CN108745411A - 一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能催化剂制备技术领域，尤其涉及一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法。本发明催化剂是将含氟化合物处理后的中孔分子筛与结构助剂混捏、挤条、造粒后负载一种或几种VIII族金属制成的双功能临氢异构化催化剂。本发明采用的分子筛经含氟化合物处理后，有效调控分子筛硅铝比及孔道结构，所制备的长链正构烷烃临氢异构化双功能催化剂，可明显提高异构产物选择性和收率，相比于现有技术，更加方便，对酸性载体不容易造成二次污染。
Description
技术领域
本发明属于功能催化剂制备技术领域，尤其涉及一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着现代工业的快速发展，润滑油对基础油的质量要求愈发提高。早期的溶剂脱蜡和催化脱蜡已无法适应高质量润滑油基础油的要求。20世纪80年代兴起的异构降凝技术在高收率制备低倾点高粘度指数基础油表现出特殊的优点。异构降凝技术是在催化剂的作用下将非理想的大分子正构烷烃临氢异构成分子量相同的异构烷烃，从而达到降低倾点的目的，使脱蜡油倾点得到明显降低并且具有较高的润滑油基础油收率和粘度指数。异构降凝制润滑油基础油除上述优点，还可依据市场需求灵活机动地调整产品结构，满足多样性生产。
为适应异构降凝过程的要求，该技术的关键在于研发一款高效的酸性载体负载贵金属的双功能催化剂，催化剂中的活性金属起到脱氢/加氢的作用，而酸性载体为异构化提供适合的酸性位。活性金属和酸性载体的有机结合将对催化剂催化性能起到至关重要的作用。酸性载体的硅铝比影响催化剂酸性，进而影响产物选择性；而反应物分子进入酸性载体后，会受到内扩散的影响，尤其是反应物或产物分子与分子筛孔径相似时，内扩散阻碍将造成主产物进一步转化，通过增大催化剂空隙直径以及增加分子筛内部孔道有助于消除内扩散阻力，从而减少裂化，增加异构产物选择性及收率。
1984年，联合碳公司研究发现将Si引入AlPO4合成出SAPO-n系列分子筛。Si取代进入磷酸铝分子筛骨架的方式有两种：一种为SM2型，Si取代P；第二种为SM3型，Si同时取代P和Al。SM2取代方式会产生B 酸位，且以该方式为主，SM3取代方式也可以发生，当进入骨架的Si 原子增多时，SM2型和SM3型取代方式同时发生。Si的引入使分子筛骨架呈电负性，具有可交换阳离子，并且有质子酸性以及良好的热稳定性和水热稳定性。SAPO系列分子筛具有多种孔道结构，具有一定的热稳定性、湿热稳定性、酸性和独特的催化性质。其中，关于SAPO-11，SAPO-31，SAPO-41，SAPO-5，SAPO-34分子筛被用于烷烃异构化反应催化剂已经有很多报道。
US4689138A，US4859311A，US4943424A， US5135638A，US5149421A相继报道了磷酸硅铝分子筛的合成制备方法，并利用磷酸硅铝分子筛负载贵金属元素用于烷烃临氢异构化反应，SAPO-n系列分子筛因其具有适宜的酸性中心强度以及特殊的10元环直型微孔孔道，在烷烃加氢异构化反应中表现出优异的催化性能。很多专利以及研究都将SAPO-n分子筛用于加氢异构化催化剂并通过特定的处理方法提高含SAPO-n催化剂的催化性能。
US2004138051A1介绍了将分子筛负载于硅酸盐类多孔材料上，使SAPO-n分子筛被多孔材料包覆并使其孔道相连，这种相互那个可大大提高制备催化剂的异构化反映性能。
CN1721074A报道了利用酸性溶液如稀盐酸溶液的“清洗”和修饰作用，处理SAPO-11分子筛，可以有效疏通分子筛内部孔道，调整分子筛的孔径，改善孔道对反应物或产物分子的扩散限制，该处理方法所得SAPO-11制备加氢异构化催化剂可以有效抑制裂化反应的发生，促进异构化反应的进行，得到较高的异构产物。但使用含氯酸很可能造成残留影响金属的分散以及分子筛性质，并且洗涤过程使用大量水，增加耗能。
文献Applied Catalysis A: General 2007, 332, 46–55报道了水热合成SAPO-11时，加入HF作为扩孔剂，可制备具有多级孔分子筛用于加氢异构化反应，尽管可以形成多级孔结构，但该方法容易形成AlF3，造成酸性增强，裂化产物增多。
本发明所选择酸性载体为酸性适中的一维十元孔中孔分子筛，该类分子筛经含氟化合物处理后，有效调控分子筛硅铝比及孔道结构，有利于所选择酸性载体为酸性适中的一维十元孔中孔分子筛，该类分子筛经含氟化合物处理后，有效调控分子筛硅铝比及孔道结构。所制备的长链正构烷烃临氢异构化双功能催化剂，可明显提高异构产物选择性和收率，相比于现有技术，更加方便，对酸性载体不容易造成二次污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂，该催化剂具有异构烷烃收率高和更高的异构化产物选择性的优点，本发明采用含氟化合物对磷酸硅铝分子筛分子筛进行刻蚀处理，有效的改善分子筛孔道结构，减少强酸位，从而有利于反应物或产物分子的扩散，减少裂化反应。
为达到该目的，本发明的技术方案如下：
长链正构烷烃临氢异构化双功能催化剂是将含氟化合物刻蚀处理的磷酸硅铝分子筛与结构助剂混捏、挤条、造粒后负载一种或几种VIII族金属制成的双功能临氢异构化催化剂。该催化剂中组分包括：
1） 经含氟化合物刻蚀处理的磷酸硅铝分子筛；
2） 结构助剂；
3） 加氢-脱氢作用的活性金属。
上述技术方案中，所述分子筛包括经含氟化合物刻蚀处理SAPO-11，SAPO-31，SAPO-41，SAPO-5，SAPO-34中的一种或者多种；
上述技术方案中，所述分子筛为氢型分子筛；
上述技术方案中，所述分子筛在催化剂中含量为50wt % - 90 wt%；
上述技术方案中，所用结构助剂包括拟薄水铝石，硅藻土中的一种或两种；
上述技术方案中，所用结构助剂在催化剂中含量为50 wt % - 10 wt %；
上述技术方案中，所涉及的负载金属源于一种或几种VIII族金属盐；
上述技术方案中，所涉及的负载金属在催化剂中的含量为0.1 wt% - 3.0wt %；
本发明的另一目的在于提供一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂的制备方法，该方法通过对磷酸硅铝分子筛的处理，达到调控硅铝比以及消除反应过程中内扩散的影响。
为达到该目的，本发明的技术方案如下：
所述长链正构烷烃临氢异构化催化剂的制备方法为：
步骤一，所用磷酸硅铝分子筛须在马弗炉空气气氛下550 ℃焙烧4 小时，去除残留的模板剂；
步骤二，配制200 ml 浓度为0.01- 0.5mol/L氟化物溶液，将50 g焙烧后磷酸硅铝分子筛加入到上述氟化物溶液中，室温下搅拌16 小时，过滤，洗涤，将处理后分子筛在150 ℃下干燥24小时，马弗炉空气气氛中500 ℃焙烧4小时；洗涤后残留母液加入过量的含钙化合物，充分搅拌后，回收处理；
步骤三，将刻蚀处理后磷酸硅铝分子筛和结构助剂混合15 分钟至均匀，加入浓度为0.5 ~ 5 wt% 硝酸和去离子水，混捏均匀，挤条成型为直径2.0 mm的圆柱型载体，室温条件下晾干后在150 ℃下干燥24小时，马弗炉空气气氛中500 ℃焙烧4小时制得载体；
步骤四，将得到的载体在150 ℃烘干12小时冷却，采用等体积浸渍方法将焙烧后载体浸渍于一种或几种VIII族金属盐溶液中浸渍1小时，过夜晾干，然后在150 ℃下烘8小时；
步骤五，将步骤四获得的载体置于马弗炉中，采用梯度升温至500 ℃，通入含1 ~ 10wt%水蒸气的空气，500 ℃下焙烧4小时，即得所需催化剂。
上述技术方案中，所述用于分子筛处理的氟化物为F2，HF，BF3，NH4F，NH4BF4，CF4，CHF3，CH2F2，CF3COOH，CF3OH，CF3OCF3，SF6，SO2F2，NH4SiF，CF3CH2OH，SOF2中的一种或几种；
上述技术方案中，所述用于分子筛处理的氟化物溶液中氟元素浓度为0.01 M – 0.5M；
上述技术方案中，所述处理后分子筛洗涤液中残留的氟离子采用含钙化合物沉淀，这些含钙化合物包括CaCl2，CaCO3，CaSO4，CaSO4，Ca(NO3)2中的一种或几种；
本发明的第三个目的是提供长链正构烷烃临氢异构化催化剂在长链正构烷烃临氢异构制备异构烷烃上的应用。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
本发明以正十二烷为反应物，在高压固定床反应器上对上述技术方案中任一项所述催化剂进行性能评价。催化剂装填质量为2.0 ml。进料前催化剂用氢气还原，使负载活性组分以单质形式存在，还原条件为：温度250-500 ℃，压力0.1-5MPa，氢气流速20-150ml/min，时间0.5 - 5 h；反应条件：温度200-450 ℃，压力0.1-15MPa，体积空速0.1-5h-1，氢油摩尔比5-100。
其中，正十二烷转化率，异构产物选择性的计算公式如下：
本发明的显著优点在于：
本发明制备的催化剂是将含氟化合物处理后的中孔分子筛与结构助剂混捏、挤条、造粒后负载一种或几种VIII族金属制成的双功能临氢异构化催化剂。所选择酸性载体为酸性适中的一维十元孔中孔分子筛，该类分子筛经含氟化合物处理后，有效调控分子筛硅铝比及孔道结构，有利于所选择酸性载体为酸性适中的一维十元孔中孔分子筛，该类分子筛经含氟化合物处理后，有效调控分子筛硅铝比及孔道结构。所制备的长链正构烷烃临氢异构化双功能催化剂，可明显提高异构产物选择性和收率，相比于现有技术，更加方便，对酸性载体不容易造成二次污染。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
【实施例1】
1、SAPO-11分子筛刻蚀处理：
采用水热法合成SAPO-11分子筛：将水、磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶和有机模板剂正二丙胺按质量比36:1.09:1:1:0.9混合并剧烈搅拌成溶胶，然后转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在473 K 下晶化48 h。所得固体产物经过滤、洗涤后，焙烧除去有机模板剂即得所需的SAPO-11分子筛；
取50g SAPO-11分子筛，投入到200 ml浓度为0.02 M的NH4F-HF溶液中，控制pH接近中性，室温下搅拌16 h，搅拌速度为250 r/min；然后将固形物过滤，用去离子水洗涤，洗涤的滤液中加入CaCl2后回收处理，固形物在150 ℃下干燥得到刻蚀处理SAPO-11分子筛，记为0.02 F-SAPO-11。
2、催化剂制备
取刻蚀后0.02 F-SAPO-11分子筛与拟薄水铝石按干基质量比75%: 25%混合，加入浓度为3 wt% 硝酸溶液捏合，挤条成型为直径2.0 mm的柱型载体，在120 ℃下干燥24 h、在500℃下焙烧4 h后得到柱状载体，然后采用H2PtCl6金属盐配制含Pt浸渍液，采用等体积浸渍法负载金属，最后在120 ℃下干燥8 h、在自制焙烧装置中，500 ℃湿空气下焙烧4 h后得到异构脱蜡催化剂，记为实施例1。
将上述产物压片粉碎至20 ~ 40目得到催化剂。
3、催化剂评价
正十二烷临氢异构反应在高压固定床反应器上进行，催化剂装填质量为2.0 ml。反应前，催化剂需在常压下450 ℃还原2小时，待温度降至反应温度，通入原料氢气与正十二烷进行反应。反应条件为：反应温度330 ℃，反应压力为3.5 MPa，原料的质量空速为1.0 h-1，氢气与正十二烷的摩尔比为40:1。反应结果见表1。
【对比例1】
1、分子筛合成：采用水热法合成SAPO-11分子筛。将磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶和有机模板剂正二丙胺按质量比36:1.09:1:1:0.9混合并剧烈搅拌成溶胶，然后转人有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在473 K 下晶化48 h。所得固体产物经过滤、洗涤后，焙烧除去有机模板剂即得所需的SAPO-11分子筛。
2、催化剂制备：所制分子筛SAPO-11与拟薄水铝石按干基质量比75%: 25%混合，加入浓度为3 wt% 硝酸溶液捏合，挤条成型为直径2.0 mm的柱型载体，在120 ℃下干燥24 h、在500 ℃下焙烧4 h后得到柱状载体，然后采用H2PtCl6金属盐配制含Pt浸渍液，采用等体积浸渍法负载金属，最后在120 ℃下干燥8 h、在自制焙烧装置中，500 ℃湿空气下焙烧4 h后得到异构脱蜡催化剂，记为对比例1。
3、催化剂评价
正十二烷临氢异构反应在高压固定床反应器上进行，催化剂装填质量为2.0 ml。反应前，催化剂需在常压下450 ℃还原2小时，待温度降至反应温度，通入原料氢气与正十二烷进行反应。反应条件为：反应压力为3.5 MPa，原料的质量空速为1.0 h-1，氢气与正十二烷的摩尔比为40:1。反应结果见表1。
【实施例2】
1、SAPO-11分子筛刻蚀处理：
采用水热法合成SAPO-11分子筛：将磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶和有机模板剂正二丙胺按质量比36:1.09:1:1:0.9混合并剧烈搅拌成溶胶，然后转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在473 K 下晶化48 h。所得固体产物经过滤、洗涤后，焙烧除去有机模板剂即得所需的SAPO-11分子筛；
取50g SAPO-11分子筛，投入到200 ml浓度为0.04 M的NH4F-HF溶液中，控制pH接近中性，室温下搅拌16 h，搅拌速度为250 r/min；然后将固形物过滤，用去离子水洗涤，洗涤的滤液中加入CaCl2后回收处理，固形物在150 ℃下干燥得到刻蚀处理SAPO-11分子筛，记为0.04 F-SAPO-11。
2、催化剂制备
取刻蚀后0.04 F-SAPO-11分子筛与拟薄水铝石按干基质量比75%:25%混合，加入浓度为3 wt% 硝酸溶液捏合，挤条成型为直径2.2 mm的柱型载体，在120 ℃下干燥24 h、在500℃下焙烧4 h后得到柱状载体，然后采用H2PtCl6金属盐配制含Pt浸渍液，采用等体积浸渍法负载金属，最后在120 ℃下干燥8 h、在自制焙烧装置中，500 ℃湿空气下焙烧4 h后得到异构脱蜡催化剂，记为实施例2。
将上述产物压片粉碎至20 ~ 40目得到催化剂。
3、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在正十二烷临氢异构反应中的催化性能。反应结果见表1。
【实施例3】
1、SAPO-11分子筛刻蚀处理：
采用水热法合成SAPO-11分子筛：将磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶和有机模板剂正二丙胺按质量比36:1.09:1:1:0.9混合并剧烈搅拌成溶胶，然后转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在473 K 下晶化48 h。所得固体产物经过滤、洗涤后，焙烧除去有机模板剂即得所需的SAPO-11分子筛；
取50g SAPO-11分子筛，投入到200 ml浓度为0.13M的NH4F-HF溶液中，控制pH接近中性，室温下搅拌16 h，搅拌速度为250 r/min；然后将固形物过滤，用去离子水洗涤，洗涤的滤液中加入CaCl2后回收处理，固形物在150 ℃下干燥得到刻蚀处理SAPO-11分子筛，记为0.13 F-SAPO-11。
2、催化剂制备
取刻蚀后0.13 F-SAPO-11分子筛与拟薄水铝石按干基质量比75%: 25%混合，加入浓度为3 wt% 硝酸溶液捏合，挤条成型为直径2.0 mm的柱型载体，在120 ℃下干燥24 h、在500℃下焙烧4 h后得到柱状载体，然后采用PdCl2金属盐配制含Pd浸渍液，采用等体积浸渍法负载金属，最后在120 ℃下干燥8 h、在自制焙烧装置中，500 ℃湿空气下焙烧4 h后得到异构脱蜡催化剂，记为实施例3。
将上述产物压片粉碎至20 ~ 40目得到催化剂。
3、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在正十二烷临氢异构反应中的催化性能。反应结果见表1。
【实施例4】
1、SAPO-11分子筛刻蚀处理：
采用水热法合成SAPO-11分子筛：将磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶和有机模板剂正二丙胺按质量比36:1.09:1:1:0.9混合并剧烈搅拌成溶胶，然后转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在473 K 下晶化48 h。所得固体产物经过滤、洗涤后，焙烧除去有机模板剂即得所需的SAPO-11分子筛；
取50g SAPO-11分子筛，投入到200 ml浓度为0.18 M的NH4F-HF溶液中，控制pH接近中性，室温下搅拌16 h，搅拌速度为250 r/min；然后将固形物过滤，用去离子水洗涤，洗涤的滤液中加入CaCl2后回收处理，固形物在150 ℃下干燥得到刻蚀处理SAPO-11分子筛，记为0.18 F-SAPO-11。
2、催化剂制备
取刻蚀后0.18 F-SAPO-11分子筛与拟薄水铝石按干基质量比75%: 25%混合，加入浓度为3 wt% 硝酸溶液捏合，挤条成型为直径2.0 mm的柱型载体，在120 ℃下干燥24 h、在500℃下焙烧4 h后得到柱状载体，然后采用Pt(NH3)2Cl2金属盐配制含Pt浸渍液，采用等体积浸渍法负载金属，最后在120 ℃下干燥8 h、在自制焙烧装置中，500 ℃湿空气下焙烧4 h后得到异构脱蜡催化剂，记为实施例4。
将上述产物压片粉碎至20 ~ 40目得到催化剂。
3、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在正十二烷临氢异构反应中的催化性能。反应结果见表1。
【实施例5】
1、SAPO-11分子筛刻蚀处理：
采用水热法合成SAPO-11分子筛：将磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶和有机模板剂正二丙胺按质量比36:1.09:1:1:0.9混合并剧烈搅拌成溶胶，然后转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在473 K 下晶化48 h。所得固体产物经过滤、洗涤后，焙烧除去有机模板剂即得所需的SAPO-11分子筛；
取50g SAPO-11分子筛，投入到200 ml浓度为0.52 M的NH4F-HF溶液中，控制pH接近中性，室温下搅拌16 h，搅拌速度为250 r/min；然后将固形物过滤，用去离子水洗涤，洗涤的滤液中加入CaCl2后回收处理，固形物在150 ℃下干燥得到刻蚀处理SAPO-11分子筛，记为0.52 F-SAPO-11。
2、催化剂制备
取刻蚀后0.52 F-SAPO-11分子筛与拟薄水铝石按干基质量比75%: 25%混合，加入浓度为3 wt% 硝酸溶液捏合，挤条成型为直径2.0 mm的柱型载体，在120 ℃下干燥24 h、在500℃下焙烧4 h后得到柱状载体，然后采用Pt(NH3)2Cl2金属盐配制含Pt浸渍液，采用等体积浸渍法负载金属，最后在120 ℃下干燥8 h、在自制焙烧装置中，500 ℃湿空气下焙烧4 h后得到异构脱蜡催化剂，记为实施例5。
将上述产物压片粉碎至20 ~ 40目得到催化剂。
3、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在正十二烷临氢异构反应中的催化性能。反应结果见表1。
表1 催化剂评价结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于：所述催化剂是将磷酸硅铝分子筛与结构助剂混捏、挤条、造粒后负载金属制成的双功能临氢异构化催化剂；该催化剂中组分具体包括：
1） 经含氟化合物刻蚀处理的磷酸硅铝分子筛；
2） 结构助剂；
3） 加氢-脱氢作用的活性金属。
2.根据权利要求1所述的一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于：
所述磷酸硅铝分子筛为经含氟化合物刻蚀处理后的氢型分子筛；所述磷酸硅铝分子筛为SAPO-11，SAPO-31，SAPO-41，SAPO-5，SAPO-34中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于：
所述分子筛在催化剂中含量为50 wt % - 90 wt%。
4.根据权利要求1所述的一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于：
所述结构助剂包括拟薄水铝石，硅藻土中的一种或两种；所述结构助剂在催化剂中含量为50 wt % - 10 wt %。
5.根据权利要求1所述的一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于：
所述负载金属为VIII族金属盐中的一种或几种；其中负载金属在催化剂中的含量为0.1 wt% - 3.0wt %。
6.一种制备如权利要求1所述的长链正构烷烃临氢异构化催化剂的方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
步骤一，所用磷酸硅铝分子筛须在马弗炉空气气氛下550 ℃焙烧4 小时，去除残留的模板剂；
步骤二，配制200 ml 浓度为0.01- 0.5mol/L氟化物溶液，将50 g焙烧后磷酸硅铝分子筛加入到上述氟化物溶液中，室温下搅拌16 小时，过滤，洗涤，将处理后分子筛在150 ℃下干燥24小时，马弗炉空气气氛中500 ℃焙烧4小时；洗涤后残留母液加入过量的含钙化合物，充分搅拌后，回收处理；
步骤三，将刻蚀处理后磷酸硅铝分子筛和结构助剂混合15 分钟至均匀，加入浓度为0.5 ~ 5 wt% 硝酸和去离子水，混捏均匀，挤条成型为直径2.0 mm的圆柱型载体，室温条件下晾干后在150 ℃下干燥24小时，马弗炉空气气氛中500 ℃焙烧4小时制得载体；
步骤四，将得到的载体在150 ℃烘干12小时冷却，采用等体积浸渍方法将焙烧后载体浸渍于一种或几种VIII族金属盐溶液中浸渍1小时，过夜晾干，然后在150 ℃下烘8小时；
步骤五，将步骤四获得的载体置于马弗炉中，采用梯度升温至500 ℃，通入含1 ~ 10wt%水蒸气的空气，500 ℃下焙烧4小时，即得所需催化剂。
7.根据权利要求6所述的长链正构烷烃临氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：所述氟化物为F2，HF，BF3，NH4F，NH4BF4，CF4，CHF3，CH2F2，CF3COOH，CF3OH，CF3OCF3，SF6，SO2F2，NH4SiF，CF3CH2OH，SOF2中的一种或几种；
其中氟化物溶液中氟元素浓度为0.01 M – 0.5 M。
8.根据权利要求6所述的长链正构烷烃临氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：所述含钙化合物包括CaCl2，CaCO3，CaSO4，CaSO4，Ca(NO3)2中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的长链正构烷烃临氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中磷酸硅铝分子筛和结构助剂以干基比例(60wt% - 80 wt%)：(40wt %- 20wt%) 混合。
10.一种如权利要求1所述的一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂在长链正构烷烃临氢异构制备异构烷烃上的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181106 |
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