ITMI972288A1 - Procedimento per l'idroisomerizzazione di n-paraffine a catena lunga e catalizzatore adatto allo scopo - Google Patents

Procedimento per l'idroisomerizzazione di n-paraffine a catena lunga e catalizzatore adatto allo scopo Download PDF

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ITMI972288A1
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Vincenzo Calemma
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Description

La presente invenzione riguarda un procedimento per l’idra isomerìzzaz ione di n-paraffine a catena lunga.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per l idraisomerizzazione di n-paraffine aventi un numero di atomi di carbonio superiore a 15, ad esempio fra 15 e 60 ed il catalizzatore adatto allo scopo.
11 processo di isomerizzazione di cere a dare basi per olii lubrificanti caratterizzate da un basso "pour point" e da un alto indice di viscosità, richiede l'uso di idonei catalizzatori . E', infatti, necessario trasformare le cere, costituite in gran parte <(>superiore al 70-80'/. in peso) da n-paraffine con un numero di atomi di carbonio superiore a 15 e, quindi, solide a temperature ambiente, nei corrispondenti isomeri ramificati che hanno un punto di fusione più basso rispetto al lineare. Ad esempio, la n-paraffina CiA ha un punto di fusione di 19°C mentre l'isomero 5-metil pentadecano fonde a -31°C.
Un efficace catalizzatore di idro isomerizzaz ione deve, tuttavia, minimizzare le eventuali reazioni di cracking e idrocracking , le quali vengono catalizzate dagli stessi siti acidi ed hanno come intermedi gli stessi carbocationi utili per la idroisomerizzaz ione. Queste reazioni secondarie portano ad un abbassamento del peso molecolare con formazione di prodotti meno pregiati, più leggeri, che è necessario separare dal prodotto finale. Ciò costituisce, ovviamente, un aggravio per il processo globale.
Per superare tale inconveniente, sono stati sviluppati catalizzatori bifunz ionali , vale a dire catalizzatori dotati sia di siti acidi che di siti attivi, generalmente di natura metallica, nella idrodeidrogenaz ione. L'acidità è conferita al catalizzatore dal tipo di supporto scelto e la sua funzione è proprio la proprietà isomer izzante . L’attività idrodeidrogenante è conferita al catalizzatore dalla fase metallica depositata sul supporto. Tale fase metallica conferisce al catalizzatore anche la funzione di minimizzare il cracking.
E' stato dimostrato (J. F. Le Page, Applied Heterogeneous Catalysis, Ed- Technip, 1987, 435-466) che , a parità di attività idrogenante, i catalizzatori più selettivi sono quelli in cui il supporto possiede un’acidità controllata, cosi da massimizzare l’isomerizzazione delle n-paraffine sul cracking. Comunque, essendo le reazioni di cracking successive alla isomerizzazione, la massima selettività in isomerizzazione si ottiene a bassi livelli di conversione (G. Froment et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 19B1, 20, 654-660). In ogni caso, l'efficacia di vari catalizzatori viene valutata su composti modello come le n-paraffine, misurandone la selettività ossia il rapporto tra prodotti di isomerizzazione e prodotti di cracking, per una data conversione delle n-paraffine.
Sono noti in letteratura scientifica catalizzator i e processi per l idroisomerizzazione di cere parafi iniche. Ad esempio, nel brevetto USA 5.049.536 o nelle domande di brevetto europeo pubblicate 5Θ2.347 e 659.478 si descrivono catalizzatori a base di gel di silice ed allumina, eventualmente modificato con metalli del gruppo VIIIA, particolarmente palladio e platino, ed il loro impiego in processi di idroisomerizzazione di n-paraffine a catena lunga.
Generalmente, nei processi di idroisomerizzazione con catalizzatori a base di metallo nobile, le cere paraff i nicele , utilizzate come materia prima da isomerizzare , provengono dai processi di produzione degli olii lubrificanti e costituiscono il sottoprodotto del processa di estrazione con solventi del tipo metilet ilchetone (MEK), toluene o loro miscele. Tale materiale ha un elevato contenuto di composti solforati ed azotati e di composti aromatici polinucleari che hanno un effetto negativo sia sulla vita che sull'attività dì questa classe di catal izzatori . Infatti, i composti solforati avvelenano il catalizzatore trasformando i metalli nobili supportati nei rispettivi solfuri, i composti azotati diminuiscono l'attività del catalizzatore bloccando i siti acidi mentre i composti aromatici polinucleari agiscono da precursori del coke che, depositandosi sulla superficie del catalizzatore, porta ad una diminuzione della sua attività.
Al fine di ovviare a tali inconvenienti, le nparaffine da idraisomer izzare vengono sottoposte ad un processo di idrogenazione il cui scopo principale è la rimozione della maggior parte dei composti solforati ed azotati. A tale riguardo, va sottolineato che per evitare un decadimento troppo rapido del catalizzatore la rimozione dei composti avvelenanti deve essere generalmente superiore al 90-95’/.. Ovviamente, tale operazione costituisce un aggravio economico notevole per l'intero processa di idraisomerìzzaz ione.
E' stato ora trovato dalle Richiedenti un procedimento di idroisomerizzaz ione di n-paraffine che prevede l'impiego di un catalizzatore nuovo, attivo come i catalizzator i a base di metalli nobili ma più resistente di questi ultimi agli agenti avvelenanti presenti nelle cere da idroisomerizzare .
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per 1<1 >idroisomerizzazione di n-paraff ine a catena lunga che comprende isomerizzare n-paraff ine aventi un numero di atomi dì carbonio superiore a 15 in presenza di idrogeno e di un catalizzatore dì idroìsomerizzazione che comprende: a) un supporto di natura acida costituito da un gel di silice ed allumina amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SÌOB/AIE-OS da 30/1 a 500/1, ed avente un'area superficiale compresa fra 500 e 1.000 m<E>/g, una porosità compresa fra 0,3 e 0,6 ml/g e diametro dei pori nell'intervallo 10-40 Angstrom;
b) una miscela di metalli appartenenti ai gruppi VI0 e Vili depositati sul supporto in quantità globale compresa fra 2 e 50<*>/. in peso sul totale (a)+(b). In una forma di attuazione preferita della presente invenzione, il supporto acido del catalizzatore ha un rapporto SiOa/AltsOs compreso fra 50/1 e 300/1 ed una porosità compresa fra 0,4 e 0,5 ml/g. La miscela di metalli (b> è costituita preferibilmente da un metallo del gruppo VI8 scelto tra molibdeno e tungsteno, in quantità compresa tra 5 e 35’/. in peso, e da un metallo del gruppo Vili non nobile scelto fra nichel e cobalto, in quantità compresa fra 0,1 e S‘/. in peso.
Il supporto a base di un gel di silice ed allumina può essere convenientemente preparato secondo quanto descritto nel brevetto USA 5.049.536 o nella domanda di brevetto europeo pubblicata EP 659.478. In particolare, si prepara una soluzione acquosa di un tetra-alchil ammonio idrossido (TAA-OH), dove per alchil si intende, ad esempio, n-propile o n-butile, di un composto solubile di alluminio capace di idrolizzare in Al^Oa e di un composto solubile di silicio capace di idrolizzare in SiOe, la quantità dei costituenti in soluzione essendo tale da rispettare i seguenti rapporti molari:
SiOg/A 1eOs da 30/1 a 500/1|
TAA-OH/ SiOe da 0,05/1 a 0,2/1;
HeO/SiDi» da 5/1 a 40/1.
Si riscalda la soluzione così ottenuta per provocarne la ge1ificazione. Si essica il gel ottenuto e lo si calcina in atmosfera inerte e quindi in atmosfera ossidante.
11 supporto acido del catalizzatore oggetto della presente invenzione può essere utilizzato tal quale oppure in forma di estruso. In questo secondo caso, il supporto può essere preparato con uno dei metodi descritti nelle domande di brevetto europeo pubblicate EP 550.922 e EP 665.055 che prevedono l'impiega di un legante costituito da un solido inerte come ossido di alluminio. In particolare, il supporto ed il legante possono essere pre-miscelat i in rapporti ponderali compresi fra 30:70 e 90:10, preferibilmente fra 50:50 e 70:30. Al termine della miscelazione, il prodotto ottenuto viene consolidato nella forma finale desiderata, ad esempio in forma di cilindretti estrusi a di pastiglie.
La fase metallica (b) del catalizzatore aggetto della presente invenzione può essere introdotta mediante impregnazione acquosa o alcolica.
Piò in particolare, secondo la prima tecnica il gel di silice ed allumina, anche in forma estrusa, preparato come sopra descritto, viene bagnato con una soluzione acquosa di un composto del metallo del gruppo VIB, ad esempio ammonio molibdato, operando a temperatura ambiente o a temperature prossime a quella ambiente. Dopo impregnazione acquosa, il solido viene essiccato, preferibilmente in aria, ad una temperatura di circa 1D0°C e, quindi, si procede ad una seconda impregnazione con una soluzione acquosa di un composto del metallo del gruppo Vili, non nobile, ad esempio nichel acetato o nitrato.
Dopo impregnazione acquosa, il solido viene nuovamente essiccato, preferibilmente in aria, ad una temperatura prossima ai 100°C e trattato termicamente in atmosfera ossidante, preferibilmente aria. Temperature adatte per questo trattamento termico sono comprese tra 200 e 600°C. Le condizioni sono regolate in modo da depositare sulle particelle di silice e allumina una quantità di metallo del gruppo Vili compresa fra 0,5 e 5 % in peso, preferibilmente 1 e 3*/., e una quantità di metallo del gruppo VIB compresa tra 1 e 50<*>/. in peso, preferibilmente tra 5 e 35%.
L'impregnazione acquosa della fase metallica può essere effettuata anche in un unico step, dove il supporto acido a base di silice ed allumina viene bagnato con un unica soluzione acquosa contenente entrambi i composti dei metalli dei gruppi VIB e Vili e procedendo con le stesse modalità operative prima descr itte.
Nella tecnica dell'impregnazione alcolica il gel di silice ed allumina, anche in forma estrusa, viene sospeso in una soluzione alcolica di un composto del metallo del gruppo VIB, ad esempio molibdeno aceti1acetonato , e di un composto di un metallo del gruppo Vili, ad esempio nichel aceti lacetonato , operando a temperatura ambiente o a temperature prossime a quella ambiente. Dopo impregnazione, il solido viene essiccato, preferibilmente in aria, ad una temperatura di circa 100°C e trattato termicamente in atmosfera ossidante, preferibilmente in aria, come nel caso precedente.
Dopo le operazioni di impregnazione, sia acquosa che alcolica, si ottengano catalizzatori bifunzionali di gel di silice ed allumina caricati con una miscela di metalli dei gruppi VIB e Vili, aventi generalmente un'area superficiale da 150 a 350 m<s>/g, nel caso di supporti estrusi, e da 250 a 500 m<a>/g nel caso di gel.
I catal izzatori così ottenuti sono attivati per sul fidazione . La procedura di sulfidazione viene effettuata sia in atmosfera riducente di HsS/Ha alla temperatura di 300-500°C che per trattamento con solfuro di carbonio in atmosfera riducente sempre nell'intervallo di temperatura tra 300 e 500°C.
La reazione di idroisomer izzazione può essere condotta sia in continuo che in discontinuo. E' realizzata in presenza di idrogeno ad una temperatura compresa fra EOO e 550°C, preferibilmente tra 250 e 450°C, e ad una pressione di idrogeno compresa tra quella atmosferica e 25.000 KPa, preferibilmente tra 4.000 e 10.ODO KPa.
La quantità efficace di catalizzatore è, generalmente, compresa tra 0,5 e 30'/· in peso, preferibilmente tra 10 e SO'/., rispetto alle nparaffine.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito vengono riportati alcuni esempi illustrativi e non 1imitativi .
ESEMPIO 1
E g di alluminio isopropilato vengono disciolti a temperatura ambiente in 68,5 g di soluzione acquosa di tetrapropi lammonio idrossido (TPA-OH al 13,35’/. in peso). La soluzione viene riscaldata a 60°C e vengono aggiunti 104,1 g di tetreti1si 1icato (TES). La miscela risultante presenta i seguenti rapporti molari: SiOe/AleOa = 10E, TPA-OH/SiO® = 0,09 e HaO/SiOs = 15.
Mantenendo questa miscela sotto agitazione a 60°C per 40 minuti, si ha la formazione di un gel omogeneo che viene essicccato in corrente d'aria a 90°C e, quindi calcinato a 550°C in corrente di azoto per 3 h e successivamente in corrente d'aria per altre 10 h alla stessa temperatura.
Si ottiene un gel di silice e allumina, amorfo ai raggi X, con resa quantitativa rispetto ai materiali inizialmente caricati.
La fase attiva a base di silice e allumina viene legata ad un supporto inerte di ossido di alluminio, quest'ultimo in quantità del 39'/. in peso, ed estrusa in pellet cilindrici.
Il materiale così preparato viene utilizzata come supporto acido su cui vengono depositati i metalli tramite un'impregnazione acquosa. Più in particolare, a 10 g di estruso posti in rotavapor (60 rpm), vengono aggiunti SO mi di una soluzione acquosa contenente 1,3 g di Mo^tNH^ltOa^ ^HeO. Si lascia la miscela in agitazione per 16 h, quindi si fa evaporare l'acqua alla temperatura di 110°C in aria per 1 h. La seconda impregnazione viene effettuata con procedura analoga a quanto descritto, utilizzando una soluzione acquosa di 1 g di Ni (N03) e*6HaO . Si lascia la miscela in agitazione per 16 h, quindi si fa evaporare l'acqua alla temperatura di 11D°C in aria per 1 h. La calcinazione avviene in muffola a 500°C per 4 h in flusso d'aria, riscaldando con velocità di 3°C/min.
I dati di caratterizzazione del catalizzatore sono riportati in Tabella 1.
ESEMPIO 2
Si opera con un supporto come da esempio 1, applicando come metodo di deposizione della fase metallica la coimpregnazione.
A 10 g di estrusa posti in cristallizzatore vengono aggiunti, goccia a goccia e mescolando accuratamente, SS mi di una soluzione acquosa di 1 g di Ni (CHsCOOle-^ HaQ e 10 g di Mo7 <Nt-U - Si lascia a contatto per 16 h, quindi si fa evaporare l'acqua alla temperatura di 110°C in aria per 1 h e si calcina per 4 h a 500°C in flusso d'aria risccaldando con velocità di di 3°C/min.
Le caratteristiche del cata1 izzatore sono riportate in Tabella 1.
ESEMPIO 3
Si prepara un catalizzatore a partire da un supporto come da esempio 1, utilizzando, come metodo di deposizione della fase metallica, l'impregnazione alcolica.
10 g di estruso posti in bicchiere sono sospesi in una soluzione alcolica, costituita da 70 mi di etanolo, **0 mi di metanolo e 2 mi di acido acetico glaciale, in cui erano disciolti 1^,7 g di molibdeno aceti1acetonato e 5,8 g di nichel aceti1acetonata . Dopo 16 h sotto agitazione a temperatura ambiente, si separa il solido per centrifugazione. L'essiccazione avviene a temperatura di 110°C in aria per 1 h, mentre la calcinazione è effettuata a 5Q0°C per 4 h in flusso d'aria.
Le caratteristiche di questo catalizzatore sono riportate in Tabella 1.
ESEMPIO 4 (Comparativo)
Si utilizza un catalizzatore commerciale di riferimento costituito da un sistema a base di allumina, nichel, molibdeno fosfora.
Le caratteristiche di questo catalizzatore sono riportate in Tabella 1.
ESEMPIO 5 (Comparativo)
Si utilizza un catalizzatore costituito da un supporto come da esempio 1 e da platino depositato per impregnazione acquosa secondo quanto descritto nella domanda di brevetto europeo pubblicata 58E.347.
Le caratteristiche di questo catalizzatore sono riportate in Tabella 1.
ESEMPIO é (Comparativo)
Si prepara un catalizzatore a partire da j— allumina come supporto e utilizzando la procedura di impregnazione descritta nell'esempio E.
Le caratteristiche di questo catalizzatore sono riportate in Tabella 1
TABELLA 1
(*) dopo impregnazione con i metalli
<#*) 1⁄4 relativa al platino
ESEMPIO 7
Il catalizzatore dell'esempio 1 è stato provato nella reazione di idromerizzaz ione di una n-paraffina Cit in una microautoc 1ave alle condizioni sotto descr itte.
La microautoclave è costituita da un corpo in acciaio e da un coperchio munito di una serie di valvole per la pressurizzazione, lo scarico ed eventuale recupera di prodotti gassosi e di un disco di rottura. Il sistema di agitazione è costituito da una sottile asta metallica interna.
Il reattore viene caricato con 8 g di paraffina n-Gii, e 0,5 g di catalizzatore precedentemente attivato. Il sistema viene pressurizzato a fredda con Hs a 5 MPa, quindi, riscaldato alla temperatura di 360°C. Si considera come tempo zero il momento in cui la temperatura all'interno del reattore raggiunge il valore desiderato.
Trascorso il tempo di reazione (960 minuti), il reattore viene raffreddato e depressurizzato, dopo di che 5i procede al recupero della miscela di reazione. L’analisi dei prodotti per determinare la conversione e la loro distribuzione viene effettuata direttamente sulla miscela tramite gascromatograf ia. I dati relativi alle varie classi di composti sono stati normalizzati rispetto all'area totale del cromatogramma .
In Tabella 2 si riportano conversione e selettività calcolate nel seguente modo.
'/. Convers ione n-C16 = 1DO - ■/. Area n-C1<fc non reag i to
dove: iso-C1A è la miscela di isomeri con numero di atomi di carbonio pari a 16 e Cit,- è la miscela di proda tti di cracking con numero di atomi di carbonio minore di 16.
Attivazione del catalizzatore
0,55 g di catalizzatore sono caricati in autoclave con 10 mi di n-C>6 e 1 mi di CSe» in modo tale da produrre in situ l’idrogeno solforato necessario per la sulf idazione . Il reattore è quindi pressurizzato a temperatura ambiente a 80 atm con Hta e portato a 370°C con una velocità di riscaldamento di lD'C/rain, agitando nel contempo la miscela a 800 rpm. La sulfidazione viene protratta per A ore alla temperatura finale.
Completata la fase di attivazione, il reattore viene depressur izzato e la miscela viene filtrata per recuperare il catalizzatore. Successivamente, il cata l izzatore viene lavata con n-pentano e asciugato sottovuoto a temperatura ambiente.
ESEMPIO 8
Un catalizzatore come da esempio 2, viene utilizzato nella ìdro isomerizzaz ione di n-paraff ine Ci£.. Le condizioni di reazione sono mantenute uguali a quelle dell'esempio 7. In Tabella 2 si riportano conversione e selettività.
ESEMPIO 9
Un cata 1izzatore come da esempio 3, viene utilizzata nella idro isomerizzaz ione di n-paraffine C,*. Le condizioni di reazione sono mantenute uguali a quelle dell’esempio 7. In Tabella 2 si riportano conversione e selettività.
ESEMPIO 10 (Comparativo)
Un catalizzatore come da esempio 4, viene utilizzato nella idroisomer izzazione di n-paraffine Le condizioni di reazione sono mantenute uguali a quelle dell'esempio 7. In Tabella 2 si riportano conversione e selettività.
ESEMPIO 11 (Comparativo)
Un catalizzatore come da esempio 5, viene utilizzato nella idroisomer izzazione di n-paraffine Ci&· Le condizioni di reazione sono mantenute uguali a quelle dell’esempio 7. In Tabella 2 si riportano conversione e selettività.
ESEMPIO 12 (Comparativo)
Un catalizzatore come da esempio 5, viene utilizzato nella idroisomer izzazione di n-paraffine CJA· Le condizioni di reazione sono mantenute uguali a quelle dell’esempio 7, tranne il tempo di reazione ridotto a 480 minuti. In Tabella 2 si riportano conversione e selettività.
ESEMPIO 13 (Comparativo)
Un catalizzatore come da esempio 6, viene utilizzato nella idro isomerizzaz ione di n-paraffine C1<6>. Le condizioni di reazione sono mantenute uguali a quelle dell'esempio 7. In Tabella 2 si riportano conversione e selettività.
TABELLA 2
ESEMPIO 14
(Jn catalizzatore come da esempio 2, viene utilizzato nella idra isomerizzaz ione di n-paraffine C,e>. Le condizioni di reazione sono mantenute uguali a quelle dell’esempio 7, tranne il tempo di reazione ridotto a 480 minuti. In Tabella 3 si riportano conversione e selettività.
ESEMPIO 15
Un catalizzatore come da esempio 1 viene utilizzato nella idroisomer izzaz ione di n-paraffine C,*,. Le condizioni di reazione sono mantenute uguali a
quelle dell'esempio 14. In Tabella 3 si riportano conversione e selettività.
ESEMPIO 16
Un catalizzatore come da esempio 1 viene utilizzato nella idroisomerizzazione di n-paraffine Ci*. Le condizioni di reazione sono mantenute uguali a quelle dell'esempio 14 tranne per quanto riguarda la temperatura di reazione ridotta a 345°C. In Tabella 3 si riportano conversione e selettività.
ESEMPIO 17 (Comparativo)
Un catal izzatore come da esempio 4 viene utilizzato nella idro isomer izzazione di n-paraffine Ci6. Le condizioni di reazione sono mantenute uguali a quelle dell'esempio 14. In Tabella 3 si riportano conversione e selettività.
ESEMPIO 18 (Comparativo)
Un catalizzatore come da esempio 4 viene utilizzata nella idro isomerizzaz ione di n-paraffine Ci&. Le condizioni di reazione sono mantenute uguali a quelle dell'esempio 14 tranne per quanto riguarda la temperatura di reazione ridotta a 345°C. In Tabella 3 si riportano conversione e selettività.
ESEMPIO 19
Un catalizzatore come da esempio 2 viene utilizzato nella idro isomerizzaz ione di n-paraffine Le condizioni di reazione sono mantenute uguali a quelle dell'esempio 7 tranne per quanto riguarda la carica costituita da 97'/. in pesa da n-Cii, e 3Vi di dibenzotiofene . In Tabella 3 si riportano conversione e se 1ettività .
ESEMPIO 50 (Comparativo)
Un catalizzatore come da esempio 5 viene utilizzato nella idro isomerizzaz ione di n-paraffine CJÌ. Le condizioni di reazione sono mantenute uguali a quelle dell'esempio 19 tranne per quanto riguarda il tempo ridotto a 2*t0 minuti. In Tabella 3 si riportano conversione e selettività.
TABELLA 3

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per 1<1 >iòroisomerizzaz ìone di nparaffine a catena lunga che comprende isomer izzare n-paraffine aventi un numero di atomi di carbonio superiore a 15 in presenza di idrogeno e di un cata1izzatore di idroisomerizzazione che comprende : a) un supporto di natura acida costituito da un gel di silice ed allumina amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SiOta/AleOs» da 30/1 a 500/1, ed avente un'area superficiale compresa fra 5DD e 1.000 m<E>/g, una porosità compresa fra 0,3 e 0,6 ml/g e diametro dei pori nell'intervallo 10-40 Angstrom; b) una miscela di metalli appartenenti ai gruppi VIB e Vili depositati sul supporto in quantità globale compresa fra 2 e 50*4 in peso sul totale (a)+(b). £> Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il supporta acido (a) ha un rapporto SiOs/Al<=0s> compreso fra 50/1 e 300/1 ed una porosità compresa fra 0,4 e 0,5 ml/g. 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui la miscela di metalli (b) è costituita da un metallo del gruppo VIB scelto tra molibdeno e tungsteno, in quantità compresa tra 5 e 35% in peso, e da un metallo del gruppo Vili non nobile scelto fra nichel e cobalto, in quantità compresa fra 0,1 e 5'/. in peso. 4) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il supporto acido <a> è utilizzato tal quale oppure in forma di estruso. 5) Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui il supporto estruso è pre-miscelato con un legante costituito da un solido inerte e consolidato nella forma finale desiderata. 6) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di idroisomer izzaz ione è realizzata in presenza di idrogeno ad una temperatura compresa fra 200 e 55D°C e ad una pressione di idrogeno compresa tra quella atmosferica e 25.000 KPa. 7) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il catalizzatore è usato in quantità comprese tra 0,5 e 30% in peso rispetto alle n-paraffine. 8) Catalizzatore bifunzionale comprendente: a> un supporto di natura acida costituito da un gel di silice ed allumina amorfo ai raggi X, con un rapporto molare Si0a/AlE.0Si da 30/1 a 500/1, ed avente un'area superficiale compresa fra 500 e 1.000 m<e>/g, una porosità compresa fra 0,3 e 0,6 ml/g e diametro dei pori nell'intervallo 10-40 Angstrom; b) una miscela di metalli appartenenti ai gruppi VIB e Vili depositati sul supporto in quantità globale compresa fra 3 e 507. in peso sul totale <a)+(b). 9) Catalizzatore secondo la rivendicazione 8, in cui il supporto acido (a) ha un rapporto SiOe/AlaOs. compreso fra 50/1 e 300/1 ed una porosità compresa fra 0,4 e 0,5 ml/g. 10) Catalizzatore secondo la rivendicazione 8 a 9, in cui la miscela di metalli (b) è costituita da un metallo del gruppo VIB scelto tra molibdeno e tungsteno, in quantità compresa tra 5 e 35'/. in peso, e da un metallo del gruppo Vili non nobile scelto fra nichel e cobalto, in quantità compresa fra 0,1 e 51⁄2 in peso. 11) Procedimento per la preparazione del catalizzatore di cui alle rivendicazioni da 8 a 10 che comprende : i) bagnare il gel di silice ed allumina, anche in forma estrusa, con una soluzione acquosa di un composto di un metallo del gruppo VIB operando a temperatura ambiente; ii) essiccare il gel di silice ed allumina così trattato ; iii) bagnare il gel di silice ed allumina essiccato con una soluzione acquosa di un composto di un metallo del gruppo Vili, non nobile. iv) essiccare il gel di silice ed allumina così trattato ; v) trattare termicamente in atmosfera ossidante, il gel essiccato dopo lo stadio (ìv) a temperatura comprese tra 200 e 600°C. 12) Procedimento per la preparazione del catalizzatore di cui alle rivendicazioni da Θ a 10 che comprende : i) bagnare il gel di silice ed allumina, anche in forma estrusa, con una soluzione acquosa di un composto di un metallo del gruppo VIB e di un composto di un metallo del gruppo Vili, non nobile, operando a temperatura ambiente; ii) essiccare il gel di sìlice ed allumina così trattato; iii) trattare termicamente, in atmosfera ossidante, il gel essiccato a temperatura comprese tra 200 e Ó00°C. 13) Procedimento per la preparazione del catalizzatore di cui alle rivendicazioni da 8 a 10 che comprende : I) sospendere il gel di silice ed allumina , anche in forma estrusa, in una soluzione alcolica di un composto di un metallo del gruppo VIB e di un composto di un metallo del gruppo Vili operando a temperatura ambiente ; II) essiccare il gel di silice ed allumina così trattato ; III) trattare termicamente, in atmosfera ossidante, il gel essiccato a temperatura comprese tra 200 e 600°C. 14) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 11 a 13, in cui i catalizzatori sono attivati per sulfidazione .
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