱酸溶液と珪酸アルカリ金属
   塩溶液を同時に添加する第２の工程とからなり、マグネ
   シアの含有量が酸化物換算で２５〜５０重量％含むシリ
   カ−マグネシア水和物ゲルに多糖類溶液を加えて混合
   し、濃度を調節したペーストを多価金属イオン溶液中へ
   滴下して球形ヒドロゲルを形成させ、ついで熟成して洗
   浄し、乾燥後焼成した球形担体に周期律表第VIII族貴金
   属の中から選ばれる１種以上の貴金属塩溶液を含浸担持
   し、乾燥後焼成することを特徴とする請求項１項記載の
   炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法。