ITMI982773A1 - Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi puntidi ebollizione nell'intervallo della nafta. - Google Patents

Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi puntidi ebollizione nell'intervallo della nafta. Download PDF

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ITMI982773A1
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Laura Zanibelli
Marco Ferrari
Luciano Cosimo Carluccio
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Agip Petroli
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Description

COMPOSIZIONE CATALITICA PER L'UPGRADING DI IDROCARBURI AVENTI PUNTI DI EBOLLIZIONE NELL'INTERVALLO DELLA NAFTA.
Descrizione
La presente invenzione riguarda una conposizione catalitica che comprende una zeolite ERS-10, un metallo dell'VIII gruppo, un metallo del VI gruppo ed eventualmente uno o più ossidi come supporto. Secondo un aspetto preferito la composizione catalitica contiene anche un metallo del gruppo IIB e/o IIIA. Il sistema catalitico della presente invenzione è particolarmente utile nell'upgrading di miscele di idrocarburi che bollono nell'intervallo della nafta contenenti impurità di zolfo, ossia nella idrodesolforazione con contemporanea isomerizzazione di scheletro delle olefine contenute in detti idrocarburi, il tutto condotto in un unico stadio. Questo sistema catalitico può essere utilizzato, in particolare, per l'upgrading di miscele di idrocarburi che bollono nell'intervallo della nafta derivanti da processi di cracking, preferibilmente di miscele di idrocarburi aventi punto di ebollizione nell'intervallo della nafta derivanti da cracking catalitico ECC (Fluid Catalitic Cracking).
Gli idrocarburi che bollono nell' intervallo della nafta derivanti da PCC (i.e. taglio benzina) vengono utilizzati come componente del blending delle benzine. A questo scopo, è necessario che abbiano un alto numero di ottano assieme ad un basso contenuto di zolfo, per rispondere ai limiti di legge che diventano sempre più severi, allo scopo di ridurre l'emissione di contaminanti . Lo zolfo presente nelle miscele di benzine infatti ha origine soprattutto (>90%) dal taglio benzina derivante da TO C.
Questo taglio è anche ricco in olefine, che hanno un alto numero di ottano. I processi di idrogenazione utilizzati per la desolforazione idrogenano anche le olefine presenti, con conseguente considerevole riduzione del numero di ottano (RQN e MON). Si è quindi avvertita la necessità di trovare un sistema catalitico che faccia diminuire il contenuto in zolfo nelle miscele di idrocarburi che bollono nell'intervallo della nafta e, nello stesso tempo, minimizzi la perdita ottanica (RON e MON), il che si può ottenere ad esempio per isomerizzazione di scheletro delle olefine presenti.
L'uso di zeoliti con media dimensione dei pori come catalizzatori di isomerizzazione e il conseguente recupero di ottano delle cariche già sottoposte a desolforazione sono già noti (US 5298150, US 5320742, US 5326462, US 5318690, US 5360532, US5500108, US 5510016, US 5554274, US 599439). In questi processi noti, al fine di ottenere l'idrodesolforazione con una perdita di ottano ridotta, è necessario operare in due stadi, utilizzando nel primo stadio catalizzatori atti alla desolforazione e nel secondo stadio catalizzatori per recuperare il numero di ottano. US 5.378.352 descrive un processo in un solo stadio per desolforare frazioni idrocarburi che, con punti di ebollizione nell'intervallo delle benzine, facendo uso di un catalizzatore che conprende un metallo dell'VIII grippo, un metallo del VI gruppo, una zeolite scelta tra ZSM-5, ZSM-11. ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, MCM-22 e mordenite, e un ossido metallico come legante, con temperatura di processo preferibilmente superiore a 340°C.
Dei materiali catalitici contenenti metalli del VI e dell'VIII gruppo, un supporto refrattario e una zeolite scelta tra ZSM-35, ZSM-5, mordenite e fujasite, vengono descritti in EP 442159, EP 437877, EP 434123 per la isomerizzazione e per il disproporzionamento delle olefine; in US 4343692 per 1 'hydrodewaxing; in US 4519900 per idrodeazotazione, in EP 072220 per un processo in due step conprendente il dewaxing e l'idrodesolforazìone; in US 4959140 per un processo di hydrocracking in due stadi.
Noi abbiamo sorprendentemente trovato un nuovo sistema catalitico per mezzo del quale è possibile desolforare, con alti valori di conversione, miscele di idrocarburi che bollono nel range della nafta contenenti zolfo e olefine e contemporaneamente ottenere l'isomerizzazione di scheletro delle olefine presenti. Questo nuovo sistema catalitico è attivo anche a temperature e pressioni più basse di quelle usate di preferenza nell'arte nota per la desolforazione.
L'isomerizzazione di scheletro consente di ottenere idrocarburi che bollono nell'intervallo della nafta con contemporaneamente perdite di RQN (research octane number) e MQN (motor octane number) molto basse.
I risultati ottenuti non riguardano solo la desolforazione dei tagli idrocarburici che bollono nell'intervallo della "nafta pesante" (130°-250°C), ovvero tagli poveri in olefine, ma anche casi di alimentazioni di "full range nafta", che bollono nell’intervallo 35°-250°C, ovvero in casi di tagli ricchi in olefine. Infatti il sistema catalitico della presente invenzione presenta elevata selettività per la desolforazione rispetto all'idrogenazione, il che rappresenta un ulteriore vantaggio in termini di recupero ottanico nella benzina finale.
Uh primo oggetto della presente invenzione riguarda, quindi, una composizione catalitica che comprende una zeolite ERS-10, un metallo del gruppo VIII, un metallo del gruppo VI, ed eventualmente uno o più ossidi come supporto.
Secondo un particolare aspetto della presente invenzione la composizione catalitica comprende anche un metallo del gruppo II B e/o IIIA . Preferibilmente detto metallo è depositato sulla superficie della zeolite.
La zeolite ERS-10 è un materiale cristallino poroso descritto in EP 796821, avente nella sua forma calcinata e anidra una conposizione molare degli ossidi corrispondente alla formula seguente :
dove m è un numero compreso tra 0.01 e 10, M è H+ e/o un catione di un metallo alcalino od alcalino terroso di valenza n, z è un numero compreso tra 0 e 0.02, X rappresenta uno o più elementi scelti tra alluminio, ferro, gallio, boro, vanadio, arsenico, antimonio, cromo e manganese e Y rappresenta uno o più elementi scelti tra silicio, germanio, titanio,zirconio, caratterizzato dal seguente spettro di diffrazione di raggi X delle polveri ( registrato mediante un goniometro verticale munito di sistema elettronico di conteggio degli impulsi e utilizzando la radiazione CuKa ( 1 = 1.54178 A ) contenente le riflessioni principali riportate in tabella A:
Tabella A
d (A) I/I0 .100 11.0 ± 0.1 vs
6.80 ± 0.08 w
5.79 ± 0.06 w
4.59 ± 0.05 m
4.29 ± 0.05 vs
3.96 ± 0.04 m
3.69 0.03 w
3.41 ± 0.03 w
3.33 ± 0.03 w
3.26 ± 0.02 m
3.07 ± 0.02 w
2.68 ± 0.01 w
2.57 ± 0.01 w
2.51 ± 0.01 w
2.38 ± 0.01 w
2.31 ± 0.01 w
2.28 ± 0.01 w
2.11 ± 0.01 w
2.03 ± 0.01 w
1.94 ± 0.01 w
dove d indica la distanza interplanare, I/I0.1OO rappresenta l’intensità relativa calcolata misurando l'altezza dei picchi e rapportandola percentualmente all'altezza del picco più intenso, il simbolo vs indica un'intensità molto forte (60-100), s un'intensità forte (40-60), m un'intensità media (20-40) e w un'intensità debole (0-20).
M è preferibilmente scelto tra sodio, potassio, idrogeno o loro miscele. Secondo un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione la zeolite ERS-10 è in forma acida cioè nella forma in cui i siti cationici M della zeolite sono prevalentemente occupati da ioni idrogeno. E' specialmente preferito che almeno l'80 % dei siti cationici sia occupato da ioni idrogeno. Preferibilmente viene utilizzata la zeolite ERS-10 a base di ossido di silicio e ossido di alluminio, ossia una zeolite ERS-10 in cui X è alluminio e Y è silicio.
Secondo un aspetto della presente invenzione quando la composizione catalitica comprende la zeolite ERS-10 e i metalli del VI e Vili gruppo, detta zeolite è presente preferibilmente in quantità compresa tra 70 e 90 %; quando la composizione catalitica comprende anche uno o più ossidi come supporto detta zeolite è presente preferibilmente in quantità compresa tra 5 e 30 % in peso rispetto al peso totale del catalizzatore.
I catalizzatori utilizzati nella presente invenzione contengono, preferibilmente, Cobalto o Nichel come metallo del gruppo VIII, mentre il metallo del gruppo VI viene di preferenza scelto fra il molibdeno o il tungsteno. Secondo un aspetto particolarmente preferito, vengono usati Co e Mo. Preferibilmente la percentuale in peso del metallo del gruppo VIII varia da 1 a 10% rispetto al peso totale del catalizzatore, ancor più preferibilmente da 2 a 6%; la percentuale in peso del metallo del gruppo VI varia preferibilmente da 4 a 20% rispetto al peso totale del catalizzatore, ancor più preferibilmente da 7 a 13%. Le percentuali in peso del metallo del gruppo VI e del metallo del gruppo VIII si riferiscono al contenuto di metalli espresso come elemento metallico del gruppo VI ed elemento metallico del grippo VIII; nel catalizzatore finale i metalli del grippo VI e VIII sono in forma di ossidi. Secondo un aspetto particolarmente preferito il rapporto molare fra il metallo del Grippo VIII e il metallo del gruppo VI è inferiore o uguale a 2, preferibilmente inferiore o uguale a 1.
L'ossido usato come supporto è preferibilmente l'ossido di un elemento Z scelto tra silicio, alluminio, titanio, zirconio e miscele degli stessi. Il supporto della composizione catalitica può essere formato da uno o più ossidi e di preferenza l'ossido utilizzato è allumina o allumina in miscela con un ossido scelto tra silice e zirconia.
Quando il catalizzatore contiene un metallo del gruppo II B e/o IIIA detto metallo è presente preferibilmente in quantità compresa tra 0.1 e 5 % in peso sul peso totale del catalizzatore, espressa come elemento metallico, ancor più preferibilmente tra 0.1 e 3 %.
Preferibilmente si utilizza zinco.
Le conposizioni catalitiche della presente invenzione possono essere preparate con metodi tradizionali, per esempio mediante impregnazione della zeolite ERS-10 con una soluzione contenente un sale di un metallo del gruppo VI e un sale di un metallo del gruppo VIII, essiccazione e calcinazione. L'impregnazione può anche essere realizzata utilizzando una soluzione contenente un sale di un metallo del gruppo VI e una soluzione contenente un sale di un metallo del gruppo VIII.
Mediante impregnazione con una soluzione contenente un sale di un metallo del gruppo II B e/o III A si possono preparare le composizioni catalitiche che contengono, oltre alla zeolite, al metallo del gruppo VI e al metallo del gruppo VIII, anche un metallo del gruppo II B e/o III A.
Quando il catalizzatore contiene uno o più ossidi come supporto può essere preparato mescolando la zeolite con l'ossido, proseguendo con l'estrusione, la calcinazione, un eventuale processo di scambio che riduce il contenuto di sodio, essiccazione, impregnazione con una soluzione contenente un sale di un metallo del gruppo VI, essiccazione, calcinazione e impregnazione con una soluzione di un sale di un metallo del gruppo VIII, essiccazione e calcinazione.
Secondo un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione le composizioni catalitiche che contengono uno o più ossidi cerne supporto si preparano mediante tecnica sol-gel cerne segue:
a) si prepara una dispersione alcolica contenente un sale solubile del metallo del gruppo Vili, la zeolite ERS-10 e uno o più composti organici in grado di generare l'ossido o gli ossidi di supporto;
b) si prepara una soluzione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo VI e, eventualmente, tetraalchilammonio idrossido di formula R4 NOH;
c) la dispersione alcolica e quella acquosa vengono mescolate e si ottiene un gelid) invecchiamento del gel ad una temperatura conpresa fra 10 e 40°C;
e) essiccazione del gelif) calcinazione del gel.
Le composizioni catalitiche così ottenute possiedono elevata area superficiale (> 200 m2/g) ed elevato volume dei pori ( > 0.5 cm<3>/g ) con distribuzione nel campo della mesoporosità.
Nello stadio a) di questa preparazione il sale del metallo del gruppo Vili è, per esempio, un nitrato, un idrossido, un acetato, un ossalato, e preferibilmente è un nitrato. Nel caso in cui si voglia preparare una composizione catalitica contenente anche un metallo del gruppo II B e/o III A nella dispersione alcolica dello stadio a) sarà presente anche un sale di detto metallo .
Il composto organico in grado di generare l'ossido o gli ossidi di supporto, mediante idrolisi e successive gelificazioni e calcinazione, è preferibilmente il corrispondente o i corrispondenti alcossidi, in cui i sostituenti alcossidici sono di formula (R'0)- dove R' è un alchile contenente da 2 a 6 atomi di carbonio. Preferibilmente sarà l'alcossido di un elemento Z scelto tra silicio, alluminio, titanio, zirconio e loro miscele; in particolare, quando Z è alluminio, è un trialcossido di formula (R'0)3AI, dove R' è preferibilmente un isopropile o un sec-butile; quando Z è silicio, è un tetraalcossido di formula (R'O)Si dove R' è preferibilmente etile e, quando Z è Zr, è un alcossido di formula (R'0)4Zr dove R' è preferibilmente isopropile.
Nello stadio b) il sale solubile del metallo del gruppo VT può essere un acetato, un ossalato o sali di ammonio, e preferibilmente è un sale di ammonio. Il tetraalchilammonio idrossido è di formula R4NOH dove R è un gruppo alchilico contenente da 2 a 7 atomi di carbonio. Secondo un aspetto preferito la soluzione allo stadio b) contiene anche formammide (Drying Control Chemical Agent) che favorisce la stabilizzazione della struttura porosa durante la fase di essiccazione.
Le quantità dei reagenti sono selezionate in funzione della composizione del catalizzatore finale.
Nello stadio c), secondo la sequenza preferita, la soluzione dallo stadio b) viene aggiunta alla sospensione dello stadio a).
Nello stadio d) il gel ottenuto viene mantenuto ad una temperatura compresa fra 10 e 40°C, per un tempo di 15-25 ore.
Lo stadio e) viene condotto ad una temperatura compresa fra 80 e 120°C.
Lo stadio f) è condotto ad una temperatura conpresa tra 400 e 600°C.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione il sistema catalitico contenente uno o più ossidi come supporto può essere preparato come segue:
a) si prepara una dispersione alcolica contenente la zeolite ERS-10 e uno o più composti organici in grado di generare l'ossido o gli ossidi di supporto;
b) si prepara una soluzione acquosa contenente tetraalchilammonio idrossido di formula R4 NOH;
c) la dispersione alcolica e la soluzione acquosa vengono mescolate e si ottiene un gel;
d) invecchiamento del gel ad una temperatura conpresa fra 10 e 40°C;
e) essiccazione del gel;
f) calcinazione del gel.
g) impregnazione del prodotto calcinato con una soluzione contenente un sale di un metallo del gruppo VI, essiccazione, calcinazione e impregnazione con una soluzione di un sale di un metallo del gruppo VIII, essiccazione e calcinazione.
Le quantità dei reagenti sono selezionate in funzione della composizione del catalizzatore finale. I reagenti utilizzati sono gli stessi della sintesi sol-gel.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione le composizioni catalitiche contenenti l'ossido o gli ossidi di supporto possono essere preparati nel modo seguente:
a) si prepara una dispersione alcolica contenente un sale solubile del metallo del gruppo VIII, uno o più composti organici in grado di generare l'ossido o gli ossidi di supporto;
b) si prepara una soluzione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo VI e, eventualmente, tetraalchilammonio idrossido di formula R4 NOH;
c) la dispersione alcolica e quella acquosa vengono mescolate e si ottiene un gel;
d) invecchiamento del gel ad una temperatura compresa fra 10 e 40°C;
e) essiccazione del gel;
f) miscelazione meccanica del prodotto essiccato con zeolite ERS-10;
g) calcinazione.
I reagenti utilizzati sono gli stessi della sintesi sol-gel.
Le quantità dei reagenti sono selezionate in funzione della composizione del catalizzatore finale.
Quest'ultima preparazione è quella che viene di preferenza utilizzata quando si vuole sintetizzare la composizione catalitica della presente invenzione che contiene anche un metallo del gruppo II B e/o III A depositato sulla superficie della zeolite.
In tal caso nello stadio f) si utilizza una zeolite ERS-10 sulla cui superficie è stato depositato un metallo del gruppo II B e/o III A mediante impregnazione, utilizzando le tecniche note. La zeolite ERS-10 così modificata è nuova ed è un particolare aspetto della presente invenzione.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione le composizioni catalitiche contenenti uno o più ossidi come supporto possono essere preparate come segue:
a) impregnazione del supporto, costituito da uno o più ossidi, con un sale di un metallo del gruppo VI e con un sale di un metallo del gruppo VIII,
b) essiccazione e calcinazione del materiale ottenuto nello stadio a),
c) miscelazione dell'ossido impregnato ottenuto nello stadio b) con la zeolite ERS-10.
Le quantità dei reagenti vengono scelte in relazione alla composizione del catalizzatore finale.
Le impregnazioni dello stadio a) vengono condotte con qualsiasi metodo tradizionale, i sali dei metalli del gruppo VI e VIII sono in soluzione acquosa. Nel caso in cui si utilizzino soluzioni acquose separate per il metallo del gruppo VI e per il metallo del gruppo VIII, fra le due impregnazioni si può inserire uno stadio di essiccazione e di calcinazione. Prima dello stadio c) l'ossido impregnato può essere macinato e setacciato in particelle di <0,2 mm e quindi, nello stadio c), miscelato con la zeolite per miscelazione fisica o disperdendo le particelle in un solvente organico tipo cicloesano o cicloesanolo. Il solvente viene vaporizzato e le particelle di catalizzatore essiccate e calcinate. La miscelazione dello stadio c) può essere condotta anche miscelando e omogeneizzando una miscela solida comprendente l'ossido impregnato (con dimensioni delle particelle <0,2 mm), la zeolite, un legante e, eventualmente, polimeri organici combustibili.
La miscela così ottenuta può essere impastata con una soluzione acida peptizzante, estrusa, essiccata e calcinata con qualsiasi metodo tradizionale. In alternativa, la pasta può essere pelletizzata, essiccata e calcinata con qualsiasi metodo tradizionale.
I catalizzatori usati nel processo della presente invenzione possono essere utilizzati tal quali o, preferibilmente, estrusi secondo le tecniche note, per esempio usando un agente peptizzante, quale una soluzione di acido acetico, ed eventualmente un legante tipo la pseudobohemi te, aggiunti al catalizzatore per formare una pasta che possa essere estrusa. In particolare, quando i catalizzatori vengono preparati per solgel, non si ha la necessità dell'aggiunta del legante durante il processo di estrusione.
I materiali della presente invenzione sono utili come catalizzatori di upgrading di miscele di idrocarburi che bollono nell'intervallo della nafta, e ancor più in generale nell'intervallo da C4 a 250°C.
E' quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo di idrodesolforazione di miscele di idrocarburi aventi intervalli di ebollizione compresi tra C4 e 250°C, contenenti olefine ed almeno 150 ppm di zolfo, con contemporanea isomerizzazione di scheletro di dette olefine, realizzato con idrogeno in presenza di una composizione catalitica che conprende una zeolite ERS-10, un metallo del gruppo Vili, un metallo del gruppo VI, ed eventualmenteuno o più ossidi come supporto. Secondo un particolare aspetto della presente invenzione la conposizione catalitica comprende anche un metallo del gruppo II B e/o IIIA, preferibilmente depositato sulla superficie della zeolite.
Quando si utilizza la composizione catalitica che contiene la zeolite ERS-10, un metallo del gruppo VI, un metallo del gruppo VIII, ed eventualmente un metallo del gruppo II B e/o III A, il processo della presente invenzione viene condotto ad una temperatura conpresa fra 220 e 360°C, preferibilmente tra 300 e 350°C, ad una pressione compresa fra 5 e 20 kg/cm<2>, ad un WHSV compreso fra 1 e 10 ore<-1>. La quantità di idrogeno è compresa fra 100 e 500 volte la quantità degli idrocarburi presenti (Nl/1). Quando la composizione catalitica contiene anche uno o più ossidi come supporto il processo di idrodesolforazione e contemporanea isomerizzazione di scheletro delle olefine presenti viene condotto ad una temperatura compresa fra 220 e 320°C, preferibilmente tra 250 e 290°C, ad una pressione compresa fra 5 e 20 kg/cm<2>, ad un WHSV compreso fra 1 e 10 ore<-1>. La quantità di idrogeno è compresa fra 100 e 500 volte la quantità degli idrocarburi presenti (Nl/1).
La miscela di idrocarburi che può essere desolforata secondo la presente invenzione contiene più di 150 ppm di zolfo. Per esempio delle miscele idrocarburiche con un contenuto di zolfo superiore a 600 ppm, o persino superiore a 10000 ppm possono essere sottoposte a idrodesolforazione.
Le miscele di idrocarburi che sono sottoposte a idrodesolforazione secondo il processo della presente invenzione sono miscele aventi intervalli di ebollizione compresi nell'intervallo da C4 a 250°C, dove con C4 si intende la temperatura di ebollizione di una miscela di idrocarburi a quattro atomi di carbonio. Di preferenza sono sottoposte a idrodesolforazione miscele di idrocarburi che bollono nell'intervallo della nafta, cioè aventi intervalli di ebollizione compresi nell'intervallo da C5 a 220°C.
I catalizzatori della presente invenzione vengono attivati, prima dell'uso, mediante sulfidazione secondo i metodi noti. Secondo un particolare aspetto della presente invenzione è possibile realizzare il processo di desolforazione e isomerizzazione in un reattore in cui la composizione catalitica sia ripartita in due letti, il primo contenente la zeolite ERS-10, che eventualmente può contenere un metallo del gruppo II B e/o IIIA, il secondo la restante componente catalitica contenente un metallo del gruppo VI, un metallo del gruppo Vili ed uno o più ossidi come supporto. Negli esempi che seguono vengono riportate diverse preparazioni di catalizzatori della presente invenzione e test di upgrading sia su carica modello che su nafta full range da PCC. In tutti gli esempi viene utilizzata una zeolite ERS-10 in forma acida, preparata come descritto nell'esempio 1 di EP 796821, avente un rapporto molare SiQ2/Al203=67.
Esempio 1 - Preparazione catalizzatore A
Si sciolgono g.1,185 di Co (NO3) 2. 6H2O ( CON ) in g. 36,18 di BuOH, a freddo. Si aggiungono g. 0,74 di zeolite ERS-10, che si sospendono nella soluzione alcolica, scaldando a 60° C per 10 minuti. A questa sospensione si aggiungono g. 31,8 di Al(004119) 3 (Alluminio sec-butossido) e si scalda a 80°C per 20 minuti, ottenendo la sospensione Al.
Si sciolgono g. 1,66 di (NH4) 6M07O24.4H2O (Ammonio eptamolibdato, EMA ) in g. 19,41 di (C3H7) 4NQH (Tetrapropilammonio idrossido, soluzione al 19,2%), a freddo, ottenendo la soluzione A2 (pH=10). Si versa la soluzione A2 nella sospensione Al, lentamente, a caldo, sotto agitazione, ottenendo un gel che si mantiene a 80°C per 1 ora (pB=10). Segue aging a temperatura ambiente per 22 ore, essiccamento in stufa da vuoto a 100° C,per 6 ore, calcinazione in muffola con il seguente programma di temperatura: riscaldamento a 200°C (5°C/min); sosta a 200°C per 2 ore; riscaldamento a 550°C (5°C/min); sosta a 550°C per 3 ore; raffreddamento spontaneo a temperatura ambiente. Le caratteristiche del materiale sono riportate in Tabella 1.
Esempio 2 - Preparazione catalizzatore B
Si sciolgono g. 1,33 di CON in g. 36,19 di BuOH, a freddo. Si aggiungono g. 2,05 di zeolite ERS-10, che si sospendono nella soluzione alcolica, scaldando a 60° C per 10 minuti. A questa sospensione si aggiungono g. 31,7 di Al (OC4H9)3 (Alluminio secbutossido) e si scalda a 80°C per 20 minuti, ottenendo la sospensione Bl.
Si sciolgono g. 1,59 di IMA (Ammonio eptamolibdato) in g. 19,35 di (C3H7)4NOH (Tetrapropilammonio idrossido, soluzione al 19,2%), a freddo, ottenendo la soluzione B2 (pH=10).
Si versa la soluzione B2 nella sospensione Bl lentamente, a caldo, sotto agitazione e si procede quindi come descritto nell'esenpio 1. Le caratteristiche del materiale sono riportate in Tabella 1.
Esenpio 3 - Preparazione catalizzatore C
Grammi 6,5 di zeolite ERS-10 vengono impregnati con una soluzione acquosa contenente g. 1,07 di CON e g. 1,48 di EMA in g.10,35 di H2O distillata, avente pH=5. Questo impregnato viene lasciato a riposo all'aria, a temperatura ambiente, per 23 ore, quindi essiccato in stufa a 100° C, per 6 ore e calcinato in muffola come descritto nell'esempio 1. Le caratteristiche del materiale sono riportate in Tabella 1.
Esempio 4 - Preparazione catalizzatore D
Si sciolgono g.0,88 di CON in g. 33,55 di BuOH, a freddo. Si aggiungono g.0,99 di zeolite ERS-10, che si sospendono nella soluzione alcolica, scaldando a 50° C per 10 minuti. A questa sospensione si aggiungono g. 28,07 di Al (OC4H9)3 (Alluminio secbutossido) e si scalda a 60°C per 20 minuti, ottenendo la sospensione DI.
Si sciolgono g. 1,29 di EMA (Ammonio eptamolibdato) in g. 8,89 di H2O a temperatura ambiente; si aggiungono poi g. 1,39 di HCQNH2 (Formammide ), ottenendo la soluzione D2 (pH=5). Si versa la soluzione D2 nella sospensione DI e si procede quindi cane nell'esempio 1. Le caratteristiche del materiale ottenuto sono riportate in Tabella 1.
Esempio 5 - Preparazione catalizzatore E
Si disperdono g. 0,74 di zeolite ERS-10 in g. 36,18 di BuOH, scaldando a 50° C per 10 minuti. A questa sospensione si aggiungono g. 32,25 di Al (OC4H9)3 (Alluminio sec-butossido) e si scalda a 60°C per 20 minuti, ottenendo la sospensione El.
Si aggiungono g. 18,81 di (C3H7)4NOH (Tetrapropilammonio idrossido, soluzione al 19,2%, soluzione E2, pH=14) alla sospensione El, lentamente, a caldo, sotto agitazione, ottenendo un gel che si mantiene a 80°C per 1 ora (pH=13). Segue aging a temperatuta ambiente per 21 ore, essiccamento in stufa da vuoto a 100° C,per 6 ore, calcinazione come esempio 1. Una aliquota del calcinato (g 7,68) viene impregnata con una soluzione contenente g. 1,185 di CON e g. 1,75 di EMA in 10,9 mi. di 3⁄4 0 (pH=5); segue digestione per 22 ore all'aria.
L'impregnato viene essiccato in stufa a 100° C, per 6 ore e calcinato come descritto in esempio 1. Le caratteristiche del materiale ottenuto sono riportate in Tabella 1.
Esenpio 6 - Preparazione catalizzatore F
Grammi 1 di zeolite ERS-10 vengono impregnati con una soluzione acquosa contenente g. 0,135 di Ζη(ΝO3)2· in g. 1,59 di H2O distillata, avente pH=6. Questo impregnato viene lasciato a riposo all'aria, a temperatura ambiente, per 16 ore; quindi essiccato in stufa a 100° C, per 6 ore e calcinato in muffola come descritto nell'esenpio 1. Le caratteristiche del materiale ottenuto, contenente 3, 6 % in peso di ossido di zinco, sono riportate in Tabella 1.
Esenpio 7 - Preparazione catalizzatore G
Si sciolgono g. 1,185 di CON in g. 42,5 di iPrOH, a freddo. Si aggiungono g. 2,985 di soluzione al 70% di Zr(OC3H7)4 (zirconio isopropossido) e g. 31,9 di Al(OC4H9 ) 3 (Alluminio sec-butossido) e si scalda a 60°C per 20 minuti, ottenendo la sospensione Gl. Si sciolgono g. 1,66 di HMA (Ammonio eptamolibdato) in g. 18,77 di (C3H7 )4NOH (Tetrapropilammonio idrossido, soluzione al 20%), a freddo, ottenendo la soluzione G2, pH=ll.
Si versa la soluzione G2 nella sospensione Gl, lentamente, a caldo, sotto agitazione, ottenendo uno slurry che si mantiene a 80 °C per 1 ora (pH=10). Segue aging a temperatura ambiente per una notte; essiccamento in stufa da vuoto a 100° C,per 6 ore.
8 g del catalizzatore così essiccato vengono miscelati meccanicamente in mulino a palle con g.3,43 di zeolite ERS-10, si calcina poi, come nell'esempio 1. Le caratteristiche del materiale ottenuto sono riportate nella Tabella 1.
Esenpio 8 - Preparazione catalizzatore H
Si sciolgono g. 1,18 di CON in g. 53,505 di BuOH, a freddo. Si aggiungono g. 1,14 di Si(OC2H5)4 (Tetraetilortosilicato) e g.
29, 92 di Al (OC4H9)3 (Alluminio sec-butossido) e si scalda a 60°C per 20 minuti, ottenendo la sospensione HI.
Si sciolgono g. 1,76 di EMA (Ammonio eptamolibdato) in g. 18,3 di (C3H7 )4NOH (Tetrapropilammonio idrossido, soluzione al 20%), a freddo, ottenendo la soluzione H2, pH=l0.
Si versa la soluzione H2 nella sospensione HI, lentamente, a caldo, sotto agitazione, ottenendo uno slurry che si mantiene a 80°C per 1 ora (pH=10). Segue aging a temperatura ambiente per una notte; essiccamento in stufa da vuoto a 100° C,per 6 ore.
Granmi 8,27 del prodotto essiccato vengono miscelati meccanicamente in mulino a palle con g.3,505 di zeolite ERS-10 e calcinati come nell'esempio 1. Le caratteristiche del materiale ottenuto sono riportate in Tabella 1.
Esenpio 9 - preparazione catalizzatore K
Si sciolgono g. 1,04 di CON in g. 47,16 di BuOH, a freddo. Si aggiungono g. 1,03 di Si(OC2H5)4 (Tetraetilortosilicato) e g.
26,53 di Al(OC4H9) 3 (Alluminio sec-butossido) e si scalda a 60°C per 10 minuti, ottenendo la sospensione II.
Si sciolgono g. 1,47 di EMA (Ammonio eptamolibdato) in g. 17,56 di (C3H7 )4NOH (Tetrapropilammonio idrossido, soluzione al 19,2%), a freddo, ottenendo la soluzione 12, pH=ll.
Si versa la soluzione 12 nella sospensione II e si procede quindi come nell'esempio 1. Le caratteristiche del materiale risultante, chiamato materiale I, sono riportate in tabella 1.
Uh composizione catalitica, chiamata K, viene preparata mescolando meccanicamente il materiale I con la zeolite ERS-10 contenente Zn preparata nell'esempio 6 ( catalizzatore F ). La composizione catalitica K contiene F in quantità pari al 30 % in peso sul peso totale del catalizzatore.
Esempio 10 - ( comparativo )
Preparazione catalizzatore L
Si sciolgono g. 1,18 di CON in g. 42,52 di iPrOH, a freddo. Si aggiungono g. 2,99 di soluzione al 70% di Zr(OC3H7)4 (Zirconio isopropossido) in iPrOH e g. 30 di Al(OC4H9) 3 (Alluminio secbutossido) e si scalda a 60°C per 20 minuti, ottenendo la sospensione LI.
Si sciolgono g. 1,66 di EMA (Ammonio eptamolibdato) in g. 19,06 di (C3H7 )4NOH (Tetrapropilairanonio idrossido, soluzione al 19,2%), a freddo, ottenendo la soluzione L2 (pH=ll).
Si versa la soluzione L2 nella sospensione Li e si procede quindi cane nell'esempio 1. Le caratteristiche del materiale sono riportate in tabella 1.
Esempio 11 - ( comparativo )
Preparazione catalizzatore M
Si sciolgono g. 1,18 di CON in g. 36,17 di BuOH, a freddo. Si sospendono g.0,63 di zeolite ZSM-5 (PQ, SiO2/AI2O3 = 32.3, in forma acida) a caldo (60°C, per 10 minuti, pH=7) e si aggiungono g.
30, 11 di Al(OC4H9) 3 (Alluminio sec-butossido), si scalda a 60°C per 20 minuti, ottenendo la sospensione MI.
Si sciolgono g. 1,67 di EMA (Ammonio eptamolibdato) in g. 19,41 di (C3H7 )4NOH (Tetrapropilammonio idrossido, soluzione al 19,2%), a freddo, ottenendo la soluzione M2, pH=10. Si versa la soluzione M2 nella sospensione MI, lentamente, a caldo, sotto agitazione, ottenendo un gel, mantenuto a caldo (80°C per Ih, pH=9). Segue aging a teirperatura ambiente per 22 ore; essiccamento in stufa da vuoto a 100° C,per 6 ore; si calcina come in esempio 1. Le caratteristiche del materiale ottenuto sono riportate nella seguente tabella 1.
Tabella 1
TESTS CATALITICI SU CARICA MODELLO
Si riportano i risultati catalitici ottenuti trattando una alimentazione, definita come carica modello, rappresentativa della conposizione di una benzina FCC in termini di contenuto di S e taglio olefinico. Detta carica modello è così composta:
- 30 % in peso di 1-pentene;
- 0,25 % in peso di tiofene (1000 ppm S) ;
- il complemento a 100 è n-esano.
I catalizzatori vengono tutti attivati seguendo la medesima procedura, in corrente di H2S /H2 .
L'attività catalitica viene valutata nel seguente modo:
conversione HDS : 100 x (ppm Sin-ppn Sout) / ppm
proprietà isomerizzante ISO :
100 x (i -pentani i-penteni)/ ∑ C5
proprietà idrogenante HYD:
100 x (n-pentanoout/l-pentenein )
ESEMPIO 12: attività catalitica del catalizzatore A
1,5 g di catalizzatore A, diluiti con corindone, vengono caricati in reattore ( 30-50 mesh) ed attivati'in presenza di H2S/H2 (10 % voi) fino a 400 °C per 3 ore, quindi il sistema viene portato in pressione di 3⁄4 fino a 10 bar e viene inviata l'alimentazione modello, con un rapporto H2/ΗC pari a 300 Nl/1 . Le condizioni operative ed i risultati catalitici sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 13: attività catalitica del catalizzatore B
1,5 g di catalizzatore B vengono trattati come in esempio 9) per quanto riguarda la procedura di attivazione e quindi testati sulla carica modello nelle condizioni operative descritte in tabella 2. Nella stessa tabella 2 sono riportati anche i risultati catalitici.
ESEMPIO 14; attività catalitica del catalizzatore D
1,5 g di catalizzatore D vengono trattati come nell'esempio 9. Le condizioni operative ed i risultati catalitici sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 15: attività catalitica del catalizzatore E
1,5 g di catalizzatore E vengono trattati come nell'esempio 9. Le condizioni operative ed i risultati catalitici sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 16: attività catalitica del catalizzatore G
1,5 g di catalizzatore G vengono trattati come nell'esempio 9. Le condizioni operative ed i risultati catalitici sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 17: attività catalitica del catalizzatore H
1,5 g di catalizzatore H vengono trattati come in esempio 9. Le condizioni operative ed i risultati catalitici sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 18 - ( comparativo )
Attività catalitica del catalizzatore I 1,5 g di catalizzatore I, non contenente una componente zeolitica, vengono trattati come in esempio 9. Le condizioni operative ed i risultati catalitici sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 19 ( comparativo )
Attività catalitica del catalizzatore L
1,5 g di catalizzatore L, non contenente una componente zeolitica vengono trattati come in esempio 9. Le condizioni operative ed i risultati catalitici sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 20 ( comparativo )
Attività catalitica del catalizzatore M 1,5 g di catalizzatore M, contenente ZSM-5 come componente catalitica, vengono trattati come in esempio 9. Le condizioni operative ed i risultati catalitici sono riportati in tabella 2.
Tabella 2
Dai dati riportati in tabella 2 si ricava che a parità di condizioni di reazione, intese come la risultante della combinazione delle variabili operative, i catalizzatori della presente invenzione permettono di ottenere conversioni di desolforazione più elevate di quelle ottenibili con una composizione catalitica contenente una zeolite diversa dalla zeolite ERS-10 ( catalizzatore M ). In particolare a basse temperature ( 250-256°C ) si ottengono valori di conversione almeno doppi di quelli ottenuti con la conposizione catalitica contenente ZSM-5. A queste temperature con il catalizzatore di confronto M si ottiene una isomerizzazione confrontabile con quelle
ottenute con i catalizzatori della presente invenzione, mentre alle temperature più elevate (280-297°C) i valori di isomerizzazione ottenuti con i catalizzatori della presente invenzione sono più elevati di quelli ottenuti con la composizione catalitica della prior art contenente zeolite ΖSΜ-5. I catalizzatori di confronto I e L, che non contengono zeolite, presentano elevati valori di conversione per la desolforazione, ma possiedono capacità isomeri zzante trascurabile. Inoltre, a parità di condizioni di reazione, i catalizzatori della nostra invenzione mostrano una maggior selettività per l'isomerizzazione della carica, rispetto all'idrogenazione delle olefine, come si ricava dal confronto dei valori riportati nella colonna HYD/ISO della tabella 2.
Esempio 21: attività catalitica del catalizzatore C
1,5 g di catalizzatore C vengono trattati come in esempio 9 per quanto riguarda la procedura di attivazione e quindi testati sulla carica modello nelle seguenti condizioni operative:
T = 336°C
WHSV = 4.8 ore<-1>
3⁄4/HC = 300 Nl/1
Si ottengono i seguenti risultati catalitici:
HDS (%): 89.4
ISO (%): 61.5
HDS/HYD : 8.6
HYD/ISO : 0.2
Dai dati sopra riportati si ricava che ad alte temperature il catalizzatore C, oltre ad avere buona capacità desolforante, fornisce prestazioni elevatissime in termini di capacità isomerizzante e contemporanea ridotta attività idrogenante ( HYD/ISO = 0.2 ), il che si concretizza, nel caso di trattamento di desolforazione di benzine PCC, in un notevole contenimento della diminuzione del numero di ottano.
TEST CATALITICI SU CARICA. REALE
Vengono qui di seguito riportati alcuni esempi di prestazioni di catalizzatori della presente invenzione valutate su benzina FCC Full Range avente la composizione e le caratteristiche riportate nella seguente tabella 3:
Tabella 3
dove S ppm è il contenuto di zolfo e nelle colonne dalla terza alla settima viene riportata la percentuale in volume rispettivamente di paraffine normali e iso, nafteni, olefine normali e iso, ciclo-olefine, aromatici. Nell'ultima colonna viene riportata la percentuale in volume della frazione che bolle sopra 200°C.
ESEMPIO 22
1,5 g di catalizzatore C, diluiti con corindone, vengono caricati in reattore ( 30-50 mesh) ed attivati in presenza di H2S/H2 (10 % voi) fino a 400 °C per 3 ore, quindi il sistema viene portato in pressione di H2 fino a 10 bar ed inviata l'alimentazione costituita dalla benzina PCC full range di tabella 3, con un rapporto H2/HC tra 300 e 500 Nl/1.
Le condizioni di trattamento e i risultati ottenuti, espressi come caratteristiche e conposizione della benzina risultante sono riportati nella tabella seguente:
ESEMPIO 23
2,2 g della composizione catalitica K, diluiti con corindone, vengono caricati in reattore ( 30-50 mesh) ed attivati in presenza di H2S/H2 (10 % voi) fino a 400 °C per 3 ore, quindi il sistema viene portato in pressione di 3⁄4 fino a 10 bar ed inviata l'alimentazione costituita dalla benzina FCC full range di tabella 3, con un rapporto H2/HC pari a 300 Nl/1. Le condizioni di processo e i risultati ottenuti sono riportati nella tabella seguente:
ESEMPIO 24
0,6 g di ERS-10 e 1,4 g di materiale I vengono caricati in reattore (30-50 mesh) in 2 letti distinti: nel primo viene caricata la zeolite ERS-10, nel secondo il materiale I. La zeolite ERS-10 costituisce il 30% del peso totale del catalizzatore.
Si procede all'attivazione come nei precedenti esempi, quindi si alimenta la benzina FCC avente la composizione riportata in tabella 3.
Le condizioni di processo e i risultati sono riportati nella tabella seguente:
ESEMPIO 25
1,65 g della composizione catalitica G, diluiti con corindone, vengono caricati in reattore ( 30-50 mesh) ed attivati in presenza di H2S/H2 (10 % vol) fino a 400 °C per 3 ore, quindi il sistema viene portato in pressione di 3⁄4 fino a 10 bar ed inviata l'alimentazione costituita dalla benzina FCC full range di tabella 3, con un rapporto H2/HC pari a 300 Nl/1. Le condizioni di processo e i risultati ottenuti sono riportati nella tabella seguente:

Claims (1)

  1. contenente zeolite ERS-10, un metallo del gruppo VI, un metallo del gruppo VIII e uno o più ossidi metallici, in cui detta zeolite è presente in quantità compresa tra 5 e 30 % in peso rispetto al peso totale del catalizzatore. 10) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 in cui il metallo del gruppo Vili è scelto tra Cobalto e Nichel. 11) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 in cui il metallo del gruppo VI è scelto tra molibdeno e tungsteno. 12) Conposizione catalitica in accordo con le rivendicazioni 10 e 11 dove il metallo del gruppo VI è Mo e il metallo del gruppo VIII è Co. 13) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 in cui la percentuale in peso del metallo del gruppo VIII varia da 1 a 10% rispetto al peso totale del catalizzatore. 14) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 13 in cui la percentuale in peso del metallo del gruppo VIII varia da 2 a 6 % rispetto al peso totale del catalizzatore. 15) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 in cui la percentuale in peso del metallo del gruppo VI varia da 4 a 20% rispetto al peso totale del catalizzatore. 16) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 in cui la percentuale in peso del metallo del gruppo VI varia da 7 a 13%. 17) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 in cui il rapporto molare fra il metallo del Grippo VIII e il metallo del gruppo VI è inferiore o uguale a 2. 18) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 17 in cui il rapporto molare fra il metallo del Gruppo VIII e il metallo del gruppo VI è inferiore o uguale a 1. 19) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 in cui l'ossido o gli ossidi utilizzati come supporto sono ossidi di un elemento Z scelto tra silicio, alluminio, titanio, zirconio e miscele degli stessi. 20) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 19 in cui l'ossido è scelto tra allumina o allumina in miscela con un ossido scelto tra silice e zirconia. 21) Composizione in accordo con la rivendicazione 2 in cui il metallo del gruppo II B e/o IIIA è in quantità compresa tra 0.1 e 5 % in peso rispetto al peso totale del catalizzatore. 22) Composizione in accordo con la rivendicazione 21 in cui il metallo del gruppo II B e/o IIIA è in quantità compresa tra 0.1 e 3 % in peso sul peso totale del catalizzatore. 23) Processo per preparare le composizioni catalitiche della rivendicazione 1 contenenti zeolite ERS-10, un metallo del gruppo VI e un metallo del gruppo VIII mediante impregnazione della zeolite ERS-10 con una soluzione contenente un sale di un metallo del gruppo VI e un sale di un metallo del gruppo vili, essiccazione e calcinazione. 24) Processo per preparare le composizioni catalitiche della rivendicazione 1, contenenti zeolite ERS-10, un metallo del gruppo VI e un metallo del gruppo VIII, comprendente 1'impregnazione della zeolite con una soluzione contenente un sale di un metallo del gruppo VI e con una soluzione di un sale di un metallo del gruppo VIII, essiccazione e calcinazione. 25) Processo per preparare le composizioni catalitiche della rivendicazione 1, contenenti zeolite ERS-10, un metallo del gruppo VI, un metallo del gruppo Vili e uno o più ossidi come supporto, comprendente il mescolamento della zeolite con l'ossido, estrusione, calcinazione, un eventuale processo di scambio che riduce il contenuto di sodio, essiccazione, impregnazione con una soluzione contenente un sale di un metallo del gruppo VI, essiccazione, calcinazione, impregnazione con una soluzione di un sale di un metallo del gruppo VIII, essiccazione e calcinazione. 26) Processo per preparare le composizioni catalitiche della rivendicazione 1 contenenti zeolite ERS-10, un metallo del gruppo VI, un metallo del gruppo Vili e uno o più ossidi come suppporto, mediante tecnica sol-gel come segue: a) si prepara una dispersione alcolica contenente un sale solubile del metallo del gruppo VIII, la zeolite ERS-10 e uno o più composti organici in grado di generare l'ossido o gli ossidi di supporto; b) si prepara una soluzione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo VI e, eventualmente, tetraalchilammonio idrossido di formula R4 NOH; c) la dispersione alcolica e quella acquosa vengono mescolate e si ottiene un gel; d) invecchiamento del gel ad una temperatura compresa fra 10 e 40°C; e) essiccazione del gel; f) calcinazione del gel. 27) Processo per preparare le conposizioni catalitiche della rivendicazione 1 contenenti zeolite ERS-10, un metallo del gruppo VI, un metallo del gruppo VIII e uno o più ossidi come supporto, come segue: a) si prepara una dispersione alcolica contenente la zeolite ERS-10 e uno o più composti organici in grado di generare l'ossido o gli ossidi di supporto; b) si prepara una soluzione acquosa contenente tetraalchilammonio idrossido di formula 3⁄4 NOH; c) la dispersione alcolica e la soluzione acquosa vengono mescolate e si ottiene un gel; d) aging del gel ad una teperatura compresa fra 10 e 40°C; e) essiccazione del gel; f) calcinazione del gel. g) impregnazione del prodotto calcinato con una soluzione contenente un sale di un metallo del gruppo VI, essiccazione, calcinazione e impregnazione con una soluzione di un sale di un metallo del gruppo VIII, essiccazione e calcinazione. 28) Processo per preparare le composizioni catalitiche della rivendicazione 1 contenenti zeolite ERS-10, un metallo del gruppo VI, un metallo del gruppo VIII e uno o più ossidi come supporto, come segue: a) si prepara una dispersione alcolica contenente un sale solubile del metallo del gruppo VIII, uno o più composti organici in grado di generare l'ossido o gli ossidi di supporto; b) .si prepara una soluzione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo VI e, eventualmente, tetraalchilammonio idrossido di formula 3⁄4 NOH; c) la dispersione alcolica e quella acquosa vengono mescolate e si ottiene un gel; d) invecchiamento del gel ad una temperatura corrpresa fra 10 e 40°C; e) essiccazione del gel; f) miscelazione meccanica del prodotto essiccato con zeolite ERS-10; g) calcinazione. 29) Processo in accordo con la rivendicazione 26, 27 o 28 in cui il sale del metallo del gruppo VIII è nitrato. 30) Processo in accordo con la rivendicazione 26, 27 o 28 in cui la fonte organica di ossido è il corrispondente alcossido in cui i sostituenti alcossidici sono di formula (R'O)- dove R' è un alchile contenente da 2 a 6 atomi di carbonio. 31) Processo in accordo con la rivendicazione 30 in cui si utilizza l'alcossido di un elemento Z scelto tra silicio, alluminio, titanio, zirconio e loro miscele. 32) Processo in accordo con la rivendicazione 31 in cui si utilizza un trialcossido di formula (R'0)3A1, dove R' è isopropile o sec-butile . 33) Processo in accordo con la rivendicazione 31 in cui si utilizza un trialcossido di formula (R'0)4Si dove R' è etile. 34) Processo in accordo con la rivendicazione 31 in cui si utilizza un trialcossido di formula (R'O)iZr dove R' è isopropile. 35) Processo in accordo con la rivendicazione 26,27 o 28 in cui il sale solubile del metallo del gruppo VI è un sale di ammonio. 36) Processo in accordo con la rivendicazione 26, 27 o 28 in cui il tetraalchilammonio idrossido è di formula R4NOH dove R è un gruppo alchilico contenente da 2 a 7 atomi di carbonio. 37) Processo per preparare le composizioni catalitiche della rivendicazione 3 comprendente: a) preparare una dispersione alcolica contenente un sale solubile del metallo del gruppo VIII, uno o più composti organici in grado di generare l'ossido o gli ossidi di supporto; b) preparare una soluzione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo VI e, eventualmente, tetraalchilammonio idrossido di formula R4 NOH; c) la dispersione alcolica e quella acquosa vengono mescolate e sì ottiene un gel; d) invecchiamento del gel ad una temperatura compresa fra 10 e 40°C; e) essiccazione del gel; f) miscelazione meccanica del prodotto essiccato con una zeolite ERS-10 sulla cui superficie è stato depositato un metallo del gruppo IIB e/o IIIA mediante impregnazione; g) calcinazione. 38) Processo per preparare le composizioni catalitiche della rivendicazione 1 contenenti zeolite ERS-10, un metallo del gruppo VI, un metallo del gruppo VIII e uno o più ossidi come supporto, comprendente: a) impregnazione del supporto di ossido con un sale di un metallo del gruppo VI e un sale di un metallo del gruppo VIII, b) essiccazione e calcinazione del materiale ottenuto nello stadio a), c) miscelazione dell'ossido impregnato ottenuto nello stadio b) con la zeolite ERS-10. 39) Processo in accordo con la rivendicazione 23 o 24 comprendente un'impregnazione con una soluzione di un sale di un metallo del gruppo II B e/o III A. 40) Processo per preparare le composizioni catalitiche della rivendicazione 2 contenenti zeolite ERS-10, un metallo del gruppo VI, un metallo del gruppo VIII, uno o più ossidi come suppporto e un metallo del gruppo II B e/o III A, mediante tecnica sol-gel come segue: a) si prepara una dispersione alcolica contenente un sale solubile del metallo del gruppo VIII, un sale di un metallo del gruppo II B e/o III A, la zeolite ERS-10 e uno o più composti organici in grado di generare l'ossido o gli ossidi di supporto; b) si prepara una soluzione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo VI e, eventualmente, tetraalchilammonio idrossido di formula R4 NOH; c) la dispersione alcolica e quella acquosa vengono mescolate e si ottiene un gel; d) invecchiamento del gel ad una temperatura conpresa fra 10 e 40°C; e) essiccazione del gel; f) calcinazione del gel. 41) Processo per la idrodesolforazione di miscele di idrocarburi aventi intervalli di ebollizione compresi tra C4 e 250 °C, contenenti olefine ed almeno 150 ppm di zolfo, con contemporanea isomerizzazione di scheletro di dette olefine, che conprende porre a contatto dette miscele, in presenza di idrogeno, con una conposizione catalitica che conprende una zeolite ERS-10, un metallo del gruppo VIII, un metallo del gruppo VI, ed eventualmente uno o più ossidi come supporto. 42) Processo in accordo con la rivendicazione 41 in cui la conposizione catalitica comprende un metallo del gruppo II B e/o IIIA 43) Processo in accordo con la rivendicazione 42 in cui il metallo del gruppo II B e/o IIIA è depositato sulla superficie della zeolite. 44) Processo in accordo con la rivendicazione 41 o 42 condotto in presenza di una composizione catalitica contenente una zeolite ERS-10, un metallo del VI gruppo, un metallo del VIII gruppo, ed eventualmente un metallo del gruppo II B e/o III A, ad una temperatura compresa fra 220 e 360°C, ad una pressione compresa fra 5 e 20 kg/cm<2>, ad un WHSV compreso fra 1 e 10 h<-1>, con una quantità di idrogeno compresa fra 100 e 500 volte la quantità degli idrocarburi presenti (Nl/1). 45) Processo in accordo con la rivendicazione 44 condotto ad una temperatura compresa fra 300 e 350°C. 46) Processo in accordo con la rivendicazione 41 o 42 condotto in presenza di una composizione catalitica contenente una zeolite ERS-10, un metallo del VI grippo, un metallo del Vili gruppo, uno o più ossidi come supporto, ed eventualmente un metallo del gruppo II B e/o III A, ad una temperatura compresa fra 220 e 320°C, ad una pressione compresa fra 5 e 20 kg/cm<2>, ad un WHSV compreso fra 1 e 10 h<_1>, con una quantità di idrogeno compresa fra 100 e 500 volte la quantità degli idrocarburi presenti (Nl/1) . 47) Processo in accordo con la rivendicazione 46 condotto ad una temperatura compresa tra 250 e 290°C. 48) Processo in accordo con la rivendicazione 41 in cui la miscela di idrocarburi che viene sottoposta a desolforazione contiene più di 600 ppm di zolfo. 49)Processo in accordo con la rivendicazione 41 realizzato in un reattore in cui la conposizione catalitica è ripartita in due letti, il primo contenente la zeolite ERS-10, eventualmente contenente un metallo del gruppo II B e/o III A, il secondo contenente un metallo del gruppo VI, un metallo del gruppo VIII e uno o più ossidi come supporto. 50) Processo in accordo con la rivendicazione 41 in cui le miscele di idrocarburi che sono sottoposte a idrodesolforazione hanno intervalli di ebollizione compresi tra C5 e 220°C. 51) Zeolite ERS-10 sulla cui superficie è depositato un metallo del gruppo II B e/o un metallo del gruppo III A.
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