JP2000351977A - ナフサ領域にある沸点を有する炭化水素の品質改良用触媒組成物 - Google Patents

ナフサ領域にある沸点を有する炭化水素の品質改良用触媒組成物

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ラウラ、マリア、ツァニベルリ
Virginio Arrigoni
ビルジニオ、アリゴーニ
Marco Ferrari
マルコ、フェラーリ
Donatella Berti
ドナテルラ、ベルティ
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Eni Tecnologie SpA
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Agip Petroli SpA
Eni Tecnologie SpA
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ナフサ領域で沸騰する、硫黄不純物を含む炭化
水素混合物の品質を改良する方法を提供する。 【解決手段】該炭化水素混合物中に含まれるオレフィン
の骨格異性化および水素化度の低下を同時に行ない、処
理全体を１工程で行なう水素化脱硫方法に関する。本方
法は、VI B族の金属、VIII族の金属、中間細孔シリカ−
アルミナからなる酸性の担体を含んでなる触媒系の存在
下で行なう。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ナフサ領域で沸騰する、硫黄不
純物を含む炭化水素混合物の品質改良方法に、すなわち
該炭化水素混合物中に含まれるオレフィンの骨格異性化
および水素化度の低下を同時に行ない、処理全体を１工
程で行なう水素化脱硫方法に関する。本方法は、VI B族
の金属、VIII族の金属、中間細孔シリコ−アルミナから
なる酸性の担体を含んでなる触媒系の存在下で行なう。
この触媒系は、特に、クラッキング製法から得られる、
ナフサ領域で沸騰する炭化水素混合物、好ましくはＦＣ
Ｃ接触分解（流動接触分解）から得られる、ナフサ領域
に沸点を有する炭化水素混合物の品質改良に使用でき
る。
【０００２】ＦＣＣから得られる、ナフサ領域で沸騰す
る炭化水素（すなわちガソリンカット）は、ガソリンの
混合成分として使用される。この目的には、汚染物質の
放出を減少させるために益々厳しくなりつつある法的規
制に適合する様に、これらの炭化水素は、高オクタン価
を有すると共に、硫黄含有量を低くする必要がある。ガ
ソリン混合物中に存在する硫黄は、事実上、主として
（＞９０％）ＦＣＣに由来するガソリンカットから来
る。このカットは高オクタン価を有するオレフィンの濃
度も高い。脱硫に使用する水素化工程も存在するオレフ
ィンを水素化し、その結果、オクタン価（ＲＯＮおよび
ＭＯＮ）が大幅に低下する。従って、ナフサ領域で沸騰
する炭化水素混合物中の硫黄含有量を低下させ、同時
に、オクタン損失（ＲＯＮおよびＭＯＮ）を最少に抑え
る（これは、例えば存在するオレフィンの骨格異性化に
より、および／またはオレフィン系二重結合の水素化を
抑制することにより達成される）触媒系が必要とされて
いる。
【０００３】異性化触媒として中間細孔径を有するゼオ
ライトを使用し、すでに脱硫を行なった装填物中のオク
タンを回復させる方法がすでに公知である（米国特許第
５２９８１５０号、第５３２０７４２号、第５３２６４
６２号、第５３１８６９０号、第５３６０５３２号、第
５５００１０８号、第５５１００１６号、第５５５４２
７４号、第５９９４３９号）。これらの公知の製法で
は、オクタン損失を少なくして水素化脱硫を行なうため
に、２工程で操作し、第一工程では脱硫に適した触媒
を、第二工程ではオクタン価回復用の触媒を使用する必
要がある。米国特許第５，３７８，３５２号は、VIII族
の金属、VI B族の金属およびゼオライトを含んで成る触
媒を使用し、ガソリン領域中に沸点を有する炭化水素画
分を単一工程で脱硫する方法を開示している。
【０００４】ＭＩ９７Ａ ００２２８８号は、炭素原子
数が１５を超えるｎ−パラフィンを異性化することがで
きる触媒系であって、 ａ）シリカおよびアルミナゲルからなり、Ｘ線に対して
無定形であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３０／
１〜５００／１であり、表面積が５００〜１０００m２/
gであり、気孔率が０．３〜０．６ml/gであり、細孔径
が１０〜４０オングストロームである酸性の担体、およ
び ｂ）担体上に担持された、（ａ）＋（ｂ）の全体に対し
て２〜５０重量％の総量の、VI BおよびVIII族に属する
金属の混合物を含んで成る触媒系を開示している。触媒
の酸担体は、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比が５
０／１〜３００／１であり、気孔率が０．４〜０．５ml
/gである。 金属の混合物（ｂ）は、好ましくは５〜３
５重量％の量の、モリブデンおよびタングステンから選
択されたVI B族の金属、および０．１〜５重量％の量
の、ニッケルおよびコバルトから選択されたVIII族の金
属を含む。
【０００５】シリカおよびアルミナゲルを基剤とする担
体は、米国特許第５，０４９，５３６号またはヨーロッ
パ特許出願第６５９４７８号に記載されている方法によ
り、都合良く製造することができる。この担体は、その
ままで、あるいは例えばヨーロッパ特許第５５０９２２
号および第６６５０５５号に記載されている様に、押し
出した形態で金属相（ｂ）の担持に使用できる。触媒の
金属相（ｂ）は、担体または押し出した担体に、VI B族
金属の化合物の水溶液を含浸させ、乾燥させ、次いでVI
II族金属化合物の水溶液を含浸させ、再び乾燥させるこ
とにより、導入することができる。次いで、酸化雰囲気
中、温度２００〜６００℃でか焼する。あるいは、VI B
およびVIII族の両方の金属化合物を含む単一の水溶液を
使用し、これらの金属を同時に導入することもできる。
アルコール含浸の場合、VI BおよびVIII族の両方の化合
物を含むアルコール溶液に酸担体を分散させる。含浸
後、固体を乾燥させ、か焼する。これらの触媒は、炭素
原子数が１５を超えるｎ−パラフィンを水素化異性化
し、低「流動点」および高粘度指数を特徴とする潤滑油
のベースを得るのに有用である。
【０００６】ここで驚くべきことに、これらの触媒組成
物（所望により高百分率の金属も含む）を使用すること
により、ナフサ領域で沸騰し、硫黄およびオレフィンを
含む炭化水素の混合物を高転化率で脱硫し、同時に、存
在するオレフィンを、オレフィン系二重結合の水素化度
を低く抑えながら、骨格異性化できることを見出だし
た。この触媒系は、公知の技術で水素化脱硫に使用する
のが好ましい温度よりも低い圧力および温度でも活性で
ある。骨格異性化、およびオレフィン水素化の抑制によ
り、ナフサ領域で沸騰し、ＲＯＮ（リサーチ法オクタン
価）およびＭＯＮ（モーター法オクタン価）損失が非常
に低い炭化水素混合物が得られる。「重質ナフサ」領域
（１３０〜２５０℃）で沸騰する炭化水素カット、すな
わちオレフィン濃度の低いカット、の脱硫のみならず、
３５〜２５０℃で沸騰する「全域ナフサ」の原料、すな
わちオレフィン濃度の高いカット、でも同様の結果が得
られる。事実、本発明の方法により、水素化活性を低く
抑えながら高い脱硫選択性が得られ、最終的なガソリン
におけるオクタン回収がさらに有利になる。
【０００７】そこで、本発明の第一の目的は、Ｃ４ 〜
２５０℃の沸騰範囲を有し、オレフィンおよび少なくと
も１５０ ppmの硫黄を含む炭化水素混合物を水素化脱硫
し、同時にこれらのオレフィンを骨格異性化する方法で
あって、該炭化水素混合物を、水素の存在下で、 ａ）シリカおよびアルミナゲルからなり、Ｘ線に対して
無定形であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３０／
１〜５００／１であり、表面積が５００〜１０００m２/
gであり、気孔率が０．３〜０．６ml/gであり、細孔径
が１０〜４０オングストロームである酸性の担体、およ
び ｂ）担体上に担持された、（ａ）＋（ｂ）の総重量に対
して２〜６７重量％の総量の、VI BおよびVIII族に属す
る金属の混合物を含んで成る触媒系と接触させることを
含んでなる方法に関する。
【０００８】触媒の酸担体は、好ましくはＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３比が５０／１〜３００／１であり、気孔率が
０．４〜０．５ml/gである。本発明の好ましい態様で
は、金属の混合物（ｂ）は、好ましくはモリブデンおよ
びタングステンから選択されたVI B族の金属、および好
ましくはコバルトおよびニッケルから選択されたVIII族
の金属からなる。本発明の特に好ましい態様では、金属
の混合物（ｂ）は、モリブデンおよびコバルトからな
る。VI B族の金属は、好ましくは（ａ）＋（ｂ）の総重
量に対して５〜５０重量％、より好ましくは８〜３０重
量％の量で存在する。VIII族の金属は、好ましくは
（ａ）＋（ｂ）の総重量に対して０．５〜１０重量％、
より好ましくは１〜５重量％の量で存在する。
【０００９】VI B族の金属およびVIII族の金属の重量百
分率は、か焼後の最終的な触媒における、VI B族の金属
元素およびVIII族の金属元素（これらの金属は酸化物の
形態にある）として表した金属含有量である。特に好ま
しい態様では、VIII族の金属とVI B族の金属のモル比
は、２以下、好ましくは１以下である。
【００１０】シリカおよびアルミナゲル担体は、米国特
許第５０４９５３６号、ヨーロッパ特許第６５９，４７
８号またはヨーロッパ特許第８１２８０４号に記載され
ている方法により、都合良く製造することができる。特
に、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ−Ｏ
Ｈ）（アルキルは例えばｎ−プロピルまたはｎ−ブチル
である）、Ａｌ２Ｏ３に加水分解し得るアルミニウムの
可溶性化合物、およびＳｉＯ２ に加水分解し得るケイ
素の可溶性化合物の水溶液を製造する。溶液中の試薬の
量は、下記のモル比に適合するような量である。 ＳｉＯ２ ／Ａｌ２Ｏ３＝３０／１〜５００／１、 ＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．０５／１〜０．２／
１、および Ｈ２Ｏ ／ＳｉＯ２ ＝５／１〜４０／１。 この様にして得られた溶液を加熱してゲル化し、得られ
たゲルを乾燥させ、不活性雰囲気中で、次いで酸化雰囲
気中でか焼する。
【００１１】本発明の方法に使用する触媒の酸担体
（ａ）は、そのままで、または伝統的な配位子、例えば
酸化アルミニウム、ベーマイトまたはシュードベーマイ
ト、と共に押し出した製品の形態で使用することができ
る。担体および配位子は、３０：７０〜９０：１０、好
ましくは５０：５０〜７０：３０の重量比で予備混合す
ることができる。混合の後、得られた生成物を所望の最
終形状に、例えば押し出した円筒または錠剤の形態に、
固める。好ましい態様では、ヨーロッパ特許第５５０，
９９２号に記載されている様に、シリカおよびアルミナ
ゲル担体（ａ）をベーマイトまたはシュードベーマイト
と結合させることができる。さらに好ましくは、ヨーロ
ッパ特許第６６５，０５５号に記載されている様に、不
活性配位子およびシリカおよびアルミナゲルからなる、
押し出した形態で使用するが、これは下記の様に製造す
る。
【００１２】ａ）水酸化テトラアルキルアンモニウム
（ＴＡＡ−ＯＨ）、Ａｌ２Ｏ３に加水分解し得るアルミ
ニウムの可溶性化合物、およびＳｉＯ２ に加水分解し
得るケイ素化合物の水溶液を、下記のモル比、すなわち ＳｉＯ２ ／Ａｌ２Ｏ３＝３０／１〜５００／１、 ＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．０５／１〜０．２／
１、および Ｈ２Ｏ ／ＳｉＯ２ ＝５／１〜４０／１ で製造し、 ｂ）この様にして得られた溶液を加熱して加水分解およ
びゲル化を引き起こし、粘度０．０１〜１００ Pa sec
の混合物Ａを形成し、 ｃ）混合物Ａに、先ずベーマイトまたはシュードベーマ
イトの群に属する配位子を、混合物Ａとの重量比０．０
５〜０．５で、次いで鉱酸または有機酸を、配位子１０
０ｇあたり０．５〜８ｇの量で加え、 ｄ）ｃ）で得られた混合物を、均質なペーストが得られ
るまで混合し、温度４０〜９０℃に加熱し、得られたペ
ーストを押し出し、 ｅ）押出物を乾燥させ、酸化雰囲気中でか焼する。
【００１３】触媒の金属相（ｂ）に関する限り、これら
の金属は水性またはアルコール含浸により導入すること
ができる。最初の技術では、シリカおよびアルミナゲル
を、やはり押し出した形態で、VI B族金属の化合物、例
えば七モリブデン酸アンモニウム、の水溶液で濡らし、
得られた生成物を乾燥させ、所望によりか焼し、次いで
VIII族金属の化合物、例えば硝酸コバルト、の水溶液を
含浸させる。次いで、それを乾燥させ、酸化雰囲気中、
温度２００〜６００℃でか焼する。あるいは、VI B族お
よびVIII族金属の両化合物を含む単一の水溶液を使用
し、これらの金属を同時に導入することもできる。アル
コール含浸の場合、VI B族およびVIII族金属の両化合物
を含むアルコール溶液中に酸担体を分散させる。含浸
後、固体を乾燥させ、か焼する。
【００１４】本発明で使用する、成分（ｂ）が、（ａ）
＋（ｂ）全体に対して５０重量％を超え、６７重量％以
下の総量で担体上に担持されている、VI B族およびVIII
族に属する金属、好ましくはコバルトおよびモリブデ
ン、の混合物に対応する触媒は、新規であり、本発明の
別の目的である。好ましい態様では、これらの新規な触
媒組成物は、VI B族の金属を、（ａ）＋（ｂ）の総重量
に対して４５重量％を超え、５７重量％以下の量で、VI
II族の金属を、（ａ）＋（ｂ）の総重量に対して５〜１
０重量％の量で含む。
【００１５】本発明の別の目的は、 ａ）シリカおよびアルミナゲルからなり、Ｘ線に対して
無定形であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３０／
１〜５００／１であり、表面積が５００〜１０００m２/
gであり、気孔率が０．３〜０．６ml/gであり、細孔径
が１０〜４０オングストロームである酸性の担体、およ
び ｂ）担体上に担持された、触媒組成物（ａ）＋（ｂ）の
総重量に対して２〜５０重量％の総量の、コバルトおよ
びモリブデンの混合物を含んで成る触媒組成物にも関連
する。
【００１６】本発明の方法は、好ましくは温度２２０〜
３６０℃、より好ましくは２５０〜３３０℃、圧力５〜
２０kg/cm２、より好ましくは５〜１０kg/cm２、ＷＨＳ
Ｖ１〜１０時間−１、より好ましくは２〜６時間−１、
で行なう。水素の量は、存在する炭化水素の量の１００
〜５００倍(Nl/l)、より好ましくは２００〜４００倍で
ある。本発明による脱硫できる炭化水素混合物は、１５
０ ppmを超える硫黄を含む。例えば、硫黄含有量が６０
０ ppmを超える、さらには１００００ ppmを超える炭化
水素混合物も水素化脱硫することができる。
【００１７】本発明の方法により水素化脱硫する炭化水
素混合物は、Ｃ４ 〜２５０℃の沸騰範囲を有する混合
物（ここでＣ４ は４個の炭素原子を有する炭化水素混
合物の沸騰温度を意味する）、およびナフサ領域で沸騰
する炭化水素混合物、すなわちＣ５ 〜約２２０℃の沸
騰範囲を有する混合物（ここでＣ５ は５個の炭素原子
を有する炭化水素混合物の沸騰温度を意味する）であ
る。本発明の触媒は、使用前に、公知の方法により硫化
して活性化させる。例えば、硫化工程は、Ｈ２Ｓ／Ｈ２
の還元雰囲気中、温度３００〜５００℃で、または還元
雰囲気中でやはり３００〜５００℃で硫化炭素で処理す
ることにより、実行することができる。
【００１８】実施例１ 触媒Ａの製造 アルミニウムイソプロピラート２ｇを、室温で、水酸化
テトラプロピルアンモニウムの水溶液（ＴＰＡ−ＯＨ１
３．３５重量％）６８．５ｇに溶解させる。この溶液を
６０℃に加熱し、ケイ酸テトラエチル（ＴＥＳ）１０
４．１ｇを加える。得られた混合物は下記の比、すなわ
ちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１０２、ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓ
ｉＯ２ ＝０．０９を有する。この混合物を６０℃で４
０分間攪拌して均質なゲルを形成し、このゲルを９０℃
の空気流中で乾燥させ、次いで窒気流中、５５０℃で３
時間、続いて空気流、同じ温度でさらに１０時間か焼す
る。Ｘ線に対して無定形であり、細孔径が１０〜４０オ
ングストローム、気孔率０．４７ml/gの、シリカおよび
アルミナゲルの担体（ａ）が、最初に装填した材料に対
して定量的な収率で得られる。
【００１９】こうして得られたゲルをシュードベーマイ
トと結合させ（シュードベーマイトの量は、か焼したシ
リカおよびアルミナゲルおよび配位子の総重量に対して
３９重量％である）、円筒形のペレットに押し出し、粉
砕する（４０〜７０メッシュ、Ａｓｕｐ ＝６６０ m２/
g ）。こうして得られた材料１０ｇに、（ＮＨ４）６Ｍ
ｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（七モリブデン酸アンモニウム、
以下、ＥＭＡと呼ぶ）１０．３ｇを含む水溶液２５mlを
含浸させ、室温で２０時間静置する。次いで、混合物を
加熱炉中、１１０℃で２時間空気乾燥させる。続いて、
乾燥した生成物に、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（硝酸
コバルト、以下、ＣｏＮと呼ぶ）１．１７ｇを含む水溶
液１２mlを含浸させ、混合物全体を室温で２０時間静置
する。これを加熱炉中、１１０℃で１．５時間空気乾燥
させ、次いで空気中、５００℃（温度上昇速度１８０℃
／時間）で４時間か焼する。触媒Ａの金属含有量に関す
る化学分析結果を表１に示す。
【００２０】実施例２ 触媒Ａ１の製造 アルミニウムイソプロピラート２ｇを、室温で、水酸化
テトラプロピルアンモニウムの水溶液（ＴＰＡ−ＯＨ１
３．３５重量％）６８．５ｇに溶解させる。この溶液を
６０℃に加熱し、ケイ酸テトラエチル（ＴＥＳ）１０
４．１ｇを加える。得られた混合物は下記の比、すなわ
ちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１０２、ＴＰＡ−ＯＨ／Ｓ
ｉＯ２ ＝０．０９を有する。粘度０．０１１ Pa sec
を有する混合物Ａが得られるまで、温度を６０〜６５℃
に維持する。この混合物を、室温で２０時間エージング
した後、ミキサーに入れ、押し出したシリカおよびアル
ミナゲル、成分ａ）と配位子の最終重量に対して３９重
量％の量のシュードベーマイトVersal 150(La Roche)、
およびメチルセルロース(Methocel Fluka 64625)２．１
６ｇを混合しながら加える。約１時間混合した後、氷酢
酸０．２６ｇを加え、ペースト−ミキサージャケットの
温度を約５０〜６０℃にする。押出しに好適なコンシス
テンシーを有する均質なペーストが得られるまで、加熱
しながら混合を続ける。押出しの後、室温で一晩エージ
ングし、続いて１００℃で５時間乾燥させ、空気中、５
５０℃で８時間か焼する。
【００２１】こうして得た、押し出したシリカおよびア
ルミナゲル、つまり成分ａ）と配位子、１０ｇに、（Ｎ
Ｈ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（七モリブデン酸アン
モニウム、以下、ＥＭＡと呼ぶ）１０．３ｇを含む水溶
液２５mlを含浸させ、室温で２０時間静置する。次い
で、混合物を加熱炉中、１１０℃で２時間空気乾燥させ
る。続いて、乾燥した生成物に、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６
Ｈ２Ｏ（硝酸コバルト、以下、ＣｏＮと呼ぶ）１．１７
ｇを含む水溶液１２mlを含浸させ、混合物全体を室温で
２０時間静置する。これを加熱炉中、１１０℃で１．５
時間空気乾燥させ、次いで空気中、５００℃（温度上昇
速度１８０℃／時間）で４時間か焼する。触媒Ａ１の金
属含有量に関する化学分析結果は、触媒Ａの結果と等し
い。
【００２２】実施例３ 触媒Ｂの製造 実施例１と同様に製造し、押し出し、粉砕したシリカお
よびアルミナゲル１０ｇに、ＥＭＡ３．５ｇを含む水溶
液２２mlを含浸させ、室温で２０時間静置する。次い
で、混合物を加熱炉中、１００℃で２時間空気乾燥させ
る。続いて、乾燥した生成物に、ＣｏＮ２．４６ｇを含
む水溶液１２mlを含浸させ、混合物全体を室温で２３時
間静置する。これを加熱炉中、１１０℃で６時間空気乾
燥させ、次いで空気中、５５０℃（温度上昇速度１８０
℃／時間）で４時間か焼する。触媒の金属含有量に関す
る化学分析結果を表１に示す。
【００２３】実施例４ 触媒Ｃの製造 実施例１と同様に製造し、押し出し、粉砕したシリカお
よびアルミナゲル１３．３ｇに、ＥＭＡ２．５ｇを含む
水溶液２９．２mlを含浸させ、室温で２０時間静置す
る。次いで、混合物を加熱炉中、１００℃で２時間空気
乾燥させる。続いて、乾燥した生成物に、ＣｏＮ１．７
５ｇを含む水溶液２９．２mlを含浸させ、混合物全体を
室温で２０時間静置する。これを加熱炉中、１１０℃で
２時間空気乾燥させ、次いで空気中、５５０℃（温度上
昇速度１８０℃／時間）で４時間か焼する。触媒の金属
含有量に関する化学分析結果を表１に示す。
【００２４】実施例５ 触媒Ｄの製造 実施例４と同じ手順を採用するが、酸シリカおよびアル
ミナゲルをＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０４で使用し、押
し出すが、粉砕しない。この担体を実施例１に記載する
様に、ＴＥＳ２０８．２ｇを使用して製造する。
【００２５】実施例６ 触媒Ｅの製造 実施例５と同じ手順を採用するが、シリカおよびアルミ
ナゲルを押し出した後、４０〜７０メッシュに粉砕す
る。
【００２６】比較例７ 比較触媒Ｆ γ−アルミナ上に含浸させたコバルトおよびモリブデン
を含む市販の触媒を使用する。触媒の金属含有量に関す
る化学分析結果を表１に示す。
【００２７】比較例７ａ 触媒Ｇの製造−比較 ヨーロッパ特許第７４８６５２号に記載されている様に
して、酸シリカおよびアルミナゲル担体を合成する際に
コバルトおよびモリブデンを導入することにより、比較
触媒を製造する。ＣｏＮ３．３ｇをＢｕＯＨ４７．４８
ｇに、６０℃で１５分間連続的に攪拌しながら溶解さ
せ、次いで、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（オルトケイ酸テト
ラエチル、ＴＥＳ）１．０ｇおよびＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）
３（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）２５．１ｇを加
え、６０℃で１５分間連続攪拌する。懸濁液Ｇ１を得
る。ＥＭＡ３．２ｇを（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ（水酸化テ
トラプロピルアンモニウム、１９．２％溶液）３３．０
ｇに室温で溶解させ、溶液Ｇ２を得る。溶液Ｇ２）を懸
濁液Ｇ１）中に、８０℃で攪拌しながら注ぎ込み、これ
らの条件を１時間保持する。続いて室温で１６時間エー
ジングし、真空加熱炉中、１００℃で６時間乾燥させ、
マッフル中で、下記の温度プログラム、すなわち２００
℃（５℃／分）に加熱、２００℃で２時間休止、５５０
℃（５℃／分）に加熱、５５０℃で３時間休止、室温に
自然冷却、でか焼する。
【００２８】表１は、本発明の方法に従う触媒Ａ〜Ｅ、
および比較触媒ＦおよびＧに関する物理−化学特性およ
び化学分析を示す。特に、化学分析は、ＣｏおよびＭｏ
の重量百分率およびそれらのモル比として表した金属含
有量に関する。
【表１】
【００２９】モデル装填物に対する試験 Ｓ含有量およびオレフィン百分率に関してＦＣＣガソリ
ンの典型的な組成を代表する、いわゆる「モデル装填
物」を原料として使用して得た、触媒Ｂ、ＣおよびＥの
性能を以下に示す。モデル装填物は、下記の組成を有す
る。 ・３０重量％の１−ペンテン ・０．２５重量％のチオフェン（約１０００ ppmＳに等
しい） ・１００に対する残りはｎ−ヘキサンである。 操作条件は、転化率が（ＨＤＳとして）９０％を超える
様に選択し、比較的穏やかに維持（２５０℃＜Ｔ＜３０
０℃）し、Ｈ２ はＰＨ２＝１０バールで供給する。触
媒活性の評価に選択したパラメータは、 −ＨＤＳ転化率は、１００ｘ（ppm Ｓｉｎ−ppm Ｓ
ｏｕｔ ）／Ｓｉｎに等しく、 −ＩＳＯ異性化活性％は、１００ｘ（ｉ−ペンタン＋ｉ
−ペンテン）／SUM Ｃ５ に等しく、 −ＨＹＤ水素化活性％は、１００ｘｎ−ペンタン
ｏｕｔ ／１−ペンテンｉｎに等しく、 −ＨＤＳ／ＨＹＤ比、脱硫に向かう触媒の選択性の測
定、 −ＨＹＤ／ＩＳＯ比、枝分れした生成物に向かう選択性
に逆比例。 触媒はすべて同じ手順により、Ｈ２Ｓ／Ｈ２流中で活性
化する。
【００３０】実施例８ 触媒Ｂの活性 実施例３により製造した触媒Ｂ２ｇを、corindone で希
釈し、反応器（４０〜７０メッシュ）中に入れ、Ｈ２Ｓ
／Ｈ２（１０体積％Ｈ２Ｓ）混合物の流れにより、４０
０℃で３時間活性化し、次いで、この系を、Ｔ＝２５０
℃で１０バールまでのＨ２ 圧下に置く。モデル原料を
触媒床に、Ｈ２ ／炭化水素装填物の比３００Ｎｌ／ｌ
で供給する。操作条件および触媒作用の結果を表２に示
す。
【表２】
【００３１】実施例９ 触媒Ｃの活性 実施例４により製造した触媒Ｃ２ｇを、corindone で希
釈し、反応器（４０〜７０メッシュ）中に入れ、Ｈ２Ｓ
／Ｈ２（１０体積％Ｈ２Ｓ）混合物の流れにより、４０
０℃で３時間活性化し、次いで、この系を、Ｔ＝２５０
℃で１０バールまでのＨ２ 圧下に置く。モデル原料を
触媒床に、Ｈ２ ／炭化水素装填物の比３００Ｎｌ／ｌ
で供給する。操作条件および触媒作用の結果を表３に示
す。
【表３】
【００３２】実施例１０ 触媒Ｅの活性 実施例６により製造した触媒Ｅ２ｇを、corindone で希
釈し、反応器（４０〜７０メッシュ）中に入れ、Ｈ２Ｓ
／Ｈ２（１０体積％Ｈ２Ｓ）混合物の流れにより、４０
０℃で３時間活性化し、次いで、この系を、Ｔ＝２５０
℃で１０バールまでのＨ２ 圧下に置く。モデル原料を
触媒床に、Ｈ２ ／炭化水素装填物の比３００Ｎｌ／ｌ
で供給する。操作条件および触媒作用の結果を表３に示
す。
【表４】
【００３３】実施例１１ 比較触媒Ｆの活性 比較例７により製造した触媒Ｆ２ｇを、corindone で希
釈し、反応器（４０〜７０メッシュ）中に入れ、Ｈ２Ｓ
／Ｈ２（１０体積％Ｈ２Ｓ）混合物の流れにより、４０
０℃で３時間活性化し、次いで、この系を、Ｔ＝２５０
℃で１０バールまでのＨ２ 圧下に置く。モデル原料を
触媒床に、Ｈ２ ／炭化水素装填物の比３００Ｎｌ／ｌ
で供給する。操作条件および触媒作用の結果を表５に示
す。
【表５】
【００３４】実施例１２ 比較触媒Ｇの活性 比較例７ａにより製造した触媒Ｇ２ｇを、corindone で
希釈し、反応器（４０〜７０メッシュ）中に入れ、Ｈ２
Ｓ／Ｈ２（１０体積％Ｈ２Ｓ）混合物の流れにより、４
００℃で３時間活性化し、次いで、この系を、Ｔ＝２５
０℃で１０バールまでのＨ２ 圧下に置く。モデル原料
を触媒床に、Ｈ２ ／炭化水素装填物の比３００Ｎｌ／
ｌで供給する。操作条件および触媒作用の結果を表５に
示す。
【表６】 これらの表は、絶対的な条件（ＩＳＯ％）でも、水素化
能力（ＨＹＤ／ＩＳＯ）に関しても、本発明の触媒
（Ｂ、ＣおよびＥ）の異性化活性が高いことを立証して
いる。処方物Ｂ、ＣおよびＥと、ＦおよびＧとの間の類
似の比較を、表７に示す様に同じ操作条件（ＷＨＳＶ＝
４時間−１、Ｔ＝２７０℃）下で行なうことができる。
【表７】
【００３５】この比較から、同じ操作条件下で、比較触
媒よりも、本発明の触媒（Ｂ、ＣおよびＥ）の異性化活
性が高く（１桁のオーダーを超える）、水素化活性が低
い（ＨＹＤ／ＩＳＯ比がより低い）ことが分かる。特
に、比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１００で、モリブデン
含有量１０．６％に対応する組成を有する触媒Ｃで最良
の性能が得られる。これは、Ｔ＝２８８℃およびＷＨＳ
Ｖ＝６．１時間−１におけるデータにより確認される
（表８）。
【表８】
【００３６】ＦＣＣ全域ナフサに対する試験 下記の組成を特徴とするＦＣＣ全域ガソリンに対して評
価した、本発明の触媒の性能に関する幾つかの例を示
す。
【表９】 表中、Ｓ ppmは硫黄含有量であり、２〜６欄は、それぞ
れｎ−およびイソパラフィン、ナフテン、ｎ−およびイ
ソオレフィン、シクロ−オレフィンおよび芳香族化合物
を示す。最後の欄は２００℃を超える温度で沸騰する画
分の体積百分率を示す。
【００３７】実施例１３ 触媒Ｂの活性 実施例３により製造した触媒Ｂ２ｇを、corindone で希
釈し、反応器（４０〜７０メッシュ）中に入れ、Ｈ２Ｓ
／Ｈ２（１０体積％Ｈ２）混合物の存在下で、４００℃
までで３時間活性化し、次いで、この系を、１０バール
までのＨ２ 圧下に置き、表９の組成を有するＦＣＣ全
域ガソリンからなる原料を触媒に、Ｈ２ ／炭化水素装填
物の比３００Ｎｌ／ｌおよびＷＨＳＶ４時間−１で供給
する。操作条件および触媒作用の結果を表１０に示す。
【表１０】
【００３８】実施例１４ 触媒Ｃの活性 実施例４により製造した触媒Ｃ２ｇを、corindone で希
釈し、反応器（４０〜７０メッシュ）中に入れ、Ｈ２Ｓ
／Ｈ２（１０体積％Ｈ２）混合物の存在下で、４００℃
までで３時間活性化し、次いで、この系を、１０バール
までのＨ２ 圧下に置き、ＦＣＣ全域ガソリンからなる
原料（表９参照）を触媒に、Ｈ２ ／炭化水素装填物の
比３００Ｎｌ／ｌおよびＷＨＳＶ４．４時間−１で供給
する。操作条件および触媒作用の結果を表１１に示す。
【表１１】
【００３９】実施例１５ 比較触媒Ｆの活性 実施例７により製造した触媒Ｆ２ｇを、corindone で希
釈し、反応器（４０〜７０メッシュ）中に入れ、Ｈ２Ｓ
／Ｈ２（１０体積％Ｈ２）混合物の存在下で、４００℃
までで３時間活性化し、次いで、この系を、１０バール
までのＨ２ 圧下に置き、ＦＣＣ全域ガソリンからなる
原料（表９参照）を触媒に、Ｈ２ ／炭化水素装填物の
比３００Ｎｌ／ｌおよびＷＨＳＶ４時間−１で供給す
る。操作条件および触媒作用の結果を表１２に示す。
【表１２】
【００４０】表１３は、触媒Ｂ、ＣおよびＦで、９０％
ＨＤＳ転化率で得た生成物のオクタン品質の変動を比較
する。本発明の触媒（ＢおよびＣ）は、ＲＯＮおよびＭ
ＯＮの両方に関して、損失がＦより少なく、特に触媒Ｃ
は、損失が最も低い触媒である。 表１３ 触媒 ΔＲＯＮ ΔＭＯＮ ΔＲＯＮ＋ＭＯＮ／２） Ｂ −３．２ −０．５ −１．８５ Ｃ −１．８ ０ −０．９ Ｆ −４．０ −１．４ −２．７
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/00 Ｂ０１Ｊ 37/00 Ｄ 37/02 １０１ 37/02 １０１Ｅ 37/03 37/03 Ｂ 37/14 37/14 Ｃ１０Ｇ 35/06 Ｃ１０Ｇ 35/06 45/08 45/08 Ａ 59/06 59/06 (72)発明者 ラウラ、マリア、ツァニベルリ イタリー国クレマ、ビア、エッフェ．ドナ ティ、１ (72)発明者 ビルジニオ、アリゴーニ イタリー国ミラノ、ビア、ア．コーサ、２ (72)発明者 マルコ、フェラーリ イタリー国ミラノ、ビア、オソッポ、13 (72)発明者 ドナテルラ、ベルティ イタリー国ミラノ、サン、ドナート、ミラ ネーゼ、ビア、ペルティーニ、30

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｃ４ 〜２５０℃の沸騰範囲を有し、オレ
    フィンおよび少なくとも１５０ ppmの硫黄を含む炭化水
    素混合物を水素化脱硫し、同時に前記オレフィンを骨格
    異性化する方法であって、前記炭化水素混合物を、水素
    と、および ａ）シリカおよびアルミナゲルからなり、Ｘ線に対して
    無定形であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３０／
    １〜５００／１であり、表面積が５００〜１０００m２/
    gであり、気孔率が０．３〜０．６ml/gであり、細孔径
    が１０〜４０オングストロームである酸性の担体、およ
    び ｂ）担体上に担持された、（ａ）＋（ｂ）の総重量に対
    して２〜６７重量％の総量の、VI BおよびVIII族に属す
    る金属の混合物を含んで成る触媒系と接触させることを
    含んでなることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】触媒の酸担体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が
    ５０／１〜３００／１であり、気孔率が０．４〜０．５
    ml/gである、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】金属の混合物（ｂ）が、VI B族の金属およ
    びVIII族の金属からなる、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】VI B族の金属がモリブデンおよびタングス
    テンから選択され、VIII族の金属がコバルトおよびニッ
    ケルから選択される、請求項１または３に記載の方法。
  5. 【請求項５】VI B族の金属がモリブデンであり、VIII族
    の金属がコバルトである、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】VI B族の金属が、（ａ）＋（ｂ）の総重量
    に対して５〜５０重量％の量であり、VIII族の金属が、
    （ａ）＋（ｂ）の総重量に対して０．５〜１０重量％の
    量である、請求項１または３に記載の方法。
  7. 【請求項７】VI B族の金属が８〜３０重量％の量であ
    り、VIII族の金属が１〜５重量％の量である、請求項６
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】VIII族の金属とVI B族の金属のモル比が２
    以下である、請求項１または３に記載の方法。
  9. 【請求項９】モル比が１以下である、請求項８に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】シリカおよびアルミナゲル担体（ａ）
    が、配位子と共に押し出された製品の形態で使用され
    る、請求項１または３に記載の方法。
  11. 【請求項１１】配位子が、酸化アルミニウム、ベーマイ
    トおよびシュードベーマイトから選択される、請求項１
    ０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】シリカおよびアルミナゲル担体（ａ）お
    よび配位子が３０：７０〜９０：１０の重量比で予備混
    合され、所望の最終形状に固められる、請求項１０に記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】押し出された形態にあるシリカおよびア
    ルミナゲルが、 ａ）水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ−Ｏ
    Ｈ）、Ａｌ２Ｏ３に加水分解し得るアルミニウムの可溶
    性化合物、およびＳｉＯ２ に加水分解し得るケイ素化
    合物の水溶液を、下記のモル比、すなわち ＳｉＯ２ ／Ａｌ２Ｏ３＝３０／１〜５００／１、 ＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．０５／１〜０．２／
    １、および Ｈ２Ｏ ／ＳｉＯ２ ＝５／１〜４０／１ で製造し、 ｂ）この様にして得られた溶液を加熱して加水分解およ
    びゲル化を引き起こし、粘度０．０１〜１００ Pa sec
    の混合物Ａを形成し、 ｃ）混合物Ａに、先ずベーマイトまたはシュードベーマ
    イトの群に属する配位子を、混合物Ａとの重量比０．０
    ５〜０．５で、次いで鉱酸または有機酸を、配位子１０
    ０ｇあたり０．５〜８ｇの量で加え、 ｄ）ｃ）で得られた混合物を、均質なペーストが得られ
    るまで混合し、温度４０〜９０℃に加熱し、得られたペ
    ーストを押し出し、 ｅ）押出物を乾燥させ、酸化雰囲気中でか焼することに
    より製造される、請求項１０に記載の方法。
  14. 【請求項１４】温度２２０〜３６０℃、圧力５〜２０kg
    /cm２、ＷＨＳＶ１〜１０時間−１で、および存在する
    炭化水素の量の１００〜５００倍(Nl/l)の水素量で行な
    われる、請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】温度２５０〜３３０℃、圧力５〜１０kg
    /cm２、ＷＨＳＶ２〜６時間−１で、および存在する炭
    化水素の量の２００〜４００倍(Nl/l)の水素量で行なわ
    れる、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】脱硫すべき炭化水素混合物が、６００ p
    pmを超える硫黄を含む、請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】脱硫すべき炭化水素混合物が、Ｃ５ 〜
    ２２０℃の沸騰範囲を有する混合物である、請求項１に
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】触媒が硫化により活性化される、請求項
    １に記載の方法。
  19. 【請求項１９】ａ）シリカおよびアルミナゲルからな
    り、Ｘ線に対して無定形であり、ＳｉＯ ２／Ａｌ２Ｏ３
    のモル比が３０／１〜５００／１であり、表面積が５０
    ０〜１０００m２/gであり、気孔率が０．３〜０．６ml/
    gであり、細孔径が１０〜４０オングストロームである
    酸性の担体、および ｂ）担体上に担持された、（ａ）＋（ｂ）の総重量に対
    して５０重量％を超え、６７重量％以下の総量の、VI B
    およびVIII族に属する金属の混合物を含んで成ることを
    特徴とする二官能性触媒。
  20. 【請求項２０】VI B族の金属を、（ａ）＋（ｂ）の総重
    量に対して４５重量％を超え、５７重量％以下の量で、
    VIII族の金属を、（ａ）＋（ｂ）の総重量に対して５〜
    １０重量％の量で含む、請求項１９に記載の触媒。
  21. 【請求項２１】VI B族の金属がＭｏであり、VIII族の金
    属がＣｏである、請求項１９または２０に記載の触媒。
  22. 【請求項２２】ａ）シリカおよびアルミナゲルからな
    り、Ｘ線に対して無定形であり、ＳｉＯ ２／Ａｌ２Ｏ３
    のモル比が３０／１〜５００／１であり、表面積が５０
    ０〜１０００m２/gであり、気孔率が０．３〜０．６ml/
    gであり、細孔径が１０〜４０オングストロームである
    酸性の担体、および ｂ）担体上に担持された、（ａ）＋（ｂ）の総重量に対
    して２〜５０重量％の総量の、コバルトおよびモリブデ
    ンの混合物を含んで成ることを特徴とする二官能性触
    媒。
  23. 【請求項２３】請求項１９に記載の触媒の製造方法であ
    って、 i)シリカおよびアルミナゲルを、所望により押し出した
    形態で、VI B族金属の化合物の水溶液で濡らす工程、 ii) 得られた生成物を乾燥させ、所望によりか焼する工
    程、 iii)ii) で得られた生成物に、VIII族金属の化合物の水
    溶液を含浸させる工程、 iv) iii)で得た、含浸させた生成物を乾燥させ、酸化雰
    囲気中、温度２００〜６００℃でか焼する工程を含んで
    なることを特徴とする方法。
  24. 【請求項２４】請求項１９に記載の触媒の製造方法であ
    って、シリカおよびアルミナゲルを、所望により押し出
    した形態で、VI B族金属の化合物およびVIII族金属の化
    合物の水溶液で濡らし、得られた生成物を乾燥させ、酸
    化雰囲気中、温度２００〜６００℃でか焼することを含
    んでなる方法。
  25. 【請求項２５】請求項２２に記載の触媒の製造方法であ
    って、 i)シリカおよびアルミナゲルを、所望により押し出した
    形態で、モリブデン化合物の水溶液で濡らす工程、 ii) 得られた生成物を乾燥させ、所望によりか焼する工
    程、 iii)ii) で得られた生成物に、コバルト化合物の水溶液
    を含浸させる工程、 iv) iii)で得た、含浸させた生成物を乾燥させ、酸化雰
    囲気中、温度２００〜６００℃でか焼する工程を含んで
    なることを特徴とする方法。
  26. 【請求項２６】請求項２２に記載の触媒の製造方法であ
    って、シリカおよびアルミナゲルを、所望により押し出
    した形態で、モリブデン化合物およびコバルト化合物の
    水溶液で濡らし、得られた生成物を乾燥させ、酸化雰囲
    気中、温度２００〜６００℃でか焼することを含んでな
    る方法。
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