CN114956942B - 一种催化正十六烷加氢异构化的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化正十六烷加氢异构化工艺，将催化剂装入固定床的反应管中，上下用石英砂填充；升温，通入氢气还原；还原后降至反应温度，计量泵以连续进料的方式的引入正十六烷原料液，通入氢气，控制反应压力，进行反应，得到正十六烷异构体。其特征在于催化剂以高分散度的镍金属氧化物作为活性组分，SAPO‑11分子筛为载体；该催化剂是利用辉光放电等离子体还原，通过原位分解法使得金属发生迁移，提高金属的分散度；其中，金属活性组分的负载量为3‑6wt％，金属活性组分的平均粒径为15‑25nm。本方法制备的催化剂催化活性较高，催化剂成本较低，烷烃加氢异构化选择性较佳，具有优异的烷烃异构化收率。
Description
技术领域
本发明属于长链重质烷烃加氢异构化领域，具体涉及一种利用高分散度的Ni基加氢异构化催化剂催化正十六烷加氢异构化的工艺。
背景技术
当前，由于能源消耗的增加造成的环境问题愈发严峻，因此提高汽油等燃料的质量降低污染，已引起世界范围的广泛关注。为了实现这一目标，通过将正构烷烃加氢异构为相应异构烷烃是石油炼制行业生产绿色汽油的有效途径。与催化裂化生产的汽油相比，正构烷烃加氢异构化制备的汽油由于不含烯烃和芳烃，因此具有辛烷值高、污染小的特点。其中，长链重质烷烃的加氢异构化可以在保证柴油和航空燃油十六烷值的前提下，降低其凝点并改善其低温流动性能，因此开发高效的长链重质烷烃的催化剂具有重要意义。
现有公开的加氢异构化工艺中，CN110330402A公开了一种催化正十六烷加氢异构化工艺。该工艺催化剂利用纳米晶体SAPO-31分子筛作为载体，贵金属Pd作为活性组分，所述催化剂中Pd的负载量为0.02-0.09wt％；所述反应温度为260-380℃，反应压力为1.5-3.5MPa，质量空速2-5h-1，氢气与正十六烷的体积比为400～800:1。在催化正十六烷加氢异构化工艺中，正十六烷异构体的收率达到75％以上，正十六烷异构体中多支链异构体的占比达到50％以上。该工艺催化剂负载贵金属Pd，使得催化剂的制备成本较高，且贵金属活性组分存在易于中毒的问题；除此之外，催化的正十六烷加氢异构化工艺属于放热反应，该工艺过高的反应温度不利于反应的进行。
专利CN106748613B公开了一种催化正十六烷加氢异构化的工艺，该工艺催化剂的特征在于以晶态磷化镍作为活性组分，SAPO-31作为载体，所述SAP0-31分子筛负载的晶态磷化镍催化剂中，磷化镍与SAP0-31分子筛的质量比为3-8:100。所述反应温度为280-420℃、反应压力为1-4MPa，质量空速为1-4h-1，氢气与正十六烷的体积比为300-800:1；虽然该工艺的催化剂使用非贵金属作为活性组分，降低了催化剂的制备成本。但该催化剂活性组分分散度低，金属活性组分存在团聚的问题，使得该催化剂催化的正十六烷加氢异构化转化率较低，转化率最高为88.5％，正十六烷异构体的收率为77％。该工艺也存在反应温度过高，不利于加氢异构化反应进行的问题。
综上可知，目前催化正十六烷加氢异构化工艺的催化剂，存在金属活性组分价格高、易中毒以及非贵金属分散度低，易于团聚的问题。此外，催化正十六加氢异构化工艺的反应温度较高，不利于反应的进行。因此，开发反应温度较低、制备成本廉价的高分散度Ni基催化剂对于催化正十六烷加氢异构化工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提出了一种催化正十六烷加氢异构化工艺。
本发明的技术方案为：针对催化长链烷烃异构化工艺，所使用的催化剂存在贵金属价格高、易中毒和过渡金属分散度低，易于团聚的缺点。本发明提出一种制备高分散度的Ni基双功能催化剂的方法。以SAPO-11分子筛为酸性载体，以金属氧化镍为活性组分，利用浸渍法负载活性组分。负载活性组分后，利用辉光等离子体对金属还原；还原后通入脂肪醇。利用脂肪醇与金属Ni上脱氢生成醛分子，随后醛分子和相邻醇分子进行醇醛缩合反应生成羰基加成物，之后脱水形成聚合物。反应生成的聚合物，促使金属Ni迁移到聚合物表面。通过在氮气保护下焙烧处理聚合物，增加金属分散度。高分散度的金属颗粒与酸性位点匹配良好，从而形成更好的金属-酸性平衡。同时，高度分散的金属颗粒有助于Ni金属和酸性位之间更紧密的亲密度，降低了烯烃中间体在两个Ni金属位点间扩散过程中与酸位点接触的机率，提高对烷烃异构化的催化性能；同时由于金属活性组分的分散度增加，使其加氢异构化反应温度降低，而加氢异构化反应是放热反应，因此反应温度的降低有利于加氢异构化反应的进行。
本发明的具体技术方案如下：一种催化正十六烷加氢异构化的工艺，其具体步骤如下：
A.高分散度的镍基催化剂的制备：
(1)把镍金属盐溶于去离子水中，搅拌均匀；再把镍金属盐溶液浸渍于SAPO-11分子筛上，静置，干燥；
(2)将干燥后样品置于辉光放电管中，抽真空，通入氩气，保持放电管内压力，打开电源，持续放电一定时间进行还原；
(3)将还原后的样品转移到高压釜中，加入脂肪醇，通入氮气，水热处理，抽滤，洗涤，干燥，在N2保护下焙烧；制得高分散度的镍基催化剂；
B.催化正十六烷加氢异构化
将催化剂装入固定床的反应管中，上下用石英砂填充；升温，通入氢气还原；还原后降至反应温度，计量泵以连续进料的方式的引入正十六烷原料液，通入氢气，控制反应压力，进行反应，得到正十六烷异构体。
优选步骤A中所述的镍金属盐为硝酸镍、碳酸镍或氯化镍中的一种；所述脂肪醇为正辛醇、正庚醇、正壬醇或正癸醇中的一种；所述SAPO-11分子筛为市场所售。
优选步骤A中所述的放电管内压力为50-200Pa；施加在放电管两端的电流频率为100-500Hz；电压范围为500-1000V；持续放电时间为1-4h。
优选步骤A中脂肪醇与SAPO-11分子筛的液固质量比为(25-30):1；所述的水热温度为120-180℃，水热时间为10-20h；所述的焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-10h。
优选步骤A中所制得高分散度的镍基催化剂是以SAPO-11分子筛为载体，氧化镍为活性组分，其中氧化镍的负载质量为所述载体质量的3-6％；氧化镍的平均粒径范围为15-25nm。
优选步骤B中所述的反应温度为160-220℃；反应压力为2-6MPa；氢气与正十六烷原料的摩尔比为4-8；质量空速为1-4h-1。
有益效果：
(1)针对催化正十六烷加氢异构化工艺的催化剂，本发明制备的催化剂，金属活性组分平均粒径范围约为15-25nm，使得镍金属均匀的分散在酸性载体上，提高了金属的分散度，同时降低了加氢异构化的反应温度，有利于提高烷烃异构化过程中的脱加氢速率。
(2)针对催化正十六烷加氢异构化工艺的催化剂，该发明制备的催化剂，在制备的过程中使用辉光等离子体对金属活性组分还原，大大降低了金属团聚的可能，提高了金属活性组分的分散度，有利于提高加氢异构化的转化率。
(3)针对催化正十六烷加氢异构化工艺的催化剂，该工艺使用的金属活性组分为金属氧化镍，不含铂、钯等贵金属，可有效降低催化剂的制备成本。
附图说明
图1为实施例催化剂1-8烷烃异构体选择性变化图。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明进行详细说明，应当理解的是，这些具体实施例仅用于说明和解释本发明，不对本发明的范围构成任何限制。
【实施例1】
A.高分散度的镍基催化剂的制备：
(1)称取0.117g的Ni(NO3)2·6H2O溶于40ml的去离子水中，搅拌均匀。再把制备的金属前驱体溶液浸渍于1g的SAPO-11分子筛上，静置10h，干燥。
(2)将干燥后样品铺在石英舟上，将石英舟置于辉光放电管中。抽取真空，通入氩气，保持放电管内压力为50Pa。打开电源，持续放电1h进行还原。放电管两端电极上施加频率为100Hz，大小为1000V的电流。
(3)将还原后样品转移到高压釜中，加入25g正辛醇，通入2MPa N2，在120℃下水热处理10h。取出样品，抽滤，用乙醇和丙酮各洗涤3次，干燥。将预处理的催化剂放入管式炉中，通入氮气，在400℃焙烧4h；所述金属氧化镍负载质量为载体的3.0wt％，金属活性组分的平均粒径为15.0nm。得到高分散度的镍基催化剂1。
B.催化正十六烷加氢异构化
将1g催化剂装入固定床的反应管中，上下用石英砂填充。升温，通入氢气还原。还原后降至反应温度，计量泵以连续进料的方式的引入正十六烷原料液，通入氢气，控制反应压力，进行反应，得到正十六烷异构体。其中氢气与正十六烷原料的摩尔比为4.0，反应温度为160℃，反应压力为2.0MPa，质量空速为1.0h-1，高分散度的镍基催化剂1反应性能结果如表1。
【实施例2】
A.高分散度的镍基催化剂的制备：
(1)称取0.127g的NiCl2·6H2O溶于40ml的去离子水中，搅拌均匀。再把制备的金属前驱体溶液浸渍于1g的SAPO-11分子筛上，静置10h，干燥。
(2)将干燥后样品铺在石英舟上，将石英舟置于辉光放电管中。抽取真空，通入氩气，保持放电管内压力为100Pa。打开电源，持续放电2h进行还原。放电管两端电极上施加频率为200Hz，大小为900V的电流。
(3)将还原后样品转移到高压釜中，加入30g正庚醇，通入2MPa N2，在140℃下水热12h。取出样品，抽滤，用乙醇和丙酮各洗涤3次，干燥。将预处理的催化剂放入管式炉中，通入氮气，在500℃焙烧6h；所述金属氧化镍负载质量为载体的4.0wt％，金属活性组分的平均粒径为17.0nm。得到高分散度的镍基催化剂2。
B.催化正十六烷加氢异构化
将1g催化剂装入固定床的反应管中，上下用石英砂填充。升温，通入氢气还原。还原后降至反应温度，计量泵以连续进料的方式的引入正十六烷原料液，通入氢气，控制反应压力，进行反应，得到正十六烷异构体。其中氢气与正十六烷原料的摩尔比为5.0，反应温度为220℃，反应压力为3.0MPa，质量空速为2.0h-1，高分散度的镍基催化剂2反应性能结果如表1。
【实施例3】
A.高分散度的镍基催化剂的制备：
(1)称取0.079g的NiCO3溶于40ml的去离子水中，搅拌均匀。再把制备的金属前驱体溶液浸渍于1g的SAPO-11分子筛上，静置10h，干燥。
(2)将干燥后样品铺在石英舟上，将石英舟置于辉光放电管中。抽取真空，通入氩气，保持放电管内压力为150Pa。打开电源，持续放电3h进行还原。放电管两端电极上施加频率为300Hz，大小为800V的电流。
(3)将还原后样品转移到高压釜中，加入26g正壬醇，通入2MPa N2，在160℃下水热处理14h。取出样品，抽滤，用乙醇和丙酮各洗涤3次，干燥。将预处理的催化剂放入管式炉中，通入氮气，在450℃焙烧8h；所述金属氧化镍负载质量为载体的5.0wt％，金属活性组分的平均粒径为19.0nm。得到高分散度的镍基催化剂3。
B.催化正十六烷加氢异构化
将1g催化剂装入固定床的反应管中，上下用石英砂填充。升温，通入氢气还原。还原后降至反应温度，计量泵以连续进料的方式的引入正十六烷原料液，通入氢气，控制反应压力，进行反应，得到正十六烷异构体。其中氢气与正十六烷原料的摩尔比为6.0，反应温度为180℃，反应压力为4.0MPa，质量空速为1.0h-1，高分散度的镍基催化剂3反应性能结果如表1。
【实施例4】
A.高分散度的镍基催化剂的制备：
(1)称取0.233g的Ni(NO3)2·6H2O溶于40ml的去离子水，搅拌均匀。再把制备的金属前驱体溶液浸渍于1g的SAPO-11分子筛上，静置10h，干燥。
(2)将干燥后样品铺在石英舟上，将石英舟置于辉光放电管中。抽取真空，通入氩气，保持放电管内压力为200Pa。打开电源，持续放电4h进行还原。放电管两端电极上施加频率为400Hz，大小为700V的电流。
(3)将还原后样品转移到高压釜中，加入27g正癸醇，通入2MPa N2，在180℃下水热处理16h。取出样品，抽滤，用乙醇和丙醇各洗涤3次，干燥。将预处理的催化剂放入管式炉中，通入氮气，在400℃焙烧10h；所述金属氧化镍负载质量为载体的6.0wt％，金属活性组分的平均粒径为22.0nm。得到高分散度的镍基催化剂4。
B.催化正十六烷加氢异构化
将1g催化剂装入固定床的反应管中，上下用石英砂填充。升温，通入氢气还原。还原后降至反应温度，计量泵以连续进料的方式的引入正十六烷原料液，通入氢气，控制反应压力，进行反应，得到正十六烷异构体。其中氢气与正十六烷原料的摩尔比为4.0，反应温度为200℃，反应压力为5.0MPa，质量空速为3.0h-1，高分散度的镍基催化剂4反应性能结果如表1。
【实施例5】
A.高分散度的镍基催化剂的制备：
(1)称取0.0635g的NiCO3溶于40ml的去离子水中，搅拌均匀。再把制备的金属前驱体溶液浸渍于1g的SAPO-11分子筛上，静置10h，干燥。
(2)将干燥后样品铺在石英舟上，将石英舟置于辉光放电管中。抽取真空，通入氩气，保持放电管内压力为100Pa。打开电源，持续放电1h进行还原。放电管两端电极上施加频率为500Hz，大小为600V的电流。
(3)将还原后样品转移到高压釜中，加入28g正辛醇，通入2MPa N2，在140℃下水热18h。取出样品，抽滤，用乙醇和丙醇洗涤3次，干燥。将预处理的催化剂放入管式炉中，通入氮气，在500℃焙烧4h；所述金属氧化镍负载质量为载体的4.0wt％，金属活性组分的平均粒径为25.0nm。得到高分散度的镍基催化剂5。
B.催化正十六烷加氢异构化
将1g催化剂装入固定床的反应管中，上下用石英砂填充。升温，通入氢气还原。还原后降至反应温度，计量泵以连续进料的方式的引入正十六烷原料液，通入氢气，控制反应压力，进行反应，得到正十六烷异构体。其中氢气与正十六烷原料的摩尔比为7.0，反应温度为170℃，反应压力为6.0MPa，质量空速为4.0h-1，高分散度的镍基催化剂5反应性能结果如表1。
【实施例6】
A.高分散度的镍基催化剂的制备：
(1)称取0.095g的NiCO3溶于40ml的去离子水中，搅拌均匀。再把制备的金属前驱体溶液浸渍于1g的SAPO-11分子筛上，静置10h，干燥。
(2)将干燥后样品铺在石英舟上，将石英舟置于辉光放电管中。抽取真空，通入氩气，保持放电管内压力为50Pa。打开电源，持续放电3h进行还原。放电管两端电极上施加频率为400Hz，大小为500V的电流。
(3)将还原后样品转移到高压釜中，加入28g正庚醇，通入2MPa N2，在160℃下水热20h。取出样品，抽滤，用乙醇和丙醇各洗涤3次，干燥。将预处理的催化剂放入管式炉中，通入氮气，在500℃焙烧8h；所述金属氧化镍负载质量为载体的6.0wt％，金属活性组分的平均粒径为24.0nm。得到高分散度的镍基催化剂6。
B.催化正十六烷加氢异构化
将1g催化剂装入固定床的反应管中，上下用石英砂填充。升温，通入氢气还原。还原后降至反应温度，计量泵以连续进料的方式的引入正十六烷原料液，通入氢气，控制反应压力，进行反应，得到正十六烷异构体。其中氢气与正十六烷原料的摩尔比为8.0，反应温度为190℃，反应压力为3.0MPa，质量空速为3.0h-1，高分散度的镍基催化剂6反应性能结果如表1。
【实施例7】
A.高分散度的镍基催化剂的制备：
(1)称取0.096g的NiCl2·6H2O放入40ml的去离子水中，搅拌均匀。再把制备的金属前驱体溶液浸渍于1g的SAPO-11分子筛上，静置10h，干燥。
(2)将干燥后样品铺在石英舟上，将石英舟置于辉光放电管中。抽取真空，通入氩气，保持放电管内压力为150Pa。打开电源，持续放电4h进行还原。放电管两端电极上施加频率为200Hz，大小为1000V的电流。
(3)将还原后样品转移到高压釜中，加入29g正癸醇，通入2MPa N2，在120℃下水热14h。取出样品，抽滤，用乙醇和丙醇各洗涤3次，干燥。将预处理的催化剂放入管式炉中，通入氮气，在450℃焙烧10h；所述金属氧化镍负载质量为载体的3.0wt％，金属活性组分的平均粒径为20.0nm。得到高分散度的镍基催化剂7。
B.催化正十六烷加氢异构化
将1g催化剂装入固定床的反应管中，上下用石英砂填充。升温，通入氢气还原。还原后降至反应温度，计量泵以连续进料的方式的引入正十六烷原料液，通入氢气，控制反应压力，进行反应，得到正十六烷异构体。其中氢气与正十六烷原料的摩尔比为5.0，反应温度为220℃，反应压力为4.0MPa，质量空速为2.0h-1，高分散度的镍基催化剂7反应性能结果如表1。
【对比例1】
(1)从市面上购买的加氢异构化催化剂记为成品催化剂8，在固定床反应管中装入1g催化剂，上下用石英砂填充，通入氢气还原，氢气还原后降至反应温度。实施加氢异构化反应，其中氢油摩尔比为5.0，反应温度为180℃，反应压力为5.0MPa，质量空速为1.0h-1，成品催化剂8反应性能结果如表1。
如图1所示，从图上可以看出对于催化正己烷加氢异构化工艺，相比市面上购买的催化剂，本发明制备的催化剂在较低温度条件下，催化的正己烷加氢异构化收率更高。
表1催化剂加氢异构化反应条件和反应结果
Claims (3)
1.一种催化正十六烷加氢异构化的工艺，其具体步骤如下：
A.高分散度的镍基催化剂的制备：
(1)把镍金属盐溶于去离子水中，搅拌均匀；再把镍金属盐溶液浸渍于SAPO-11分子筛上，静置，干燥；
(2)将干燥后样品置于辉光放电管中，抽真空，通入氩气，保持放电管内压力，打开电源，持续放电一定时间进行还原；
(3)将还原后的样品转移到高压釜中，加入脂肪醇，通入氮气，水热处理，抽滤，洗涤，干燥，在N2保护下焙烧；制得高分散度的镍基催化剂；
B.催化正十六烷加氢异构化
将催化剂装入固定床的反应管中，上下用石英砂填充；升温，通入氢气还原；还原后降至反应温度，计量泵以连续进料的方式的引入正十六烷原料液，通入氢气，控制反应压力，进行反应，得到正十六烷异构体；
其中步骤A中所述的镍金属盐为硝酸镍、碳酸镍或氯化镍中的一种；所述脂肪醇为正辛醇、正庚醇、正壬醇或正癸醇中的一种；步骤A中脂肪醇与SAPO-11分子筛的液固质量比为(25-30):1；所述的水热温度为120-180℃，水热时间为10-20h；所述的焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-10h；步骤A中所制得高分散度的镍基催化剂是以SAPO-11分子筛为载体，氧化镍为活性组分，其中氧化镍的负载质量为所述载体质量的3-6％；氧化镍的平均粒径范围为15-25nm。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤A中所述的放电管内压力为50-200Pa；施加在放电管两端的电流频率为100-500Hz；电压范围为500-1000V；持续放电时间为1-4h。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤B中所述的反应温度为160-220℃；反应压力为2-6MPa；氢气与正十六烷原料的摩尔比为4-8；质量空速为1-4h-1。
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