CN110330402A - 一种利用担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂制取异十六烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用担载Pd的SAPO‑31分子筛纳米晶双功能催化剂制取异十六烷的方法，它涉及一种采用双功能催化剂通过正构烷烃加氢异构化反应制取异构烷烃的方法。本发明的目的是要解决现有技术制备的催化剂中贵金属的担载量高，导致催化剂的成本提高，且现有催化剂采用的微米级分子筛晶粒尺寸大，异构化反应的选择性降低的问题。方法：以担载Pd的SAPO‑31分子筛纳米晶作为双功能催化剂，在固定床反应器上进行正十六烷加氢异构化反应制取异十六烷。优点：Pd的担载量为0.02wt％～0.09wt％；异十六烷中多支链异构体的占比达到50％以上。本发明主要用于制取异十六烷。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用双功能催化剂通过正构烷烃加氢异构化反应制取异构烷烃的方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，对能源的需求量日益增大，传统化石能源的大量消耗和不可再生性对现有能源的高效利用提出了更高的挑战。我国的能源分布状况是富煤、缺气、少油，我国石油的对外依存度不断提高，但是煤炭储量丰富。因此，充分利用我国丰富的煤炭资源发展非石油路线生产燃料油等石油产品对于解决我国石油短缺、石油原料替代、油品清洁化等具有重要的意义。
通过煤制合成气再经费托合成反应制取不同碳链长度的正构烷烃为主要成分的费托合成油已实现工业化生产，为进一步经加氢异构化反应生产富含异构烷烃的清洁燃料油提供了充足的原料。此外，以植物油脱氧油为原料经加氢异构化反应可制取低凝点的第二代生物柴油，为利用可再生的生物质资源生产绿色燃料油提供了有效途径。利用以上途径生产的以异构烷烃为主要成份的清洁燃料油不含石油系燃料油中的硫、氮等污染物以及烯烃和芳烃，具有更高的氢碳比，能源密度高，并可实现清洁燃烧，有效地降低PM2.5等污染物的排放。因此，通过费托合成油以及植物油脱氧油的加氢异构化反应制取以异构烷烃为主的清洁燃料油不仅可以缓解燃料油单纯来源于石油系原料的状况，降低我国对石油的依存度，而且还可以满足日益严格的环保要求，已成为替代传统的石油基燃料油的必然趋势。
实现正构烷烃高效转化为异构烷烃的关键技术是开发研制具有高催化活性和高选择性、低成本、稳定性好的高效双功能催化剂。正构烷烃加氢异构化所用的双功能催化剂的金属位一般由Pt、Pd等贵金属或Ni、Cu等过渡金属提供，主要在发生加氢-脱氢反应，酸性位主要由ZSM-22、Beta等沸石分子筛，以及SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41等磷酸硅铝类分子筛提供。
CN 105688979A公开了一种加氢异构催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶法将Pt纳米粒子负载于TiO2&SAPO-11复合载体上，制得的加氢异构催化剂中Pt的含量为0.1～1wt.％。当催化剂中TiO2和SAPO-11的质量比为1:1、担载0.5wt.％Pt时，在反应温度为300℃、反应压力为常压、H2/n-C12＝15、液时空速(LHSV)为5h-1，在正十二烷加氢异构化反应的转化率为80.1％时，异十二烷的选择性可到达90.8％。
CN 108745411A公开了一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法。利用氟化合物处理后的分子筛与结构助剂混合后作为酸性载体，担载一种或几种VIII族金属制成双功能催化剂，金属担载量为0.1～3wt.％。在反应温度为330℃、反应压力为3.5MPa、原料的质量空速为1.0h-1、氢气与正十二烷的摩尔比为40:1的条件下，采用0.04F-SAPO-11分子筛担载金属Pt制备的催化剂时正十二烷转化率为84.2％，异十二烷收率为73.2％。
CN108144644A公开了一种含有有机物或积碳的SAPO-31分子筛和无定形氧化物混合并挤条及成型后为酸性位担载Pt等第VIII族贵金属(以H2PtCl6为前驱体)制备一种加氢异构化催化剂和应用的方法，当担载0.5％Pt的催化剂用于正十四烷加氢异构化反应时，当正十四烷转化率为92％时，异十四烷的收率为75％。
综上所述，以Pt、Pd为代表的贵金属作为双功能催化剂的金属位虽然具有较高的正构烷烃的选择性，但是在已经公开的方法中催化剂的贵金属的担载量通常较高(一般大于或等于0.5wt.％)，从而导致催化剂的成本提高。此外，以传统的微米尺度的分子筛为酸性位时，由于较大的晶粒尺寸使分子筛孔道的扩散程距增大，在加氢异构化过程中对烯烃中间体的扩散具有较大的约束作用，导致裂化反应加剧，异构化反应的选择性降低。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术制备的催化剂中贵金属的担载量高，导致催化剂的成本提高，且现有催化剂采用的微米级分子筛晶粒尺寸大，异构化反应的选择性降低的问题；而提供一种利用担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂制取异十六烷的方法。
一种利用担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂制取异十六烷的方法，具体是按以下步骤完成的：
以担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶作为双功能催化剂，在固定床反应器上进行正十六烷加氢异构化反应制取异十六烷；所述担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂中Pd的担载量为0.02wt％～0.09wt％；异十六烷收率达到75％以上，且异十六烷中多支链异构体的占比达到50％以上。
本发明原理及优点：一、本发明采用圆形开孔、具有一维线性孔道结构、酸性温和的SAPO-31分子筛纳米晶作为双功能催化剂的酸性载体，可以显著缩短异构化反应过程中异构碳正离子及烯烃中间体在分子筛孔道内的扩散距离，抑制裂化反应的发生，显著地提高长碳链异构烷烃的收率；可以有效地解决微米尺度的微孔分子筛传质性能差、易积碳失活、异构烷烃收率低问题；二、本发明采用的双功能催化剂中贵金属Pd的担载量低(Pd的担载量为0.02wt％～0.09wt％)，仍然保持较高的反应活性及异构化选择性，在提高催化性能的同时显著降低催化剂的成本；三、本发明采用具有晶间介孔的纳米级SAPO-31分子筛作为双功能催化剂的酸性载体，小晶粒的分子筛对应的催化剂暴露出更多的孔口，使得多支链异构体产生的几率更大，因此本发明制取的异十六烷中多支链异构体的占比高(异十六烷中多支链异构体的占比达到50％以上)。
附图说明
图1是SAPO-31分子筛纳米晶的TEM图；
图2是微米尺度的微孔SAPO-31分子筛的SEM图；
图3中●表示实施例1制备的SAPO-31分子筛纳米晶的N2吸附-脱附等温线，■表示实施例5中微米尺度的微孔SAPO-31分子筛的N2吸附-脱附等温线；
图4是正十六烷转化率与异十六烷收率的关系曲线，图中●表示实施例1在加氢异构化反应中正十六烷转化率与异十六烷收率的关系曲线，■表示实施例5在加氢异构化反应中正十六烷转化率与异十六烷收率的关系曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种利用担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂制取异十六烷的方法，具体是按以下步骤完成的：
以担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶作为双功能催化剂，在固定床反应器上进行正十六烷加氢异构化反应制取异十六烷；所述担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂中Pd的担载量为0.02wt％～0.09wt％；异十六烷收率达到75％以上，且异十六烷中多支链异构体的占比达到50％以上。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂是按以下步骤制备的：
一、制备SAPO-31分子筛纳米晶：以磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，硅溶胶为硅源，二正丁胺为模板剂，氯代1-辛基-3-甲基咪唑为晶体生长抑制剂，将磷源、铝源、硅源、模板剂和晶体生长抑制剂依次加入去离子水中，搅拌均匀制成初始凝胶，在160～180℃下晶化12h～36h，合成SAPO-31分子筛纳米晶，且SAPO-31分子筛纳米晶的晶粒尺寸为30nm～50nm；所述初始凝胶中氯代1-辛基-3-甲基咪唑与拟薄水铝石中的Al2O3的摩尔比为0.4:1；
二、担载Pd：采用等体积浸渍法按照Pd的担载量为0.02wt％～0.09wt％将SAPO-31分子筛纳米晶与Pd(NO3)2水溶液混合均匀，先自然干燥至恒重，然后在温度为120℃下干燥12h，再在温度为650℃下空气中焙烧4h～8h，最后在氢气氛围下还原，得到担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶。
其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述双功能催化剂的颗粒尺寸为20～40目。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述正十六烷加氢异构化反应制取异十六烷具体过程如下：
①、活化：将Pd的担载量为0.02wt％～0.09wt％的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂填装在固定床反应器的恒温区床层中，调整氢气流速为20mL/min～80mL/min，在温度为350～450℃的氢气氛围下活化1.0h～3.0h；
②、异构化反应：将温度调整至260～380℃，然后在反应压力为1.5MPa～3.5MPa、正十六烷的质量空速2h-1～5h-1的反应条件下进行正十六烷加氢异构化反应，得到异十六烷；所述氢气与正十六烷的体积比为400～800:1。
其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤①中固定床反应器的恒温区床层上Pd的担载量为0.02wt％～0.09wt％的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂的填装量为0.5g～3g。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同点是：步骤①中调整氢气流速为40mL/min，在温度为400℃的氢气氛围下活化1.0h。其他与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同点是：步骤②中所述氢气与正十六烷的体积比为450～550:1。其他与具体实施方式四至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同点是：步骤②中在反应压力为2.0MPa～3.0MPa、温度为340～360℃和正十六烷的质量空速3.5h-1～4.5h-1的反应条件下进行正十六烷加氢异构化反应。其他与具体实施方式四至七相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种利用担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂制取异十六烷的方法，具体是按以下步骤完成的：
以担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶作为双功能催化剂，所述双功能催化剂的颗粒尺寸为20～40目；在固定床反应器上进行正十六烷加氢异构化反应制取异十六烷；
所述担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂是按以下步骤制备的：
一、制备SAPO-31分子筛纳米晶：以磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，硅溶胶为硅源，二正丁胺为模板剂，氯代1-辛基-3-甲基咪唑为晶体生长抑制剂，将磷源、铝源、硅源、模板剂和晶体生长抑制剂依次加入去离子水中，搅拌均匀制成初始凝胶，在170℃下晶化24h，合成SAPO-31分子筛纳米晶，且SAPO-31分子筛纳米晶的晶粒尺寸为30nm～50nm；所述初始凝胶中氯代1-辛基-3-甲基咪唑与拟薄水铝石中的Al2O3的摩尔比为0.4:1；
二、担载Pd：采用等体积浸渍法按照Pd的担载量为0.09wt％将SAPO-31分子筛纳米晶与Pd(NO3)2水溶液混合均匀，先自然干燥至恒重，然后在温度为120℃下干燥12h，再在温度为650℃下空气中焙烧6h，最后在氢气氛围下还原，得到担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶。
所述正十六烷加氢异构化反应制取异十六烷具体过程如下：
①、活化：将1g Pd的担载量为0.09wt％的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂填装在固定床反应器的恒温区床层中，调整氢气流速为40mL/min，在温度为400℃的氢气氛围下活化1.0h；
②、异构化反应：将温度调整至340℃，然后在反应压力为2.0MPa、正十六烷的质量空速3.7h-1的反应条件下进行正十六烷加氢异构化反应，得到异十六烷；所述氢气与正十六烷的体积比为500:1。
利用透射电子显微镜对实施例1制备的SAPO-31分子筛纳米晶进行观察，如图1所示，图1是SAPO-31分子筛纳米晶的TEM图，通过图1可以看出SAPO-31分子筛纳米晶的晶粒尺寸为30nm～50nm。
实施例2：本实施例与实施例1不同点是：在正十六烷加氢异构化反应制取异十六烷的异构化反应过程中正十六烷的质量空速4.5h-1。其他与实施例1相同。
实施例3：本实施例与实施例1不同点是：在正十六烷加氢异构化反应制取异十六烷的异构化反应过程中温度调整至320℃。其他与实施例1相同。
实施例4：本实施例与实施例1不同点是：在正十六烷加氢异构化反应制取异十六烷的异构化反应过程中温度调整至360℃。其他与实施例1相同。
实施例5：本实施例与实施例1不同点是：采用现有微米尺度的微孔SAPO-31分子筛代替SAPO-31分子筛纳米晶作为双功能催化剂的酸性载体。其他与实施例1相同。
利用扫描电子显微镜对实施例5中微米尺度的微孔SAPO-31分子筛进行观察，如图2所示，图2是微米尺度的微孔SAPO-31分子筛的SEM图，通过图2可以看出微米尺度的SAPO-31分子筛是3～5μm的棒状晶体。
对实施例1制备的SAPO-31分子筛纳米晶和实施例5中微米尺度的微孔SAPO-31分子筛进行N2吸附和脱附实验，检测结果如图3所示，图3中●表示实施例1制备的SAPO-31分子筛纳米晶的N2吸附-脱附等温线，■表示实施例5中微米尺度的微孔SAPO-31分子筛的N2吸附-脱附等温线；通过图3可知相对于微米级SAPO-31分子筛，SAPO-31分子筛纳米晶的N2吸脱附等温线有一明显的回滞环，说明具有大量的晶间介孔。
图4是正十六烷转化率与异十六烷收率的关系曲线，图中●表示实施例1在加氢异构化反应中正十六烷转化率与异十六烷收率的关系曲线，■表示实施例5在加氢异构化反应中正十六烷转化率与异十六烷收率的关系曲线，通过图4担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂异十六烷收率达到77.6％，与微米级SAPO-31分子筛为酸性载体制备的催化剂相比，异十六烷的收率提高了7.7％。
实施例6：本实施例与实施例5不同点是：在正十六烷加氢异构化反应制取异十六烷的异构化反应过程中温度调整至320℃。其他与实施例5相同。
对实施例5得到的Pd/微米尺度的微孔SAPO-31分子筛和实施例1制备的担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶进行陷阱的检测，如表1所示。
表1
通过表1可知担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂与微米级SAPO-31分子筛为酸性载体制备的催化剂均具有较为温和的酸性，且担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂的介孔孔容显著高于微米级SAPO-31分子筛为酸性载体制备的催化剂，说明小晶粒堆积形成了大量的晶间介孔。
记录实施例1至6的正十六烷的转化率和异十六烷的收率，并检测和计算异十六烷的选择性、单支链异构体占比/和多支链异构体占比，结果如表2所示。
表2
通过表2可知，本发明实施例1中异十六烷的收率达到77.6％，且异十六烷中多支链异构体占比达到51.6％。
Claims (7)
1.一种利用担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂制取异十六烷的方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
以担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶作为双功能催化剂，在固定床反应器上进行正十六烷加氢异构化反应制取异十六烷；所述担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂中Pd的担载量为0.02wt％～0.09wt％；异十六烷收率达到75％以上，且异十六烷中多支链异构体的占比达到50％以上。
2.根据权利要求1所述的一种利用担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂制取异十六烷的方法，其特征在于所述担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂是按以下步骤制备的：
一、制备SAPO-31分子筛纳米晶：以磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，硅溶胶为硅源，二正丁胺为模板剂，氯代1-辛基-3-甲基咪唑为晶体生长抑制剂，将磷源、铝源、硅源、模板剂和晶体生长抑制剂依次加入去离子水中，搅拌均匀制成初始凝胶，在160～180℃下晶化12h～36h，合成SAPO-31分子筛纳米晶，且SAPO-31分子筛纳米晶的晶粒尺寸为30nm～50nm；所述初始凝胶中氯代1-辛基-3-甲基咪唑与拟薄水铝石中的Al2O3的摩尔比为0.4:1；
二、担载Pd：采用等体积浸渍法按照Pd的担载量为0.02wt％～0.09wt％将SAPO-31分子筛纳米晶与Pd(NO3)2水溶液混合均匀，先自然干燥至恒重，然后在温度为120℃下干燥12h，再在温度为650℃下空气中焙烧4h～8h，最后在氢气氛围下还原，得到担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂制取异十六烷的方法，其特征在于所述双功能催化剂的颗粒尺寸为20～40目。
4.根据权利要求1所述的一种利用担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂制取异十六烷的方法，其特征在于所述正十六烷加氢异构化反应制取异十六烷具体过程如下：
①、活化：将Pd的担载量为0.02wt％～0.09wt％的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂填装在固定床反应器的恒温区床层中，调整氢气流速为20mL/min～80mL/min，在温度为350～450℃的氢气氛围下活化1.0h～3.0h；
②、异构化反应：将温度调整至260～380℃，然后在反应压力为1.5MPa～3.5MPa、正十六烷的质量空速2h-1～5h-1的反应条件下进行正十六烷加氢异构化反应，得到异十六烷；所述氢气与正十六烷的体积比为400～800:1。
5.根据权利要求4所述的一种利用担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂制取异十六烷的方法，其特征在于步骤①中固定床反应器的恒温区床层上Pd的担载量为0.02wt％～0.09wt％的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂的填装量为0.5g～3g。
6.根据权利要求4所述的一种利用担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂制取异十六烷的方法，其特征在于步骤②中所述氢气与正十六烷的体积比为450～550:1。
7.根据权利要求4所述的一种利用担载Pd的SAPO-31分子筛纳米晶双功能催化剂制取异十六烷的方法，其特征在于步骤②中在反应压力为2.0MPa～3.0MPa、温度为340～360℃和正十六烷的质量空速3.5h-1～4.5h-1的反应条件下进行正十六烷加氢异构化反应。
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