JPH11193249A - 長鎖ｎ−パラフィンの水素異性化法およびその目的に適当な触媒 - Google Patents
長鎖ｎ−パラフィンの水素異性化法およびその目的に適当な触媒Info
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 長鎖ｎ−パラフィンを異性化する方法の提
供。 【解決手段】 水素および水素異性化触媒の存在下に１
５より大きい炭素原子数を有するｎ−パラフィンを異性
化する。前記水素異性化触媒は、下記ａ）およびｂ）を
含んでなる。 ａ） ３０／１〜５００／１の範囲のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
モル比3、５００〜１，０００ｍ2／ｇの表面積、０．３
〜０．６ｍｌ／ｇの範囲の多孔度および１０〜４０オン
グストロームの範囲内の孔直径を有する、Ｘ線に対して
アモルファスのシリカおよびアルミナゲルからなる酸性
の担体、および ｂ） 担体上に沈着した（ａ）＋（ｂ）の総重量に対し
て合計量が２〜５０重量％の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩ
Ｉ族に属する金属の混合物。
供。 【解決手段】 水素および水素異性化触媒の存在下に１
５より大きい炭素原子数を有するｎ−パラフィンを異性
化する。前記水素異性化触媒は、下記ａ）およびｂ）を
含んでなる。 ａ） ３０／１〜５００／１の範囲のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
モル比3、５００〜１，０００ｍ2／ｇの表面積、０．３
〜０．６ｍｌ／ｇの範囲の多孔度および１０〜４０オン
グストロームの範囲内の孔直径を有する、Ｘ線に対して
アモルファスのシリカおよびアルミナゲルからなる酸性
の担体、および ｂ） 担体上に沈着した（ａ）＋（ｂ）の総重量に対し
て合計量が２〜５０重量％の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩ
Ｉ族に属する金属の混合物。
Description
【０００１】本発明は、長鎖ｎ−パラフィンの水素異性
化方法に関するものである。
化方法に関するものである。
【０００２】さらに詳しくは、本発明は、水素および水
素異性化触媒の存在下に１５より大きい、例えば、１５
〜６０の、炭素原子数を有するｎ−パラフィンを異性化
する方法およびその目的に適当な触媒に関するものであ
る。
素異性化触媒の存在下に１５より大きい、例えば、１５
〜６０の、炭素原子数を有するｎ−パラフィンを異性化
する方法およびその目的に適当な触媒に関するものであ
る。
【０００３】低い「流動点」および高い粘度指数により
特徴づけられる潤滑油の基材を製造するワックスの異性
化法は、適当な触媒の使用を必要とする。事実、１５よ
り大きい炭素原子数を有し、したがって、室温において
固体であるｎ−パラフィンから主として（７０〜８０重
量％より多い）成るワックスを、線状のものよりも低い
融点を有する対応する分枝鎖状異性体に変換することが
必要である。例えば、Ｃ16パラフィンは１９℃の融点を
有するが、異性体の５−メチルペンタデカンは−３１℃
において溶融する。
特徴づけられる潤滑油の基材を製造するワックスの異性
化法は、適当な触媒の使用を必要とする。事実、１５よ
り大きい炭素原子数を有し、したがって、室温において
固体であるｎ−パラフィンから主として（７０〜８０重
量％より多い）成るワックスを、線状のものよりも低い
融点を有する対応する分枝鎖状異性体に変換することが
必要である。例えば、Ｃ16パラフィンは１９℃の融点を
有するが、異性体の５−メチルペンタデカンは−３１℃
において溶融する。
【０００４】しかしながら、有効な水素異性化触媒は、
同一酸性部位により触媒される可能なクラッキングおよ
び水素化分解反応を最小にすると同時に、カルボカチオ
ン中間体を通して進行する水素異性化反応を最小にしな
くてはならない。これらの二次反応は、分子量を低下さ
せ、より劣った品質のより軽質の生成物が形成させ、こ
れらの軽質生成物は最終生成物から分離されなくてはな
らない。これは明らかに全体のプロセスの欠点を表す。
同一酸性部位により触媒される可能なクラッキングおよ
び水素化分解反応を最小にすると同時に、カルボカチオ
ン中間体を通して進行する水素異性化反応を最小にしな
くてはならない。これらの二次反応は、分子量を低下さ
せ、より劣った品質のより軽質の生成物が形成させ、こ
れらの軽質生成物は最終生成物から分離されなくてはな
らない。これは明らかに全体のプロセスの欠点を表す。
【０００５】この欠点を克服するために、水素脱水素反
応において、二官能性触媒、すなわち、一般に金属性
の、酸性部位および活性部位の双方を有する触媒、が開
発されてきている。この触媒は選択された型の担体から
酸性を受け取り、そしてそのその機能は異性化の性質で
ある。この触媒の水素脱水素活性は、担体上に沈着した
金属相により提供される。この金属相は、また、触媒に
クラッキングを最小にする機能を与える。
応において、二官能性触媒、すなわち、一般に金属性
の、酸性部位および活性部位の双方を有する触媒、が開
発されてきている。この触媒は選択された型の担体から
酸性を受け取り、そしてそのその機能は異性化の性質で
ある。この触媒の水素脱水素活性は、担体上に沈着した
金属相により提供される。この金属相は、また、触媒に
クラッキングを最小にする機能を与える。
【０００６】同一の水素化活性を有する、最も選択的な
触媒は、担体がコントロールされた酸性度を有する触媒
であり、この酸性度はクラッキング時におけるｎ−パラ
フィンの異性化を最大にすることが示された（J.F.Le P
age, Applied HeterogenousCatalysis, Technip編、１
９８７、435-466)。しかしながら、クラッキング反応が異
性化に従うので、異性化に対する最大の選択性は低い変
換レベルで得られる（G.Froment et al.Ind .Eng. Che
m. Prod. Res. Dev., 1981, 654-660）。いずれの場合
においても、種々の触媒の効率は、モデルの化合物、例
えばｎ−パラフィン、を使用して、それらの選択性、す
なわち異性化生成物とクラッキング生成物との間の比、
は、ｎ−パラフィンのある種の変換について測定するこ
とによって評価される。
触媒は、担体がコントロールされた酸性度を有する触媒
であり、この酸性度はクラッキング時におけるｎ−パラ
フィンの異性化を最大にすることが示された（J.F.Le P
age, Applied HeterogenousCatalysis, Technip編、１
９８７、435-466)。しかしながら、クラッキング反応が異
性化に従うので、異性化に対する最大の選択性は低い変
換レベルで得られる（G.Froment et al.Ind .Eng. Che
m. Prod. Res. Dev., 1981, 654-660）。いずれの場合
においても、種々の触媒の効率は、モデルの化合物、例
えばｎ−パラフィン、を使用して、それらの選択性、す
なわち異性化生成物とクラッキング生成物との間の比、
は、ｎ−パラフィンのある種の変換について測定するこ
とによって評価される。
【０００７】パラフィン系ワックスの水素異性化の触媒
および方法は、科学文献において知られている。例え
ば、米国特許第５，０４９，５３６号、または公開欧州
特許出願第５８２，３４７号および第６５９，４７８号
各明細書において、シリカおよびアルミナゲルをベース
とする、第ＶＩＩＩＡ族の金属、特にパラジウムおよび
白金、で変性され得る触媒、および長鎖ｎ−パラフィン
の水素異性化法におけるそれらの使用が記載されてい
る。
および方法は、科学文献において知られている。例え
ば、米国特許第５，０４９，５３６号、または公開欧州
特許出願第５８２，３４７号および第６５９，４７８号
各明細書において、シリカおよびアルミナゲルをベース
とする、第ＶＩＩＩＡ族の金属、特にパラジウムおよび
白金、で変性され得る触媒、および長鎖ｎ−パラフィン
の水素異性化法におけるそれらの使用が記載されてい
る。
【０００８】一般に、貴金属をベースとする触媒を使用
する水素異性化において、異性化されるべき原料として
使用されるパラフィン系ワックスは、潤滑油の製造プロ
セスから、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トル
エンまたはそれらの混合物の溶媒を使用する抽出プロセ
スの副生物から誘導される。この物質は硫黄および窒素
の化合物および多核芳香族化合物を高い比率で含有し、
これらの化合物はこのグループの触媒の寿命および活性
の双方に悪影響を及ぼす。事実、硫黄化合物は触媒活性
を減じ、担持された貴金属をそれぞれの硫化物に変換さ
せ、窒素化合物は酸性部位をブロックすることによって
触媒の活性を減少させ、これに対して多核芳香族化合物
はコークスの前駆体として作用し、コークスは触媒の表
面に付着して触媒の活性を減少させる。
する水素異性化において、異性化されるべき原料として
使用されるパラフィン系ワックスは、潤滑油の製造プロ
セスから、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トル
エンまたはそれらの混合物の溶媒を使用する抽出プロセ
スの副生物から誘導される。この物質は硫黄および窒素
の化合物および多核芳香族化合物を高い比率で含有し、
これらの化合物はこのグループの触媒の寿命および活性
の双方に悪影響を及ぼす。事実、硫黄化合物は触媒活性
を減じ、担持された貴金属をそれぞれの硫化物に変換さ
せ、窒素化合物は酸性部位をブロックすることによって
触媒の活性を減少させ、これに対して多核芳香族化合物
はコークスの前駆体として作用し、コークスは触媒の表
面に付着して触媒の活性を減少させる。
【０００９】これらの欠点を克服するために、水素異性
化されるべきｎ−パラフィンを水素化させる。この水素
化の主要な目的は、硫黄化合物および窒素化合物の大部
分を除去することである。これに関して、触媒活性の急
速な減衰を防止するために、触媒活性を減ずる化合物の
除去は一般に９０〜９５％より大きくあるべきであるこ
とに注意すべきである。この操作は全体の水素異性化プ
ロセスにとって明らかに大きい経済的な負荷となる。
化されるべきｎ−パラフィンを水素化させる。この水素
化の主要な目的は、硫黄化合物および窒素化合物の大部
分を除去することである。これに関して、触媒活性の急
速な減衰を防止するために、触媒活性を減ずる化合物の
除去は一般に９０〜９５％より大きくあるべきであるこ
とに注意すべきである。この操作は全体の水素異性化プ
ロセスにとって明らかに大きい経済的な負荷となる。
【００１０】今回、貴金属をベースとする触媒と同じよ
うに活性であるが、水素異性化されるべきワックス中に
存在する触媒活性を減ずる物質に対していっそう耐性が
ある、新規な触媒を使用するｎ−パラフィンの水素異性
化法を出願人は発見した。
うに活性であるが、水素異性化されるべきワックス中に
存在する触媒活性を減ずる物質に対していっそう耐性が
ある、新規な触媒を使用するｎ−パラフィンの水素異性
化法を出願人は発見した。
【００１１】したがって、本発明は、水素および水素異
性化触媒の存在下に１５より大きい炭素原子数を有する
ｎ−パラフィンの異性化を含んでなり、前記水素異性化
触媒は、下記ａ）およびｂ）を含んでなる、長鎖ｎ−パ
ラフィンを異性化する方法に関するものである。 ａ） ３０／１〜５００／１の範囲のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3モル比、５００〜１，０００ｍ2／ｇの表面積、０．３
〜０．６ｍｌ／ｇの範囲の多孔度および１０〜４０オン
グストロームの範囲内の孔直径を有する、Ｘ線に対して
アモルファスのシリカおよびアルミナゲルからなる酸性
の担体、および ｂ） 担体上に沈着した（ａ）＋（ｂ）の総重量に対し
て合計量が２〜５０重量％の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩ
Ｉ族に属する金属の混合物。
性化触媒の存在下に１５より大きい炭素原子数を有する
ｎ−パラフィンの異性化を含んでなり、前記水素異性化
触媒は、下記ａ）およびｂ）を含んでなる、長鎖ｎ−パ
ラフィンを異性化する方法に関するものである。 ａ） ３０／１〜５００／１の範囲のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3モル比、５００〜１，０００ｍ2／ｇの表面積、０．３
〜０．６ｍｌ／ｇの範囲の多孔度および１０〜４０オン
グストロームの範囲内の孔直径を有する、Ｘ線に対して
アモルファスのシリカおよびアルミナゲルからなる酸性
の担体、および ｂ） 担体上に沈着した（ａ）＋（ｂ）の総重量に対し
て合計量が２〜５０重量％の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩ
Ｉ族に属する金属の混合物。
【００１２】本発明の他の好ましい態様において、本発
明の酸性の担体（ａ）は、５０／１〜３００／１の範囲
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比および０．４〜０．５ｍｌ／ｇ
の範囲の多孔度を有する。金属の混合物（ｂ）は、５〜
３５重量％の範囲の量のモリブデンおよびタングステン
から選択される第ＶＩＢの金属、ならびに１〜５重量％
の範囲の量のニッケルおよびコバルトから選択される第
ＶＩＩＩ族の非貴金属からなることが好ましい。
明の酸性の担体（ａ）は、５０／１〜３００／１の範囲
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比および０．４〜０．５ｍｌ／ｇ
の範囲の多孔度を有する。金属の混合物（ｂ）は、５〜
３５重量％の範囲の量のモリブデンおよびタングステン
から選択される第ＶＩＢの金属、ならびに１〜５重量％
の範囲の量のニッケルおよびコバルトから選択される第
ＶＩＩＩ族の非貴金属からなることが好ましい。
【００１３】シリカおよびアルミナゲルをベースとする
担体は、米国特許第５，０４９，５３６号または公開欧
州特許出願ＥＰ第６５９，４７８号各明細書に記載され
ている方法に従い好都合に製造することができる。特
に、テトラ−アルキルアンモニウム水酸化物（ＴＡＡ−
ＯＨ）（ここでアルキルは、例えば、ｎ−プロピルまた
はｎ−ブチルである）、Ａｌ2Ｏ3中で加水分解できるア
ルミニウムの可溶性化合物およびＳｉＯ2中で加水分解
できるケイ素の可溶性化合物の水溶液を調製し、水溶液
中の構成成分の量は下記のモル比を満足する量である。 ３０／１〜５００／１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3； ０．０５／１〜０．２／１のＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2； ５／１〜４０／１のＨ2Ｏ／ＳｉＯ2。
担体は、米国特許第５，０４９，５３６号または公開欧
州特許出願ＥＰ第６５９，４７８号各明細書に記載され
ている方法に従い好都合に製造することができる。特
に、テトラ−アルキルアンモニウム水酸化物（ＴＡＡ−
ＯＨ）（ここでアルキルは、例えば、ｎ−プロピルまた
はｎ−ブチルである）、Ａｌ2Ｏ3中で加水分解できるア
ルミニウムの可溶性化合物およびＳｉＯ2中で加水分解
できるケイ素の可溶性化合物の水溶液を調製し、水溶液
中の構成成分の量は下記のモル比を満足する量である。 ３０／１〜５００／１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3； ０．０５／１〜０．２／１のＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2； ５／１〜４０／１のＨ2Ｏ／ＳｉＯ2。
【００１４】こうして得られた溶液を加熱してゲル化さ
せる。得られたゲルを乾燥させ、不活性雰囲気中で、次
いで酸化性雰囲気中で焼成する。
せる。得られたゲルを乾燥させ、不活性雰囲気中で、次
いで酸化性雰囲気中で焼成する。
【００１５】本発明の触媒の酸性の担体は、そのまま使
用されるか、あるいは押出された形態で使用されること
ができる。後者の場合において、担体は公開欧州特許出
願ＥＰ第５５０，９２２号およびＥＰ第６６５，０５５
号各明細書に記載されている方法に従い製造することが
でき、この方法は不活性固体、例えば酸化アルミニウ
ム、からなるリガンドの使用を含む。特に、担体および
リガンドを３０：７０〜９０：１０、好ましくは５０：
５０〜７０：３０、の重量比の範囲でプレミックスす
る。混合の終わりにおいて、得られた生成物を所望の最
終形態、例えば押出された円筒形またはペレットの形
態、に固化させる。
用されるか、あるいは押出された形態で使用されること
ができる。後者の場合において、担体は公開欧州特許出
願ＥＰ第５５０，９２２号およびＥＰ第６６５，０５５
号各明細書に記載されている方法に従い製造することが
でき、この方法は不活性固体、例えば酸化アルミニウ
ム、からなるリガンドの使用を含む。特に、担体および
リガンドを３０：７０〜９０：１０、好ましくは５０：
５０〜７０：３０、の重量比の範囲でプレミックスす
る。混合の終わりにおいて、得られた生成物を所望の最
終形態、例えば押出された円筒形またはペレットの形
態、に固化させる。
【００１６】本発明の触媒の金属相（ｂ）を、水性また
はアルコール含浸により導入することができる。
はアルコール含浸により導入することができる。
【００１７】特に、最初の技術に従い、シリカおよびア
ルミナゲルを、また、押出された形態に前述したように
製造された、第ＶＩＢの金属の化合物、例えばモリブデ
ン酸アンモニウム、の水溶液で室温または室温に近い温
度において湿潤させる。水性含浸後、固体を、好ましく
は空気中で、約１００℃の温度において乾燥し、次いで
第ＶＩＩＩ族の非貴金属の化合物、例えば酢酸ニッケル
または硝酸ニッケル、の水溶液を使用して、第２の含浸
を実施する。
ルミナゲルを、また、押出された形態に前述したように
製造された、第ＶＩＢの金属の化合物、例えばモリブデ
ン酸アンモニウム、の水溶液で室温または室温に近い温
度において湿潤させる。水性含浸後、固体を、好ましく
は空気中で、約１００℃の温度において乾燥し、次いで
第ＶＩＩＩ族の非貴金属の化合物、例えば酢酸ニッケル
または硝酸ニッケル、の水溶液を使用して、第２の含浸
を実施する。
【００１８】水性含浸後、再び、固体を、好ましくは空
気中で、１００℃に近い温度において乾燥させ、酸化性
雰囲気、好ましくは空気中、で熱処理する。この熱処理
に適当な温度は２００〜６００℃である。この条件を調
節して、シリカおよびアルミナゲルの粒子上に、０．５
〜５重量％、好ましくは１〜３重量％、の量の第ＶＩＩ
Ｉ族の金属、および１〜５０重量％、好ましくは５〜３
５重量％、の量の第ＶＩＢの金属が沈着するようにす
る。
気中で、１００℃に近い温度において乾燥させ、酸化性
雰囲気、好ましくは空気中、で熱処理する。この熱処理
に適当な温度は２００〜６００℃である。この条件を調
節して、シリカおよびアルミナゲルの粒子上に、０．５
〜５重量％、好ましくは１〜３重量％、の量の第ＶＩＩ
Ｉ族の金属、および１〜５０重量％、好ましくは５〜３
５重量％、の量の第ＶＩＢの金属が沈着するようにす
る。
【００１９】金属相の水性含浸は、また、単一工程にお
いて実施することもでき、ここでシリカおよびアルミナ
ゲルを第ＶＩＢおよび第ＶＩＩＩ族の双方の金属の化合
物の単一水溶液で湿潤させ、そして前述と同一の操作プ
ロセスを進行させる。
いて実施することもでき、ここでシリカおよびアルミナ
ゲルを第ＶＩＢおよび第ＶＩＩＩ族の双方の金属の化合
物の単一水溶液で湿潤させ、そして前述と同一の操作プ
ロセスを進行させる。
【００２０】アルコール含浸技術において、シリカおよ
びアルミナゲルを、また、押出された形態で、第ＶＩＢ
の金属の化合物、例えばモリブデンアセチルアセトネー
ト、および第ＶＩＩＩ族の貴金属の化合物、例えばニッ
ケルアセチルアセトネート、のアルコール溶液の中に室
温において懸濁させる。含浸後、固体を、好ましくは空
気中で、約１００℃の温度において乾燥させ、前の場合
におけるように、酸化性雰囲気、好ましくは空気中、で
熱処理する。
びアルミナゲルを、また、押出された形態で、第ＶＩＢ
の金属の化合物、例えばモリブデンアセチルアセトネー
ト、および第ＶＩＩＩ族の貴金属の化合物、例えばニッ
ケルアセチルアセトネート、のアルコール溶液の中に室
温において懸濁させる。含浸後、固体を、好ましくは空
気中で、約１００℃の温度において乾燥させ、前の場合
におけるように、酸化性雰囲気、好ましくは空気中、で
熱処理する。
【００２１】水性およびアルコールの双方の含浸操作
後、第ＶＩＢおよび第ＶＩＩＩ族の金属の混合物を有
し、一般に、押出された担体の場合において１５０〜３
５０ｍ2／ｇおよびゲルの場合において２５０〜５００
ｍ2／ｇの表面積を有する、シリカおよびアルミナゲル
の二官能性触媒が得られる。
後、第ＶＩＢおよび第ＶＩＩＩ族の金属の混合物を有
し、一般に、押出された担体の場合において１５０〜３
５０ｍ2／ｇおよびゲルの場合において２５０〜５００
ｍ2／ｇの表面積を有する、シリカおよびアルミナゲル
の二官能性触媒が得られる。
【００２２】こうして得られた触媒を硫化により活性化
する。硫化はＨ2Ｓ／Ｈ2の還元性雰囲気中で３００〜５
００℃の温度において実施し、そして、還元性雰囲気中
で再び３００〜５００℃の温度範囲内において硫化炭素
で処理することによって実施される。
する。硫化はＨ2Ｓ／Ｈ2の還元性雰囲気中で３００〜５
００℃の温度において実施し、そして、還元性雰囲気中
で再び３００〜５００℃の温度範囲内において硫化炭素
で処理することによって実施される。
【００２３】水素異性化反応は連続的におよびバッチ式
に実施することができる。水素異性化反応は、水素の存
在下に２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜４５０℃
の範囲の温度において、大気圧〜２５，０００ＫＰａ、
好ましくは４，０００〜１０，０００ＫＰａ、の範囲の
水素圧下に実施される。
に実施することができる。水素異性化反応は、水素の存
在下に２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜４５０℃
の範囲の温度において、大気圧〜２５，０００ＫＰａ、
好ましくは４，０００〜１０，０００ＫＰａ、の範囲の
水素圧下に実施される。
【００２４】触媒の有効量は、ｎ−パラフィンに関し
て、特に０．５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重
量％、である。
て、特に０．５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重
量％、である。
【００２５】
【実施例】本発明がよりよく理解されるように、そして
その態様として、いくつかの、例示的であるが非限定的
な例を記載する。
その態様として、いくつかの、例示的であるが非限定的
な例を記載する。
【００２６】例１ ２ｇのアルミニウムイソプロピレートを室温において６
８．５ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ
−ＯＨ、１３．３５重量％）の水溶液中に溶解させる。
この溶液を６０℃において放置し、１０４．１ｇのテト
ラエチルシリケート（ＴＥＳ）を添加する。生ずる混合
物は下記のモル比を有する。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０
２、ＴＰＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．０９、およびＨ2Ｏ／
ＳｉＯ2＝１５。
８．５ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ
−ＯＨ、１３．３５重量％）の水溶液中に溶解させる。
この溶液を６０℃において放置し、１０４．１ｇのテト
ラエチルシリケート（ＴＥＳ）を添加する。生ずる混合
物は下記のモル比を有する。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０
２、ＴＰＡ−ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．０９、およびＨ2Ｏ／
ＳｉＯ2＝１５。
【００２７】この混合物を撹拌しながら６０℃において
４０分間維持し、このゲルを空気流中で９０℃において
乾燥し、次いで窒素流中で５５０℃において３時間焼成
し、引き続いて空気流中で同一温度においてさらに１０
時間乾燥させて均質なゲルを形成させる。
４０分間維持し、このゲルを空気流中で９０℃において
乾燥し、次いで窒素流中で５５０℃において３時間焼成
し、引き続いて空気流中で同一温度においてさらに１０
時間乾燥させて均質なゲルを形成させる。
【００２８】Ｘ線に対してアモルファスであるシリカお
よびアルミナゲルが、最初に供給した物質に関して定量
的収率で得られる。
よびアルミナゲルが、最初に供給した物質に関して定量
的収率で得られる。
【００２９】シリカおよびアルミナをベースとする活性
相は酸化アルミニウムの不活性担体に結合し、後者は３
９重量％の量であり、円筒形ペレットに押出されてい
る。
相は酸化アルミニウムの不活性担体に結合し、後者は３
９重量％の量であり、円筒形ペレットに押出されてい
る。
【００３０】こうして製造された物質を酸性の担体とし
て使用し、その上に金属を水性含浸により沈着させる。
さらに詳しくは、２０ｍｌの１．３ｇのＭｏ7（ＮＨ4）
6Ｏ2 4・４Ｈ2Ｏを含有する水溶液を、ロタベイパー(rot
avapor)（６０ｒｐｍ）の中に入れた１０ｇの押出され
た生成物に添加する。この混合物を撹拌しながら１６時
間放置し、次いで１１０℃の温度において空気中で１時
間水を蒸発させる。前述に類似する手順に従い、１ｇの
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液を使用して、第２含
浸を実施する。この混合物を撹拌しながら１６時間放置
し、次いで１１０℃の温度において空気中で１時間水を
蒸発させる。焼成をマッフル中で５００℃において４時
間空気流中で実施し、３℃／分の速度で加熱する。
て使用し、その上に金属を水性含浸により沈着させる。
さらに詳しくは、２０ｍｌの１．３ｇのＭｏ7（ＮＨ4）
6Ｏ2 4・４Ｈ2Ｏを含有する水溶液を、ロタベイパー(rot
avapor)（６０ｒｐｍ）の中に入れた１０ｇの押出され
た生成物に添加する。この混合物を撹拌しながら１６時
間放置し、次いで１１０℃の温度において空気中で１時
間水を蒸発させる。前述に類似する手順に従い、１ｇの
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液を使用して、第２含
浸を実施する。この混合物を撹拌しながら１６時間放置
し、次いで１１０℃の温度において空気中で１時間水を
蒸発させる。焼成をマッフル中で５００℃において４時
間空気流中で実施し、３℃／分の速度で加熱する。
【００３１】この触媒の特性データは表１に示す通りで
ある。
ある。
【００３２】例２ 触媒を例１におけるように使用し、金属相の沈着方法と
して、同時含浸を適用する。
して、同時含浸を適用する。
【００３３】２２ｍｌの１ｇのＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・
４Ｈ2Ｏおよび１０ｇのＭｏ7（ＮＨ4）6Ｏ24・４Ｈ2Ｏ
の水溶液を滴下し、結晶化装置の中で１０ｇの押出され
た生成物と注意して混合する。１６時間接触させて放置
し、次いで１１０℃の温度において空気中で１時間水を
蒸発させ、この混合物を３℃／分の速度で加熱すること
によって５００℃において４時間空気流中で焼成する。
４Ｈ2Ｏおよび１０ｇのＭｏ7（ＮＨ4）6Ｏ24・４Ｈ2Ｏ
の水溶液を滴下し、結晶化装置の中で１０ｇの押出され
た生成物と注意して混合する。１６時間接触させて放置
し、次いで１１０℃の温度において空気中で１時間水を
蒸発させ、この混合物を３℃／分の速度で加熱すること
によって５００℃において４時間空気流中で焼成する。
【００３４】この触媒の特性は表１に示す通りである。
【００３５】例３ 金属相の沈着法としてアルコール含浸を使用して、例１
におけるように担体から出発して触媒を製造する。
におけるように担体から出発して触媒を製造する。
【００３６】７０ｍｌのエタノール、４０ｍｌのメタノ
ールおよび２ｍｌの氷酢酸から成り、１４．７ｇのモリ
ブデンアセチルアセトネートおよび５．８ｇのニッケル
アセチルアセトネートをその中に溶解させたアルコール
溶液の中に、ガラス容器中において１０ｇの押出された
生成物を懸濁させる。室温において１６時間撹拌した
後、固体を遠心により分離させる。乾燥を空気中で１１
０℃において１時間行うが、焼成を空気流中で５００℃
において４時間実施する。
ールおよび２ｍｌの氷酢酸から成り、１４．７ｇのモリ
ブデンアセチルアセトネートおよび５．８ｇのニッケル
アセチルアセトネートをその中に溶解させたアルコール
溶液の中に、ガラス容器中において１０ｇの押出された
生成物を懸濁させる。室温において１６時間撹拌した
後、固体を遠心により分離させる。乾燥を空気中で１１
０℃において１時間行うが、焼成を空気流中で５００℃
において４時間実施する。
【００３７】この触媒の特性は表１に示す通りである。
【００３８】例４（比較） アルミナ、ニッケル、モリブデン、リンをベースとする
系からなる商業的触媒を参照として使用する。
系からなる商業的触媒を参照として使用する。
【００３９】この触媒の特性は表１に示す通りである。
【００４０】例５（比較） 例１におけるような担体と、公開欧州特許出願第５８
２，３４７号明細書に記載されている水性含浸法により
沈着された白金とからなる触媒を使用する。
２，３４７号明細書に記載されている水性含浸法により
沈着された白金とからなる触媒を使用する。
【００４１】この触媒の特性は表１に示す通りである。
【００４２】例６（比較） 担体としてγ−アルミナから出発し、例２に記載されて
いる含浸手順を使用して、触媒を製造する。
いる含浸手順を使用して、触媒を製造する。
【００４３】この触媒の特性は表１に示す通りである。
【００４４】表１ 例 Ｍｏ（重量％） Ｎｉ（重量％） （＊）面積（ｍ2／ｇ） １ ６．５ １．９８ ３３３ ２ ２９．８ １．１９ １３７ ３ １０．４ ３．０９ ２７１ ４ １３．４ ２．９８ ２０３ ５ ０．１８５（＊＊） ４１３ ６ １．９７ ４４．８ ８２ （＊） 金属で含浸後、 （＊＊） 白金に対する％
【００４５】例７ 本明細書において記載する条件下に、マイクロ−オート
クレーブ中でｎ−Ｃ16パラフィンの水素異性化反応にお
いて、例１の触媒を試験した。
クレーブ中でｎ−Ｃ16パラフィンの水素異性化反応にお
いて、例１の触媒を試験した。
【００４６】マイクロ−オートクレーブは、鋼の本体
と、気体状生成物の加圧、排出、および回収を可能にす
るための１系列の弁、およびバーストディスクを装備し
た上部とからなる。撹拌系は内部の微細な金属棒からな
る。
と、気体状生成物の加圧、排出、および回収を可能にす
るための１系列の弁、およびバーストディスクを装備し
た上部とからなる。撹拌系は内部の微細な金属棒からな
る。
【００４７】８ｇのｎ−Ｃ16パラフィンと、０．５ｇの
前に活性化された触媒とを反応器に供給する。この系を
低温においてＨ2で５ＭＰａに加圧し、次いで３６０℃
の温度に急速加熱する。ゼロ時を反応器内の温度が所望
の値に到達する瞬間と考える。
前に活性化された触媒とを反応器に供給する。この系を
低温においてＨ2で５ＭＰａに加圧し、次いで３６０℃
の温度に急速加熱する。ゼロ時を反応器内の温度が所望
の値に到達する瞬間と考える。
【００４８】反応時間（９６０分）後、反応器を冷却
し、脱圧し、次いで反応混合物を回収する。転化率およ
び生成物の分布を測定するための生成物の分析を、ガス
クロマトグラフィーにより、混合物について直接実施す
る。種々のグループの化合物に関するデータを、クロマ
トグラムの合計の面積に関して正規化した。
し、脱圧し、次いで反応混合物を回収する。転化率およ
び生成物の分布を測定するための生成物の分析を、ガス
クロマトグラフィーにより、混合物について直接実施す
る。種々のグループの化合物に関するデータを、クロマ
トグラムの合計の面積に関して正規化した。
【００４９】下記のように計算した転化率および選択率
は表２に示す通りである。 ｎ−Ｃ16の転化率％＝（１００−非反応のｎ−Ｃ16の面
積％） イソ−Ｃ16の選択率＝（イソ−Ｃ16生成物の面積％）／
（転化率％） Ｃ16の選択率＝（Ｃ16生成物の面積％）／（転化率％） ここで、イソ−Ｃ16は１６に等しい炭素原子数を有する
異性体の混合物であり、そしてＣ16は１６より小さい炭
素原子数を有するクラッキング生成物の混合物である。
は表２に示す通りである。 ｎ−Ｃ16の転化率％＝（１００−非反応のｎ−Ｃ16の面
積％） イソ−Ｃ16の選択率＝（イソ−Ｃ16生成物の面積％）／
（転化率％） Ｃ16の選択率＝（Ｃ16生成物の面積％）／（転化率％） ここで、イソ−Ｃ16は１６に等しい炭素原子数を有する
異性体の混合物であり、そしてＣ16は１６より小さい炭
素原子数を有するクラッキング生成物の混合物である。
【００５０】触媒の活性化 ０．５５ｇの触媒をオートクレーブの中に１０ｍｌのｎ
−Ｃ16および１ｍｌのＣＳ2とともに供給して、硫化に
必要な硫化水素をその場で生成させる。次いで反応器を
に従いＨ2で８０気圧に加圧し、１０℃／分の加熱速度
で３７０℃に加熱し、同時に混合物を８００ｒｐｍで撹
拌する。硫化を最終温度において４時間続ける。
−Ｃ16および１ｍｌのＣＳ2とともに供給して、硫化に
必要な硫化水素をその場で生成させる。次いで反応器を
に従いＨ2で８０気圧に加圧し、１０℃／分の加熱速度
で３７０℃に加熱し、同時に混合物を８００ｒｐｍで撹
拌する。硫化を最終温度において４時間続ける。
【００５１】活性化相が完結したとき、反応器を脱圧
し、混合物を濾過して触媒を回収する。引き続いて触媒
をｎ−ペンタンで洗浄し、室温において真空下に乾燥す
る。
し、混合物を濾過して触媒を回収する。引き続いて触媒
をｎ−ペンタンで洗浄し、室温において真空下に乾燥す
る。
【００５２】例８ 例２の触媒をＣ16ｎ−パラフィンの水素異性化において
使用する。例７におけるような反応条件を維持する。転
化率および選択率は表２に示す通りである。
使用する。例７におけるような反応条件を維持する。転
化率および選択率は表２に示す通りである。
【００５３】例９ 例３の触媒をＣ16ｎ−パラフィンの水素異性化において
使用する。例７におけるような反応条件を維持する。転
化率および選択率は表２に示す通りである。
使用する。例７におけるような反応条件を維持する。転
化率および選択率は表２に示す通りである。
【００５４】例１０（比較） 例４の触媒をＣ16ｎ−パラフィンの水素異性化において
使用する。例７におけるような反応条件を維持する。転
化率および選択率は表２に示す通りである。
使用する。例７におけるような反応条件を維持する。転
化率および選択率は表２に示す通りである。
【００５５】例１１（比較） 例５の触媒をＣ16ｎ−パラフィンの水素異性化において
使用する。例７におけるような反応条件を維持する。転
化率および選択率は表２に示す通りである。
使用する。例７におけるような反応条件を維持する。転
化率および選択率は表２に示す通りである。
【００５６】例１２（比較） 例５の触媒をＣ16ｎ−パラフィンの水素異性化において
使用する。例７におけるような反応条件を維持するが、
ただし反応時間を４８０分に短縮する。転化率および選
択率は表２に示す通りである。
使用する。例７におけるような反応条件を維持するが、
ただし反応時間を４８０分に短縮する。転化率および選
択率は表２に示す通りである。
【００５７】例１３（比較） 例６の触媒をＣ16ｎ−パラフィンの水素異性化において
使用する。例７におけるような反応条件を維持する。転
化率および選択率は表２に示す通りである。
使用する。例７におけるような反応条件を維持する。転
化率および選択率は表２に示す通りである。
【００５８】表２ 例 転化率（％） イソ−Ｃ16（％） クラッキング（％） 選択率 イソ−Ｃ16 ７ ４３．３８ ４０．３８ ３．００ ０．９３ ８ ３２．６７ ２９．８３ ２．８４ ０．９１ ９ ４９．６９ ４６．７３ ２．９６ ０．９４ １０ １１．９９ １１．１６ ０．８３ ０．９３ １１ ６２．５２ ５５．６０ ６．９２ ０．８９ １２ ３９．８６ ３６．２４ ３．６１ ０．９１１３ １４．３６ １０．２７ ４．０９ ０．７１
【００５９】例１４ 例２の触媒をＣ16ｎ−パラフィンの水素異性化において
使用する。例７におけるような反応条件を維持するが、
ただし反応時間を４８０分に短縮する。転化率および選
択率は表３に示す通りである。
使用する。例７におけるような反応条件を維持するが、
ただし反応時間を４８０分に短縮する。転化率および選
択率は表３に示す通りである。
【００６０】例１５ 例１の触媒をＣ16ｎ−パラフィンの水素異性化において
使用する。例１４におけるような反応条件を維持する。
転化率および選択率を表３に示す。
使用する。例１４におけるような反応条件を維持する。
転化率および選択率を表３に示す。
【００６１】例１６ 例１の触媒をＣ16ｎ−パラフィンの水素異性化において
使用する。例１４におけるような反応条件を維持する
が、ただし反応温度を３４５℃に低下させる。転化率お
よび選択率は表３に示す通りである。
使用する。例１４におけるような反応条件を維持する
が、ただし反応温度を３４５℃に低下させる。転化率お
よび選択率は表３に示す通りである。
【００６２】例１７（比較） 例４の触媒をＣ16ｎ−パラフィンの水素異性化において
使用する。例１４におけるような反応条件を維持する。
転化率および選択率は表３に示す通りである。
使用する。例１４におけるような反応条件を維持する。
転化率および選択率は表３に示す通りである。
【００６３】例１８ 例４の触媒をＣ16ｎ−パラフィンの水素異性化において
使用する。例１４におけるような反応条件を維持する
が、ただし反応温度を３４５℃に低下させる。転化率お
よび選択率は表３に示す通りである。
使用する。例１４におけるような反応条件を維持する
が、ただし反応温度を３４５℃に低下させる。転化率お
よび選択率は表３に示す通りである。
【００６４】例１９ 例２の触媒をＣ16ｎ−パラフィンの水素異性化において
使用する。例７におけるような反応条件を維持するが、
ただ装入物は９７重量％のｎ−Ｃ16および３重量％のジ
ベンゾチオフェンからなる。転化率および選択率は表３
に示す通りである。
使用する。例７におけるような反応条件を維持するが、
ただ装入物は９７重量％のｎ−Ｃ16および３重量％のジ
ベンゾチオフェンからなる。転化率および選択率は表３
に示す通りである。
【００６５】例２０（比較） 例５の触媒をＣ16ｎ−パラフィンの水素異性化において
使用する。例１９におけるような反応条件を維持する
が、ただし反応時間を２４０分に短縮する。転化率およ
び選択率は表３に示す通りである。
使用する。例１９におけるような反応条件を維持する
が、ただし反応時間を２４０分に短縮する。転化率およ
び選択率は表３に示す通りである。
【００６６】表３ 例 転化率（％） イソ−Ｃ16（％） クラッキング（％） 選択率 イソ−Ｃ16 １４ １７．９７ １６．５６ １．４１ ０．９２ １５ ２３．５３ ２２．３４ １．１９ ０．９４ １６ １４．９４ １４．８０ ０．１４ ０．９９ １７ ６．２２ ６．０８ ０．１４ ０．９７ １８ １．２８ １．２１ ０．０７ ０．９４ １９ ３１．４７ ２８．２６ ３．２５ ０．９０２０ ９．２６ ３．０７ ５．２２ ０．３３
Claims (14)
- 【請求項１】水素および水素異性化触媒の存在下に１５
より大きい炭素原子数を有するｎ−パラフィンを異性化
することを含んでなり、前記水素異性化触媒が、下記
ａ）およびｂ）を含んでなる、長鎖ｎ−パラフィンを異
性化する方法。 ａ） ３０／１〜５００／１の範囲のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3モル比、５００〜１，０００ｍ2／ｇの表面積、０．３
〜０．６ｍｌ／ｇの範囲の多孔度および１０〜４０オン
グストロームの範囲内の孔直径を有する、Ｘ線に対して
アモルファスのシリカおよびアルミナゲルから成る酸性
の担体、および ｂ） 担体上に沈着した（ａ）＋（ｂ）の総重量に対し
て合計量が２〜５０重量％の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩ
Ｉ族に属する金属の混合物。 - 【請求項２】酸性の担体（ａ）が、５０／１〜３００／
１の範囲のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比および０．４〜０．５
ｍｌ／ｇの範囲の多孔度を有する、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】金属の混合物（ｂ）が、５〜３５重量％の
範囲の量のモリブデンおよびタングステンから選択され
る第ＶＩＢの金属、ならびに０．１〜５重量％の範囲の
量のニッケルおよびコバルトから選択される第ＶＩＩＩ
族の非貴金属から成る、請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】酸性の担体（ａ）をそのまま使用するか、
あるいは押出された形態で使用する、前記請求項のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項５】押出された担体を不活性固体からなるリガ
ンドとプレミックスし、そして所望の最終形態に固化さ
せる、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】水素異性化反応を水素の存在下に２００〜
５５０℃の範囲の温度、および大気圧〜２５，０００Ｋ
Ｐａの範囲の圧力において実施する、前記請求項のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項７】触媒をｎ−パラフィンに対して０．５〜３
０重量％の量で使用する、前記請求項のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項８】下記ａ）およびｂ）を含んでなる二官能性
触媒。 ａ） ３０／１〜５００／１の範囲のモル比ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3、５００〜１，０００ｍ2／ｇの表面積、０．
３〜０．６ｍｌ／ｇの範囲の多孔度および１０〜４０オ
ングストロームの範囲内の孔直径を有する、Ｘ線に対し
てアモルファスのシリカおよびアルミナゲルからなる酸
性の担体、および ｂ） 担体上に沈着した（ａ）＋（ｂ）の合計の２〜５
０重量％の合計量の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族に属
する金属の混合物。 - 【請求項９】酸性の担体（ａ）が、５０／１〜３００／
１の範囲のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比および０．４〜０．５
ｍｌ／ｇの範囲の多孔度を有する、請求項８に記載の触
媒。 - 【請求項１０】金属の混合物（ｂ）が、５〜３５重量％
の範囲の量のモリブデンおよびタングステンから選択さ
れる第ＶＩＢの金属、ならびに０．１〜５重量％の範囲
の量のニッケルおよびコバルトから選択される第ＶＩＩ
Ｉ族の非貴金属からなる、請求項８または９に記載の方
法。 - 【請求項１１】下記の工程ｉ）〜ｖ）を含んでなる、請
求項８〜１０のいずれか一項に記載の触媒の製造法。 ｉ） シリカおよびアルミナゲルを、また、押出された
形態で、第ＶＩＢの金属の化合物の水溶液で室温におい
て湿潤させ、 ｉｉ） 次いで処理されたシリカおよびアルミナゲルを
乾燥させ、 ｉｉｉ） 乾燥したシリカおよびアルミナゲルを第ＶＩ
ＩＩ族の非貴金属の化合物の水溶液で湿潤させ、 ｉｖ） 次いで処理されたシリカおよびアルミナゲルを
乾燥させ、そして ｖ） 工程（ｉｖ）後、乾燥したゲルを酸化雰囲気中で
２００〜６００℃の温度において熱処理する。 - 【請求項１２】下記の工程ｉ）からｉｉｉ）を含んでな
る、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の触媒の製造
法。 ｉ） シリカおよびアルミナゲルを、また、押出された
形態で、第ＶＩＢの金属の化合物および第ＶＩＩＩ族の
非貴金属の化合物の水溶液で室温において湿潤させ； ｉｉ） 次いで処理されたシリカおよびアルミナゲルを
乾燥させ、そして ｉｉｉ） 乾燥したゲルを酸化雰囲気中で２００〜６０
０℃の温度において熱処理する。 - 【請求項１３】下記の工程ｉ）〜ｉｉｉ）を含んでな
る、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の触媒の製造
方法。 ｉ） シリカおよびアルミナゲルを、また、押出された
形態で、第ＶＩＢの金属の化合物および第ＶＩＩＩ族の
非貴金属の化合物のアルコール溶液の中に室温において
懸濁させ、 ｉｉ） 次いで処理されたシリカおよびアルミナゲルを
乾燥させ、そして ｉｉｉ） 乾燥したゲルを酸化雰囲気中で２００〜６０
０℃の温度において熱処理する。 - 【請求項１４】触媒を硫化により活性化させる、請求項
１１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT97MI002288A IT1295300B1 (it) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | Procedimento per l'idroisomerizzazione di n-paraffine a catena lunga e catalizzatore adatto allo scopo |
| IT97A002288 | 1997-10-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3043721B2 JP3043721B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=11378014
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10288020A Expired - Fee Related JP3043721B2 (ja) | 1997-10-09 | 1998-10-09 | 長鎖ｎ−パラフィンの水素異性化法およびその目的に適当な触媒 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0908231B1 (ja) |
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| CN (1) | CN1094969C (ja) |
| AT (1) | ATE231413T1 (ja) |
| AU (1) | AU730150B2 (ja) |
| BR (1) | BR9804486B1 (ja) |
| CA (1) | CA2246729C (ja) |
| DE (1) | DE69810864T2 (ja) |
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| IT (1) | IT1295300B1 (ja) |
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| ZA (1) | ZA989203B (ja) |
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| JP2007522089A (ja) * | 2003-06-30 | 2007-08-09 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ジフェニルアルカンの水素化分解 |
| JP2010509472A (ja) * | 2006-11-15 | 2010-03-25 | エニ、ソシエタ、ペル、アチオニ | 炭化水素フラクションを生物由来の混合物から製造する方法 |
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| EP1101813B1 (en) | 1999-11-19 | 2014-03-19 | ENI S.p.A. | Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins |
| US8912374B2 (en) | 2007-02-20 | 2014-12-16 | Shell Oil Company | Process for producing paraffinic hydrocarbons |
| IT1392194B1 (it) | 2008-12-12 | 2012-02-22 | Eni Spa | Processo per la produzione di idrocarburi, utili per autotrazione, da miscele di origine biologica |
| IT1396939B1 (it) | 2009-12-09 | 2012-12-20 | Eni Spa | Composizione idrocarburica utile come carburante o combustibile |
| WO2015107487A1 (en) | 2014-01-20 | 2015-07-23 | Eni S.P.A. | Process for the production of hydrocarbon fractions from mixtures of a biological origin |
| CN114956942B (zh) * | 2022-06-01 | 2023-12-22 | 南京工业大学 | 一种催化正十六烷加氢异构化的工艺 |
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|---|---|---|---|---|
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