KR20230160340A - 분자체 ssz-93, 촉매 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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KR20230160340A
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아데올라 플로렌스 오조
이화 짱
꽌-다오 레이
„œ-다오 레이
하워드 에스. 라친
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 출원은 SSZ-93으로 명명된 새로운 결정질 분자체의 계열에 관한 것이다. 분자체 SSZ-93은 분자체의 SSZ-32x, SSZ-32, ZSM-23, EU-13, ISI-4, 및 KZ-1 계열과 같은 MTT 구조 유형에 속하는 체와 구조적으로 유사하다. SSZ-93은 마그네슘을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

분자체 SSZ-93, 촉매 및 이의 사용 방법
관련 출원의 상호-참조
본 출원은 2021년 3월 26일자로 출원된 "MOLECULAR SIEVE SSZ-93, CATALYST, AND METHODS OF USE THEREOF"라는 명칭의 미국 특허 출원 제17/214,790호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 이 개시 내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 개시는 분자체 SSZ-93이라 불리는 산화마그네슘을 이용한 MTT형 구조를 갖는 촉매 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.
배경 및 개요
독특한 체질 특성과 촉매 특성으로 인해, 결정질 분자체 및 제올라이트는 탄화수소 전환, 가스 건조 및 분리와 같은 응용 분야에서 특히 유용하다. 많은 상이한 결정질 분자체가 개시되었지만, 기체 분리 및 건조, 탄화수소 및 화학적 전환, 및 기타 응용에 바람직한 특성을 갖는 새로운 분자체에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 새로운 분자체는 새로운 내부 기공 구조와 산 부위 특성을 포함할 수 있으며, 이러한 공정에서 향상된 선택성과 활성을 제공한다.
분자체는 제올라이트 명명법에 관한 IUPAC 위원회의 규칙에 따라 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 분류된다. 이 분류에 따르면, 구조가 확립된 골격 유형 제올라이트 및 기타 결정질 미세다공성 분자체에는 3 글자 코드가 할당되며 "Atlas of Zeolite Framework Types" 제6 개정판, Elsevier (2007)에 설명되어 있다. 분자체는 3차원에서 주기적으로 정렬된다. 구조적으로 무질서한 구조는 3 미만의 차원(즉, 2, 1 또는 0 차원)에서 주기적인 정렬을 나타낸다. 이 현상은 구조적으로 불변하는 주기적 건물 단위(Periodic Building Unit, PerBuU)의 적층 장애로 특징지어진다. 주기적 건물 단위로 만들어진 결정 구조는 3 차원 모두에서 주기적 정렬이 달성되는 경우 최종-구성원 구조라 불린다. 무질서한 구조는 주기적 건물 단위의 스태킹 순서가 주기적 순서에서 통계 스태킹 순서까지 벗어나는 구조이다.
MTT형 골격 코드를 갖는 분자체는 1차원 10-링 기공 시스템을 갖는다. MTT형 분자체는 매우 유사하지만 동일하지는 않은 X-선 회절 패턴을 가지고 있다. SSZ-32와 그 작은 결정 변이체인 SSZ-32x는 MTT형 분자체로 알려져 있다.
SSZ-32x는 표준 SSZ-32와 비교하여, 다양한 촉매 공정에 사용되는 또다른 중간 기공 크기 분자체에 비해 고유한 작은 결정, 변경된 아르곤 흡착 비율, 외부 표면적 증가 및 균열 활성 감소로 인해, X-선 회절 피크가 넓어졌다. SSZ-32x 및 이를 제조하는 방법은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 7,390,763, 7,569,507 및 8,545,805에 개시되어 있다.
이제 본원에 기술된 제조 방법을 사용함으로써, 본원에서 SSZ-93으로 지정된 신규한 분자체가 달성된다는 것이 밝혀졌다.
본 개시는 본원에서 "분자체 SSZ-93" 또는 간단히 "SSZ-93"으로 지칭되는, 고유한 특성 및 MTT-유형 토폴로지를 갖는 결정질 분자체의 패밀리에 관한 것이다.
유리하게는, 본 출원은 하나의 구체예에서, MTT형 골격, 약 20 내지 약 72의 산화규소 대 산화알루미늄의 몰비, 0.005 내지 0.04 cc/g의 총 미세기공 부피; 및 마그네슘을 포함하는 분자체에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서 본 출원은 탄화수소 전환 조건 하에서 탄화수소성 공급원료를 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소를 전환시키는 방법에 관한 것이다. 촉매는 MTT형 골격, 약 20 내지 약 72의 산화규소 대 산화알루미늄의 몰비, 0.005 내지 0.04 cc/g의 총 미세기공 부피, 및 마그네슘을 포함하는 분자체를 포함한다. 일부 구체예에서, 선택성이 마그네슘이 결여된 대등한 촉매에 비해 개선된다.
개시된 분자체의 추가의 특징 및 그에 의해 제공되는 이점은 첨부된 도면에 예시된 특정 실시예를 참조하여 이하에서 보다 상세히 설명된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 실시예 1의 SSZ-93 물질의 XRD 분말 회절을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 SSZ-93 물질의 SEM을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 SSZ-93 물질의 TEM을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2의 SSZ-93 물질의 XRD 분말 회절을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2의 SSZ-93 물질의 SEM을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3의 SSZ-93 물질의 SEM을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 4의 SSZ-93 물질의 SEM을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 5의 SSZ-93 물질의 SEM을 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 6의 SSZ-32x 물질의 XRD 분말 회절을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 6으로부터의 샘플에 대한 암모니아 TPD의 탈착 프로파일을 나타낸 것이다.
도 11은 비교예 6, 실시예 1 및 실시예 3의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
상세한 설명
하나 이상의 양상들의 예시적인 실시예들이 본 명세서에 제공되지만, 개시된 방법들은 임의의 수의 기술들을 사용하여 구현될 수 있다. 본 명세서는 본원에 예시되고 설명된 임의의 예시적인 디자인 및 실시예를 포함하여, 본원에 예시된 또는 특정 구체예, 도면, 및 기술에 한정되지 않으며, 등가물의 전체 범위와 함께 첨부된 청구항의 범위 내에서 변형될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 다음 용어, 술어 및 정의가 본 개시에 적용된다. 용어가 본 개시에서 사용되었으나 본 명세서에 구체적으로 정의되지 않은 경우, IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed(1997)의 정의가 적용될 수 있으며, 단, 그 정의가 본 명세서에 적용된 임의의 다른 개시 또는 정의와 충돌하지 않거나, 또는 해당 정의가 적용되는 임의의 청구항을 불명확하게 하거나 또는 사용할 수 없게 하지 않는다. 본원에 참조로 포함된 임의의 문서에 의해 제공된 정의 또는 용법이 본원에 제공된 정의 또는 용법과 충돌하는 한, 본원에 제공된 정의 또는 용법이 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
"API 비중"은 ASTM D4052-11에 의해 결정된 물에 대한 석유 공급원 또는 제품의 비중을 나타낸다.
"점도 지수"(VI)는 ASTM D2270-10(E2011)에 의해 결정된 윤활유의 온도 의존성을 나타낸다.
"진공 가스 오일"(VGO)은 원유(crude oil) 진공 증류의 부산물로, 기유(base oil)로 업그레이드하기 위해 수소처리 장치 또는 방향족 추출로 보내질 수 있다. VGO는 일반적으로 0.101 MPa에서 343℃(649℉)와 593℃(1100℉) 사이의 끓는 범위 분포를 갖는 탄화수소를 포함한다.
"처리", "처리된", "업그레이드", "업그레이드하는" 및 "업그레이드된"은 오일 공급원료와 함께 사용될 때, 수소처리 중이거나 수소처리되고 있는 공급원료, 또는 생성된 물질 또는 조제품으로서, 공급원료의 분자량의 감소, 공급원료의 비점 범위의 감소, 아스팔텐의 농도의 감소, 탄화수소 자유 라디칼의 농도 감소, 및/또는 황, 질소, 산소, 할로겐화물, 및 금속과 같은 불순물의 양 감소를 갖는 공급원료를 설명한다.
"수소처리(Hydroprocessing)"는 바람직하지 않은 불순물을 제거하고 및/또는 공급원료를 원하는 제품으로 전환하기 위해, 탄소질 공급원료를 더 높은 온도 및 압력에서 수소 및 촉매와 접촉시키는 공정을 의미한다. 수소처리의 예로는 수소분해(hydrocracking), 수소처리(hydrotreating), 촉매 탈납(catalytic dewaxing,), 및 하이드로피니싱(hydrofinishing)이 있다.
"수소분해"는 수소화 및 탈수소화가 탄화수소의 분해/단편화를 수반하는 과정을 지칭하며, 예를 들어, 더 무거운 탄화수소를 더 가벼운 탄화수소로 전환시키거나, 또는 방향족 및/또는 시클로파라핀(나프텐)을 비고리 분지형 파라핀으로 전환시킨다.
"수소처리"는 황 및/또는 질소 함유 탄화수소 공급원료를 일반적으로 수소분해와 함께 황 및/또는 질소 함량이 감소된 탄화수소 생성물로 전환하고, 황화수소 및/또는 암모니아(각각)를 부산물로 생성하는 공정을 의미한다. 수소의 존재 하에서 수행되는 이러한 공정 또는 단계는 탄화수소 공급원료의 성분(예, 불순물)의 수소탈황, 수소탈질소화, 수소탈금속화, 및/또는 수소탈방향족화, 및/또는 공급원료 중의 불포화 화합물의 수소화를 포함한다. 수소처리 유형 및 반응 조건에 따라, 수소처리 공정의 생성물은 점도, 점도 지수, 포화 함량, 저온 특성, 휘발성 및 탈분극 등이 개선될 수 있다. 용어 "가드 층" 및 "가드 베드"는 수소처리 촉매 또는 수소처리 촉매 층을 지칭하기 위해 본원에서 동의어 및 상호교환적으로 사용될 수 있다. 가드 층은 탄화수소 탈납을 위한 촉매 시스템의 구성요소일 수 있고, 적어도 하나의 수소이성질체화 촉매로부터 상류에 배치될 수 있다.
"촉매 탈납" 또는 수소이성질체화는 일반 파라핀이 수소의 존재 하에 촉매와 접촉하여 더 분지된 대응물로 이성질체화되는 과정을 말한다.
"하이드로피니싱"은 방향족 화합물, 올레핀, 색체 및 용매의 미량을 제거하여 하이드로피니시 생성물의 산화 안정성, UV 안정성, 및 외관을 개선하기 위한 공정을 의미한다. UV 안정성은 UV 광 및 산소에 노출되었을 때, 시험되는 탄화수소의 안정성을 의미한다. 불안정성은 일반적으로 Hoc 또는 흐림으로 보이는 가시적 침전물이 형성되거나, 자외선과 공기에 노출되면 더 어두운 색이 나타날 때 제시된다. 하이드로피니싱에 대한 일반적인 설명은 미국 특허 제3,852,207호 및 제4,673,487호에서 찾을 수 있다.
용어 "수소" 또는 "수소"는 수소 그 자체, 및/또는 수소의 공급원을 제공하는 화합물 또는 화합물들을 지칭한다.
"절단점"은 미리 결정된 분리 정도에 도달하는 실제 끓는점(True Boiling Point, TBP) 곡선의 온도를 지칭한다.
"유동점"은 제어된 조건에서 오일이 흐르기 시작하는 온도를 지칭한다. 유동점은 예를 들어 ASTM D5950에 의해 결정될 수 있다.
"운점"은 윤활기유 샘플이 지정된 조건에서 오일이 냉각될 때 연무가 발생하기 시작하는 온도를 지칭한다. 윤활기유의 운점은 유동점을 보완한다. 운점은 예를 들어 ASTM D5773에 의해 결정될 수 있다.
"TBP"는 ASTM D2887-13에 의한 모의 증류(Simulated Distillation, SimDist)에 의해 결정된 탄화수소성 공급원료 또는 생성물의 끓는점을 지칭한다.
"탄화수소성", "탄화수소" 및 유사한 용어는 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 화합물을 지칭한다. 또 다른 식별자가 탄화수소 내의 특정 그룹의 존재를 나타내기 위해 사용될 수 있다(예를 들어, 할로겐화 탄화수소는 탄화수소 내의 동등한 수의 수소 원자를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다).
용어 "주기율표"는 2007년 6월 22일자 IUPAC 원소 주기율표의 버전을 의미하며, 주기율표 족에 대한 넘버링 방식은 Chem. Eng. News, 63(5), 26-27 ( 1985)에 기술된 바와 같다. "2족"은 IUPAC 2족 원소, 예를 들어, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 이들의 조합을 지칭한다. "6족"은 IUPAC 6족 원소, 예를 들어, 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 및 텅스텐(W)을 지칭한다. "7족"은 IUPAC 7족 원소, 예를 들어, 망간(Mn), 레늄(Re) 및 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 이들의 조합을 지칭한다. "8족"은 IUPAC 8족 원소, 예를 들어, 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 이들의 조합을 지칭한다. "9족"은 IUPAC 9족 원소, 예를 들어, 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 이들의 조합을 지칭한다. "10족"은 IUPAC 10족 원소, 예를 들어, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 이들의 조합을 지칭한다. "14족"은 IUPAC 14족 원소, 예를 들어, 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb) 및 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 이들의 조합을 지칭한다.
용어 "지지체"는, 특히 용어 "촉매 지지체"에서 사용되는 바와 같이, 촉매 물질이 부착되는 높은 표면적을 갖는 전형적으로 고체인 통상적인 물질을 지칭한다. 지지체 물질은 불활성이거나 또는 촉매 반응에 참여할 수 있고, 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 전형적인 촉매 지지체는 다양한 종류의 탄소, 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나, 예를 들어, 비정질 실리카 알루미네이트, 제올라이트, 알루미나-보리아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아 및 기타 제올라이트 및 기타 복합 산화물을 첨가하여 얻어지는 물질을 포함한다.
"분자체"는 골격 구조 내에서 분자 치수의 균일한 기공을 갖는 물질을 말하며, 분자체의 유형에 따라 특정 분자만이 분자체의 기공 구조에 접근할 수 있는 반면, 또 다른 분자는 예를 들어 분자 크기 및/또는 반응성으로 인해 제외된다. 용어 "분자체" 및 "제올라이트"는 동의어이며, (a) 중간체 및 (b) 최종 또는 표적 분자체 및 (1) 직접 합성 또는 (2) 결정화-후 처리(2차 변형)에 의해 제조된 분자체를 포함한다. 2차 합성 기술은 헤테로원자 격자 치환 또는 또 다른 기술에 의해 중간체로부터 표적 물질의 합성을 허용한다. 예를 들어, 알루미노실리케이트는 B에 대한 Al의 결정화-후 헤테로원자 격자 치환에 의해 중간체 붕규산염(borosilicate)으로부터 합성될 수 있다. 이러한 기술은, 예를 들어 미국 특허 제6,790,433호에 기재된 바와 같이 공지되어 있다. 제올라이트, 결정질 알루미노포스페이트 및 결정질 실리코알루미노포스페이트는 분자체의 대표적인 예이다.
용어 "MTT 분자체"는 Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L. B. McCusker and D. H. Olson, Elsevier, 6.sup.th revised edition, 2007에 설명된 바와 같이 국제 제올라이트 학회(International Zeolite Associate) 골격 코드 MTT가 할당된 모든 분자체 및 그 동형체(isotype)를 포함한다.
본 개시에서, 조성물 및 방법 또는 공정은 종종 다양한 성분들 또는 단계들을 "포함하는" 관점에서 설명되지만, 조성물 및 방법들은, 달리 언급되지 않는 한, 또한 다양한 성분들 또는 단계들로 "본질적으로 구성"되거나 "구성"될 수 있다.
용어 "a", "an" 및 "the"는 복수의 대안, 예를 들어, 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "전이 금속" 또는 "알칼리 금속"의 개시는 달리 명시되지 않는 한, 하나 또는 둘 초과의 전이 금속 또는 알칼리 금속의 혼합물 또는 조합을 포괄하는 것을 의미한다.
상세한 설명 및 청구범위 내의 모든 수치는 "약" 또는 "대략" 표시된 값에 의해 수정되며, 당업자에 의해 예상될 수 있는 실험적 오류 및 변형을 고려한다.
하나의 양상에서, 본 발명은 수소이성질체화 촉매 시스템으로서, 기유/윤활유를 포함하는 탈납된 생성물을 제조하는데 유용하며, 상기 촉매는 SSZ-93 분자체를 포함하는 촉매 조성물이다. 촉매 조성물은 또 다른 촉매와 함께 배열될 수 있으며, 이에 따라 탄화수소 공급원료가 순차적으로 먼저 수소이성질체화 촉매와 접촉되어 제1 생성물을 제공하고 이후 제1 생성물을 또 다른 촉매 조성물과 접촉시켜 제2 생성물을 생성하거나, 또는 먼저 또 다른 촉매 조성물과 접촉되고 이어서 이러한 또 다른 촉매로부터의 하나 이상의 생성물 스트림을 수소이성질체화 촉매와 접촉시킬 수 있다. 수소이성질체화 촉매 조성물은 일반적으로 SSZ-93 분자체와 함께, 예를 들어, 매트릭스(지지체) 물질 및 주기율표의 6족 내지 10족 및 14족으로부터 선택되는 하나 이상의 개질제를 포함하는 또 다른 성분 및 마그네슘을 포함한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 기유를 포함하는 탈납 생성물을 제조하는데 유용한 수소이성질체화 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 수소이성질체화 조건 하에서 탄화수소 공급원료를 수소이성질체화 촉매 시스템과 접촉시켜 기유 생성물 또는 생성물 스트림을 생성하는 것을 포함한다. 언급된 바와 같이, 공급원료는 먼저 수소이성질체화 촉매 조성물과 접촉되어 제1 생성물을 생성하고 이어서 제1 생성물을 필요에 따라 하나 이상의 또 다른 촉매 조성물과 접촉시켜 제2 생성물을 생성하거나, 또는 먼저 필요에 따라 이러한 또 다른 촉매 조성물과 접촉되고, 이어서 이러한 촉매 조성물로부터의 하나 이상의 생성물 스트림과 수소이성질체화 촉매를 접촉시킬 수 있다. 이러한 배열로부터의 제1 및/또는 제2 생성물은 그 자체가 기유 생성물일 수 있거나, 또는 기유 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
마그네슘을 포함하는 SSZ-93 분자체
본원에 사용된 SSZ-93 분자체는 SSZ93이 마그네슘을 포함한다는 점을 제외하고는, SSZ-32X와 유사한 방식으로 제조되며, 바람직하게는 분자체 형성 후 함침되는 것과는 대조적으로 반응 혼합물의 일부로서 제조된다. 용어 "SSZ-32x"는 일반적으로 SSZ-32 구조의 제올라이트를 지칭하며, 100 nm 미만의 결정자 크기를 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 결정자 크기는 결정의 가장 긴 치수를 의미한다. 결정자 크기는 당해 기술분야에서 이용가능한 절차 및 장비를 이용한 XRD 분석에 의해 결정될 수 있다.
SSZ-32X 분자체 및 방법은 예를 들어, 미국 특허 번호 10,160,657 및 9,677,016에 기재되어 있으며, 이들 각각은 본원에 참조로 포함된다. 본원에서 유용한 분자체는 일반적으로 MTT형 골격, 약 20 내지 약 72의 산화규소 대 산화알루미늄의 몰비, 0.005 내지 0.04 cc/g의 총 미세기공 부피; 및 마그네슘을 포함한다. 분자체 SSZ-93은 분자체의 SSZ-32x, SSZ-32, ZSM-23, EU-13, ISI-4, 및 KZ-1 계열과 같은 MTT 구조 유형에 속하는 체와 구조적으로 유사하며 마그네슘을 포함하는 것이 특징이다.
마그네슘 양 및 첨가
위에서 설명한 바와 같이, SSZ-93과 SSZ-32X의 주요 차이점은 SSZ-93이 마그네슘을 포함한다는 것이다. 마그네슘은 분자체를 만드는 과정 중 임의의 편리한 지점에서 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 산화마그네슘이 분자체를 형성하기 위한 반응 혼합물에 첨가되지만, 마그네슘의 다른 공급원이 이용될 수도 있다. 마그네슘의 공급원은 원하는 특성을 제공하기 위해 마그네슘이 분자체의 일부가 되는 한 중요하지 않다. 예를 들어, 마그네슘 염, 예컨대 질산마그네슘, 황산염, 염화물, 아세테이트, 심지어 혼합된 마그네슘 및 칼슘 염이 사용될 수 있다.
마그네슘의 양은 원하는 선택성, 전환율, 및/또는 윤활유 수율, 점도 지수, 가스 생산량 등과 같은 기유 특성에 따라 달라질 수 있다.
일부 구체예에서, 분자체는 약 0.005 이상, 또는 약 0.01 이상, 또는 약 0.04 이상, 또는 약 0.05 이상 내지 0.4 이하, 또는 약 0.25 이하, 또는 약 0.22 이하, 또는 약 0.2 이하의 산화마그네슘 대 이산화규소의 비를 포함한다.
SSZ-93 반응 혼합물 성분
반응 혼합물 성분에 대한 전형적이고 바람직한 몰비가 하기 표에 기재되어 있다. M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택되고 Q는 헥사메토늄 양이온이다. 혼합물은 상기 참조로 인용된 MTT 구조 참고 문헌 및 하기 실시예에 기재된 바와 같이, 가열되고, 교반되고, 여과되고, 세척되고, 그리고 건조된다.
일부 구체예에서, 분자체는 팔라듐, 백금, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다. 분자체는 아래에 설명된 것과 같은 암모니아 온도 프로그래밍 탈착 테스트에서 마그네슘이 부족한 대등한 분자체보다 300℃ 이상에서 더 많은 암모니아 탈착을 가질 수 있다. 일부 경우에, 분자체는 3670 cm-1 및 3700 cm-1에서 FTIR 진동 모드를 나타낸다. 분자체는 추가로 또는 대안적으로, 피리딘에 노출될 때는 존재하지 않는 3600 cm-1에서의 FTIR 진동 모드를 피리딘에 노출되기 전에 나타낼 수 있다.
매트릭스 및 개질제
촉매 조성물의 SSZ-93 분자체는 일반적으로 매트릭스 물질과 결합되어 기재를 형성한다. 기재는, 예를 들어, 분자체를 매트릭스 물질과 혼합하고, 혼합물을 압출하여 성형된 압출물을 형성하고, 이어서 압출물을 건조하고 소성하여 기본 압출물(base extrudate)로서 형성될 수 있다. 촉매 조성물은 또한 전형적으로 주기율표의 6족 내지 10족 및 14족, 그리고 선택적으로 2족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 개질제를 더 포함한다. 개질제는 개질제 화합물을 포함하는 함침 용액의 사용을 통해 첨가될 수 있다.
촉매 조성물에 적합한 매트릭스 물질은 알루미나, 실리카, 세리아, 티타니아, 산화텅스텐, 지르코니아, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 촉매 조성물 및 공정을 위한 알루미나는 또한 본원에 참고로 포함된 2020년 11월 11일자로 출원된 미국 출원 제17/095,010호에 기재된 바와 같이, "HNPV" 알루미나로 약칭되는 "높은 나노기공 부피" 알루미나일 수 있다. 적합한 알루미나는 예를 들어, Sasol로부터 구입가능한 Catapal® 알루미나 및 Pural® 알루미나 또는 UOP로부터 구입가능한 Versal® 알루미나를 포함하여 상업적으로 입수가능하다. 일반적으로, 알루미나는 촉매 베이스에서 매트릭스 물질로서 사용하기 위해 공지된 임의의 알루미나일 수 있다. 예를 들어, 알루미나는 뵈마이트, 바이에라이트, γ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, δ-알루미나, χ-알루미나, 또는 이들의 조합일 수 있다.
적합한 개질제는 주기율표(IUPAC)의 6-10족 및 14족으로부터 선택된다. 적합한 6족 개질제는 6족 원소, 예를 들어, 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 및 텅스텐(W), 및 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 이들의 조합을 포함한다. 적합한 7족 개질제는 7족 원소, 예를 들어, 망간(Mn), 레늄(Re) 및 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 이들의 조합을 포함한다. 적합한 8족 개질제는 8족 원소, 예를 들어, 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 이들의 조합을 포함한다. 적합한 9족 개질제는 9족 원소, 예를 들어, 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 이들의 조합을 포함한다. 적합한 10족 개질제는 10족 원소, 예를 들어, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 이들의 조합을 포함한다. 적합한 14족 개질제는 14족 원소, 예를 들어, 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb) 및 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 이들의 조합을 포함한다. 또한, 선택적인 2족 개질제는 2족 원소, 예를 들어, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 이들의 조합을 포함하여 존재할 수 있다.
개질제는 유리하게는 하나 이상의 10족 금속을 포함한다. 10족 금속은 예를 들어, 백금, 팔라듐 또는 이들의 조합일 수 있다. 백금은 일부 측면에서 다른 6족 내지 10족 및 14족 금속과 함께 적합한 10족 금속이다. 이에 한정되는 것은 아니지만, 6족 내지 10족 및 14족 금속은 Pt, Pd, Ni, Re, Ru, Ir, Sn 또는 이들의 조합으로부터 보다 좁게 선택될 수 있다. 제1 및/또는 제2 촉매 조성물 중의 제1 금속으로서의 Pt와 관련하여, 촉매 조성물 중의 선택적인 제2 금속은 또한 6족 내지 10족 및 14족 금속, 예를 들어, Pd, Ni, Re, Ru, Ir, Sn, 또는 이들의 조합으로부터 더욱 좁게 선택될 수 있다. 보다 구체적인 예에서, 촉매는 10족 금속으로서 0.01-5.0 wt.% 또는 0.01-2.0 wt.%, 또는 0.12.0 wt.%, 더욱 특히 0.011.0 wt.% 또는 0.3-0.8 wt.%의 양으로 Pt를 포함할 수 있다. 6족 내지 10족 및 14족 금속으로서 Pd, Ni, Re, Ru, Ir, Sn 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 임의적인 제2 금속은 0.01-5.0 wt.% 또는 0.01-2.0　wt.%, 또는 0.1-2.0 wt.%, 더욱 특히 0.01-1.0 wt.% 및 0.01-1.5　wt.%의 양으로 존재할 수 있다.
촉매 조성물 중의 금속 함량은 유용한 범위에 걸쳐 변화될 수 있으며, 예를 들어, 촉매에 대한 총 개질 금속 함량은 0.01-5.0 wt.% 또는 0.01-2.0 wt.%, 또는 0.1-2.0 wt.%(총 촉매 중량 기준)일 수 있다. 일부 예에서, 촉매 조성물은 개질 금속 중의 하나로 0.1-2.0 wt.% Pt 및 6-10족 및 14족으로부터 선택되는 0.01-1.5 wt.%의 제2 금속, 또는 0.3-1.0 wt.% Pt 및 0.03-1.0 wt.%의 제2 금속, 또는 0.3-1.0 wt.% Pt 및 0.03-0.8 wt.%의 제2 금속을 포함한다. 일부 경우에서, 10족의 제1 금속 대 6-10족 및 14족으로부터 선택된 선택적인 제2 금속의 비율은 5:1 내지 1:5, 또는 3:1 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:2, 또는 5:1 내지 2:1, 또는 5:1 내지 3:1, 또는 1:1 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:4의 범위일 수 있다. 보다 구체적인 경우, 촉매 조성물은 0.01 내지 5.0 wt.%의 개질 금속, 1 내지 99 wt.%의 매트릭스 물질, 및 0.1 내지 99 wt.%의 분자체를 포함한다.
기본 압출물은 임의의 적절한 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 기본 압출물은 제조되고, 이어서 건조 및 소성되고, 이어서 임의의 개질제를 기본 압출물 상에 로딩할 수 있다. 적합한 함침 기술이 개질제를 기본 압출물 상에 분산시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 기본 압출물을 제조하는 방법은 그러나 특정 공정 조건 또는 기술에 따라 특별히 제한되는 것은 아니다.
이에 한정되는 것은 아니지만, 예시적인 공정 조건은, SSZ-93 분자체, 임의의 첨가된 매트릭스 물질 및 임의의 첨가된 액체가 약 20 내지 80℃에서 약 0.5 내지 30분 동안 함께 혼합되고; 압출물이 약 20 내지 80℃ 및 약 90-150℃ 근처에서 0.58 시간 동안 형성되고; 압출물이 충분한 공기 흐름이 있는 상태에서 0.1-10시간 동안 260-649℃(500-1200℉)에서 소성되고; 약 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 0.1-10시간 동안 압출물을 하나 이상의 개질제를 함유하는 금속 함침 용액과 접촉시킴으로써 압출물에 개질제를 함침시키고; 그리고 금속 로딩된 압출물이 약 90-150℃에서 0.1-10시간 동안 건조되고, 충분한 공기 흐름이 있는 상태에서 0.1-10시간 동안 260-649℃(500-1200℉)에서 소성되는 것을 포함할 수 있다.
탄화수소 전환 방법
일부 구체예에서, 본 출원은 본원에 기재된 SSZ-93 분자체를 포함하는 촉매를 사용하여 탄화수소를 전환시키는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 상기 방법은 탄화수소 전환 조건 하에서 탄화수소성 공급원료를 SSZ-93 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 즉, 분자체는 SZ-32x, SSZ-32, ZSM-23, EU-13, ISI-4 및 KZ-1과 같은 제올라이트의 MTT 구조형 계열에 속한다. SSZ-93 분자체는 일반적으로 MTT형 골격, 약 20 내지 약 72의 산화규소 대 산화알루미늄의 몰비, 0.005 내지 0.04 cc/g의 총 미세기공 부피; 및 마그네슘을 포함한다.
SSZ-93을 사용하는 것은, 예를 들어, 마그네슘이 결여된 SSZ-32X 또는 또 다른 MTT 분자체와 같은 대등한 촉매를 사용하는 대등한 공정에 비하여, 96% 이성질체화 전환율에서 적어도 약 1.5%, 또는 적어도 약 3%, 또는 적어도 약 3.5%, 또는 적어도 약 4.5%, 또는 적어도 약 6%, 또는 적어도 약 8% 또는 더 우수한 선택성을 포함하는 다수의 이점이 있을 수 있다. 놀랍고 예상치 못한 선택성에 더하여, SSZ-93을 사용하는 방법은, 마그네슘이 결여된 SSZ-32X와 같은 대등한 촉매를 사용하는 대등한 방법에 비하여, 개선된 윤활 수율(약 0.3 중량% 초과, 또는 약 0.45 중량% 초과, 또는 약 0.6 중량% 초과 내지 0.8 중량% 또는 그 이상 이하), 보다 우수한 점도 지수(약 1 이상, 또는 약 2 이상, 또는 약 3 이상, 내지 약 4 이하, 또는 약 5 또는 그 이상 이하), 및 개선된 가스 생산량(약 0.2 중량% 이상, 또는 약 0.3 중량% 이상 내지 약 0.4 중량% 이하, 또는 1 중량% 또는 그 이상 이하로 감소된 가스)을 제공할 수 있다.
탄화수소 공급원료
탄화수소 공급원료는 일반적으로 다양한 기유 공급원료로부터 선택될 수 있으며, 유리하게는 가스 오일; 진공 가스 오일; 긴 잔류물; 진공 잔류물; 대기 증류액; 중연료(heavy fuel); 오일; 왁스 및 파라핀; 사용된 오일; 탈염 잔류 물 또는 원유; 열 또는 촉매 변환 공정으로 인한 충전물; 셰일 오일; 사이클 오일; 동물성 및 식물성 지방, 오일 및 왁스; 석유 및 슬랙 왁스; 또는 이들의 조합을 포함한다. 탄화수소 공급원료는 또한 400-1300℉, 또는 500-1100℉, 또는 600-1050℉의 증류 범위에서 공급원료 탄화수소 절단물을 포함할 수 있고, 및/또는 여기서 탄화수소 공급원료는 KV100(100℃에서의 동점도) 범위가 약 3 내지 30 cSt 또는 약 3.5 내지 15 cSt이다.
일부 경우에, 상기 방법은 SSZ-93 촉매 조성물이 Pt 개질 금속, 또는 Pt와 또 다른 개질제의 조합을 포함하는 탄화수소 공급원료로서, 진공 가스 오일(VGO)과 같은 경질 또는 중질 중성 기유 공급원료에 유리하게 사용될 수 있다.
생성물(들) 또는 생성물 스트림이 하나 이상의 기유 생성물을 생산하기 위해, 예를 들어, 약 2 내지 30 cSt의 범위의 KV100을 갖는 다중 등급을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 기유 생성물은, 경우에 따라, 유동점이 약 12℃, 또는 -15℃, 또는 -20℃ 이하일 수 있다.
수소이성질체화 촉매 및 방법은 또한 추가의 공정 단계, 또는 시스템 성분과 조합될 수 있으며, 예를 들어, 공급원료는 수소화이성질체화 촉매 조성물과 탄화수소 공급원료를 접촉시키기 전에 수소처리 촉매로 수소처리 조건을 추가로 거칠 수 있고, 선택적으로, 여기서 수소처리 촉매는 약 0.1 내지 1 wt.% Pt 및 약 0.2 내지 1.5 wt.% Pd를 함유하는 내화성 무기 산화물 물질을 포함하는 가드 층 촉매를 포함한다.
실제로, 수소탈납은 주로 기유에서 왁스를 제거하여 유동점을 낮추거나 및/또는 기유의 운점을 낮추는데 사용된다. 전형적으로, 탈납(dewaxing)은 왁스를 처리하기 위한 촉매 공정을 사용하며, 탈납제 공급물(dewaxer feed)은 일반적으로, 점도 지수를 증가시키고, 방향족 및 헤테로원자 함량을 감소시키고, 그리고 탈납제 공급물 내의 저비점 성분의 양을 감소시키기 위해, 탈납 전에 업그레이드된다. 일부 탈납 촉매는 왁스 분자를 저분자량의 분자로 분해하는 왁스 전환 반응을 수행한다. 또 다른 탈납 공정은 탄화수소 공급원료에 함유된 왁스를 왁스 이성질체화에 의한 공정으로 전환시켜, 이성질체화되지 않은 분자 대응물보다 낮은 유동점을 갖는 이성질체화 분자를 생성할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 이성질체화는 촉매적 수소이성질체화 조건 하에서 왁스 분자의 이성질체화에 수소를 사용하는 수소이성질체화 공정을 포함한다.
적합한 수소탈납 조건은 일반적으로 사용된 공급원료, 사용된 촉매, 원하는 수율, 및 기유의 원하는 특성에 따라 달라진다. 일반적인 조건은 500℉ 내지 775℉(260℃ 내지 413℃)의 온도; 300 psig 내지 3000 psig(2.07 MPa 내지 20.68 MPa 게이지)의 압력; 0.25 hr-1 내지 20 hr-1의 LHSV; 및 2000 SCF/bbl 내지 30,000 SCF/bbl(356 내지 5340 m3 H2/m3 공급원료)의 수소 대 공급원료 비율을 포함한다. 일반적으로, 수소는 생성물로부터 분리되어 이성질체화 영역으로 재활용될 것이다. 일반적으로, 본 발명의 탈납 공정은 수소의 존재 하에서 수행된다. 전형적으로, 수소 대 탄화수소 비는 탄화수소 배럴당 약 2000 내지 약 10,000 표준 입방 피트 H2, 및 보통 탄화수소 배럴 당 약 2500 내지 약 5000 표준 입방 피트 H2의 범위일 수 있다. 상기 조건은 수소처리 구역의 수소처리 조건뿐만 아니라 제1 및 제2 촉매의 수소이성질체화 조건에도 적용될 수 있다. 적합한 탈납 조건 및 공정은, 예를 들어, 미국 특허 번호 5,135,638; 5,282,958; 및 7,282,134에 개시된다.
촉매 시스템 및 공정은 일반적으로 SSZ-93 분자체를 포함하는 수소이성질체화 촉매 조성물의 관점에서 설명되었지만, 층상 촉매 및 처리 단계를 포함하는 추가의 촉매가 존재할 수 있으며, 예를 들어, 수소처리 촉매(들)/단계, 가드 층, 및/또는 하이드로피니싱 촉매(들)/단계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
반응 혼합물 성분에 대한 전형적이고 바람직한 몰비가 하기 표에 기재되어 있다. 혼합물은 상기 참조로 포함된 참고 문헌 및 아래의 예에 기재된 바와 같이 가열되고, 교반되고, 여과되고, 세척되고, 그리고 건조된다. 즉, 적합한 방법은 다음을 포함할 수 있다: (a) 적어도 하나의 실리콘 공급원, 적어도 하나의 알루미늄 공급원, 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소 공급원, 적어도 하나의 마그네슘 공급원, 수산화 이온, 헥사메토늄 양이온, 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용하는 단계. 적합한 반응 혼합물은 다음과 같다. M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택되고 Q는 헥사메토늄 양이온이다.
예시적인 구체예
1. MTT형 골격, 약 20 내지 약 72의 산화규소 대 산화알루미늄의 몰비, 0.005 내지 0.04 cc/g의 총 미세기공 부피; 및 마그네슘을 포함하는 분자체.
2. 구체예 1의 분자체에서, 상기 분자체는 약 0.005 내지 약 0.4의 산화마그네슘 대 이산화규소 비율을 포함한다.
3. 임의의 선행 구체예의 분자체에서, 상기 분자체는 약 0.01 내지 약 0.25의 산화마그네슘 대 이산화규소 비율을 포함한다.
4. 임의의 선행 구체예의 분자체에서, 상기 분자체는 약 0.04 내지 약 0.22의 산화마그네슘 대 이산화규소 비율을 포함한다.
5. 임의의 선행 구체예의 분자체에서, 상기 분자체는 약 0.05 내지 약 0.2의 산화마그네슘 대 이산화규소 비율을 포함한다.
6. 임의의 선행 구체예의 분자체에서, 상기 분자체는 23-35의 산화규소 대 산화알루미늄 몰비를 갖는다.
7. 임의의 선행 구체예의 분자체에서, 분자체는 약 20 내지 약 72의 SiO2/Al2O3 몰비, 약 0.02 내지 약 0.5의 M/SiO2 몰비, 약 0.015 내지 약 0.5의 Q/SiO2 몰비, 약 0.07 내지 약 1.0의 OH/SiO2 몰비, 및 약 5 내지 약 100의 H2O/SiO2 몰비를 포함하는 반응 혼합물의 생성물이며, 여기서 M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택되고, Q는 헥사메토늄 양이온이다.
8. 임의의 선행 구체예의 분자체에서, 분자체는 약 30 내지 약 35의 SiO2/Al2O3 몰비, 약 0.15 내지 약 0.3의 M/SiO2 몰비, 약 0.02 내지 약 0.25의 Q/SiO2 몰비, 약 0.2 내지 약 0.4의 OH/SiO2 몰비, 및 약 15 내지 약 35의 H2O/SiO2 몰비를 포함하는 반응 혼합물의 생성물이며, 여기서 M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택되고, Q는 헥사메토늄 양이온이다.
9. 임의의 선행 구체예의 분자체에서, 팔라듐, 백금, 또는 이들의 혼합물을 더욱 포함한다.
10. 임의의 선행 구체예의 분자체에서, 상기 분자체는 암모니아 온도 프로그램된 탈착 시험에서 마그네슘이 결여된 대등한 분자체보다 300℃ 이상에서 더 적은 암모니아 탈착을 갖는다.
11. 임의의 선행 구체예의 분자체에서, 상기 분자체는 3670 cm-1 및 3700 cm-1에서 FTIR 진동 모드를 나타낸다.
12. 임의의 선행 구체예의 분자체에서, 상기 분자체는 피리딘에 노출될 때는 존재하지 않는 3600 cm-1에서의 FTIR 진동 모드를 피리딘에 노출되기 전에 나타낸다.
13. 임의의 선행 구체예의 분자체에서, 상기 분자체는 260-300 m2/g의 외부 표면적 및 350-370 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
14. 다음을 포함하는, 임의의 선행 구체예의 분자체를 제조하는 방법: (a) 적어도 하나의 실리콘 공급원, 적어도 하나의 알루미늄 공급원, 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소 공급원, 적어도 하나의 마그네슘 공급원, 수산화 이온, 헥사메토늄 양이온, 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용하는 단계.
15. 탄화수소를 전환시키는 방법으로서, 탄화수소 변환 조건 하에서 탄화수소성 공급원료를 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 분자체는 MTT형 골격, 약 20 내지 약 72의 산화규소 대 산화알루미늄의 몰비, 0.005 내지 0.04 cc/g의 총 미세기공 부피, 및 마그네슘을 포함한다.
16. 임의의 선행 구체예5의 방법에서, 상기 분자체는 약 0.005 내지 약 0.4의 산화마그네슘 대 이산화규소 비율을 포함한다.
17. 구체예 15 또는 임의의 후행 구체예의 방법에서, 상기 분자체는 약 0.01 내지 약 0.25의 산화마그네슘 대 이산화규소 비율을 포함한다.
18. 구체예 15 또는 임의의 후행 구체예의 방법에서, 상기 분자체는 약 0.04 내지 약 0.22의 산화마그네슘 대 이산화규소 비율을 포함한다.
19. 구체예 15 또는 임의의 후행 구체예의 방법에서, 상기 분자체는 약 0.05 내지 약 0.2의 산화마그네슘 대 이산화규소 비율을 포함한다.
20. 구체예 15 또는 임의의 후행 구체예의 방법에서, 상기 분자체는 23 내지 35의 산화규소 대 산화알루미늄 몰비를 갖는다.
21. 구체예 15 또는 임의의 후행 구체예의 방법에서, 상기 분자체는 암모니아 온도 프로그램된 탈착 시험에서 마그네슘이 결여된 대등한 분자체보다 300℃ 이상에서 더 적은 암모니아 탈착을 갖는다.
22. 구체예 15 또는 임의의 후행 구체예의 방법에서, 상기 방법은 마그네슘이 결여된 대등한 촉매를 사용하는 대등한 방법에 비하여 96% 이성질체화 전환율에서 적어도 3% 더 우수한 선택성을 갖는다.
23. 다음을 포함하는, 분자체 SSZ-93의 제조방법:
(a) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
(i) 적어도 하나의 실리콘 활성 공급원;
(ii) 적어도 하나의 알루미늄 활성 공급원;
(iii) 적어도 하나의 마그네슘 활성 공급원;
(iv) 적어도 하나의 알칼리 금속 활성 공급원;
(v) 수산화 이온; 및
(vi) 하기 구조식을 갖는 유기 주형제(organic templating agent):
여기서 R은 C1-C5 알킬 그룹이고 A-는 제올라이트의 결정화에 해롭지 않은 음이온이고; 그리고
(b) 아민 성분의 부재 하에서 제올라이트가 제조되는 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 조건 하에서 반응 혼합물을 방치하는 단계.
(c) 제올라이트의 결정을 회수하는 단계.
24. 구체예 23의 방법에서, 상기 반응 혼합물은 아래의 범위 내에 속하는 몰비로 조성물을 갖는다:
여기서:M은 알칼리 금속 양이온이고; 그리고
Q는 유기 주형제이다.
25. 구체예 23 또는 임의의 후행하는 구체예의 방법에서, 상기 유기 주형제는 N-메틸-N'-이소프로필 이미다졸륨 하이드록사이드이다.
26. 구체예 23 또는 임의의 후행하는 구체예의 방법에서, 상기 유기 주형제는 N,N'-디이소프로필 이미다졸륨 하이드록사이드이다.
27. 구체예 23 또는 임의의 후행하는 구체예의 방법에서, 상기 제올라이트는 합성된 형태에서, 20:1 내지 40:1 미만의 산화규소 대 산화알루미늄의 몰비를 갖는다.
28. 구체예 23 또는 임의의 후행하는 구체예의 방법에서, 상기 제올라이트는 10-40 나노미터의 결정자 크기를 갖는다.
29. 구체예 23 또는 임의의 후행하는 구체예에 따르는 방법에서, 상기 제올라이트는 소성된 형태로, 실질적으로 다음 표에 나타낸 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는다:
(a) ±0.20
(b) 제공된 분말 XRD 패턴은 X-선 패턴에서 가장 강한 선에 100의 값이 할당된 상대 강도 척도를 기반으로 한다: vw = 매우 약함 (>0 내지 <10); w = 약함 (10 내지 ≤20); m = 중간 (>20 내지 ≤40); s = 강함 (>40 내지 ≤60); vs = 매우 강함 (>60 내지 ≤100)
실시예 1
SSZ-93의 합성을 위한 반응 혼합물은 다음을 탈이온수에 순차적으로 첨가하여 제조하였다: 45% 수성 KOH(M), 0.47M N,N'-디이소프로필이미다졸륨 하이드록사이드(Q), 및 NALCO로부터의 알루미나-코팅 실리카 졸 DVSZN007(25 wt. % 고형분, SiO2/Al2O3 비율 35, 반대 이온으로서의 아세테이트) 및 SSZ-32X 슬러리 시드 및 산화마그네슘. 반응 혼합물 성분의 몰비는 다음과 같았다:
반응 혼합물을 8시간에 걸쳐 170℃로 가열하고, 150 rpm에서 연속적으로 교반하였다. 반응 종말점을 결정하기 위해 반응 과정 전반에 걸쳐 반응 혼합물의 pH를 모니터링하였다. 종말점은 58시간인 것으로 확인되었다. 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃(203℉)에서 건조시켰다. 합성된 생성물은 XRD 분말 회절(도 1)에 의해 약 38도 2세타에서 MgO 회절선을 갖는 SSZ-93 유형 물질로 결정되었다. 합성된 생성물의 SEM(도 2)은 생성물이 매우 작은 결정의 응집 입자로 구성되어 있음을 보여주었다. ICP에 의한 Al, K, Si 및 Mg의 분석은 각각 2.38%, 1.40%, 29.9% 및 5.97%로 나타났으며, Mg/Si 몰비는 0.23이고 SiO2/Al2O3 몰비는 24.1이다.
합성된 생성물을 먼저 545℃에서 3시간 동안 그후 595℃에서 3시간 동안 공기 중에서 소성한 다음 질산암모늄 용액으로 최소 4시간 동안 95℃에서 2회 이온 교환하고, 95℃(203℉)에서 건조하여 암모늄 형태로 전환시켰다. 소성된 물질은 X-선 결정성을 유지했다. 생성된 암모늄 교환 생성물은 3.16% Mg를 함유하였고 Mg/Si 몰비가 0.103, SiO2/Al2O3 몰비가 26.2, 미세기공 부피가 0.0316 cc/g, 외부 표면적인 279.8 m2/g 그리고 BET 표면적이 352.6 m2/g이었다.
실시예 1의 생성물을 투과전자현미경(TEM)으로 분석하였다. TEM 측정을 위한 방법은 A.W. Burton, et al. Microporous and Mesoporous Materials 117, 75-90, 2009에 개시되어 있다. 도 3은 생성물이 균일하게 분포된 SSZ-93 작은 결정만을 함유하고 있음을 보여주었다.
실시예 2
SSZ-93의 합성을 위한 반응 혼합물을 실시예 1에 따라 제조하였다. 반응 혼합물 성분의 몰비는 실시예 1과 동일하였다. 결정화는 실시예 1의 절차를 따른다. 종말점은 51시간인 것으로 확인되었다. 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃(203℉)에서 건조시켰다. 합성된 생성물은 XRD 분말 회절(도 4)에 의해 약 38도 2세타에서 MgO 회절선을 갖는 SSZ-93으로 결정되었다. 합성된 생성물의 SEM(도 5)은 생성물이 매우 작은 결정의 응집 입자로 구성되어 있음을 보여주었다. ICP에 의한 Al, K, Si 및 Mg의 분석은 각각 2.86%, 0.68%, 34.3% 및 4.95%로 나타났으며, Mg/Si 몰비는 0.17이고 SiO2/Al2O3 몰비는 23.0이다.
합성된 생성물을 먼저 545℃에서 3시간 동안 그후 595℃에서 3시간 동안 공기 중에서 소성한 다음 질산암모늄 용액으로 최소 4시간 동안 95℃에서 2회 이온 교환하고, 95℃(203℉)에서 건조하여 암모늄 형태로 전환시켰다. 소성된 물질은 X-선 결정성을 유지했다. 생성된 암모늄 교환 생성물은 3.60% Mg를 함유하였고 Mg/Si 몰비가 0.12, SiO2/Al2O3 몰비가 25.7, 미세기공 부피가 0.0288 cc/g, 외부 표면적인 288.7 m2/g 그리고 BET 표면적이 355.6 m2/g이었다.
실시예 3
SSZ-93의 합성을 위한 반응 혼합물을 실시예 1에 따라 제조하였다. 반응 혼합물 성분의 몰비는 실시예 1과 동일하였다. 결정화는 실시예 1의 절차를 따른다. 종말점은 77시간인 것으로 확인되었다. 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃(203℉)에서 건조시켰다. 합성된 생성물은 XRD 분말 회절에 의해 SSZ-93으로 결정되었다. 합성된 생성물의 SEM(도 6)은 생성물이 매우 작은 결정의 응집 입자로 구성되어 있음을 보여주었다.
합성된 생성물을 먼저 545℃에서 3시간 동안 그후 595℃에서 3시간 동안 공기 중에서 소성한 다음 질산암모늄 용액으로 최소 4시간 동안 95℃에서 2회 이온 교환하고, 95℃(203℉)에서 건조하여 암모늄 형태로 전환시켰다. 소성된 물질은 완전한 X-선 결정성을 유지했다. 생성된 암모늄 생성물은 4.1% Mg를 함유하였고 Mg/Si 몰비가 0.15, SiO2/Al2O3 몰비가 23.6, 미세기공 부피가 0.0267 cc/g, 외부 표면적인 300.1 m2/g 그리고 BET 표면적이 363.5 m2/g이었다.
실시예 4
SSZ-93의 합성을 위한 반응 혼합물을 실시예 1에 따라 제조하였다. 반응 혼합물 성분의 몰비는 다음과 같았다:
결정화는 실시예 1의 절차를 따른다. 종말점은 68.7시간인 것으로 확인되었다. 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃(203℉)에서 건조시켰다. 합성된 생성물은 XRD 분말 회절에 의해 SSZ-93으로 결정되었다. 합성된 생성물의 SEM(도 7)은 생성물이 매우 작은 결정의 응집 입자로 구성되어 있음을 보여주었다.
실시예 5
SSZ-93의 합성을 위한 반응 혼합물을 실시예 1에 따라 제조하였다. 반응 혼합물 성분의 몰비는 다음과 같았다:
결정화는 실시예 1의 절차를 따른다. 종말점은 68.7시간인 것으로 확인되었다. 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃(203℉)에서 건조시켰다. 합성된 생성물은 XRD 분말 회절에 의해 SSZ-93으로 결정되었다. 합성된 생성물의 SEM(도 8)은 생성물이 매우 작은 결정의 응집 입자로 구성되어 있음을 보여주었다.
실시예 6 (비교)
산화마그네슘이 없는 생성물의 예를 제조하였다.
SSZ-32X의 합성을 위한 반응 혼합물을 산화마그네슘의 부재 하에서 실시예 1에 따라 제조하였다. 반응 혼합물 성분의 몰비는 다음과 같았다:
결정화는 실시예 1의 절차를 따른다. 종말점은 64.2시간인 것으로 확인되었다. 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃(203℉)에서 건조시켰다. 합성된 생성물은 XRD 분말 회절(도 9)에 의해 SSZ-32x로 결정되었다. ICP에 의한 Al과 Si의 분석은 각각 2.27% 및 35.4%로 나타났고 SiO2/Al2O3 몰비가 30.0이었다.
합성된 생성물을 먼저 545℃에서 3시간 동안 그후 595℃에서 3시간 동안 공기 중에서 소성한 다음 질산암모늄 용액으로 최소 4시간 동안 95℃에서 2회 이온 교환하고, 95℃(203℉)에서 건조하여 암모늄 형태로 전환시켰다. 소성된 물질은 X-선 결정성을 유지했다. 소성된 물질은 완전한 X-선 결정성을 유지했다. 생성된 암모늄 교환 생성물은 SiO2/Al2O3 몰비가 32.7, 미세기공 부피가 0.035 cc/g, 외부 표면적인 215.6 m2/g 그리고 BET 표면적이 296 m2/g이었다.
산도 특성
실험 과정 1
암모니아 온도 프로그램된 탈착(NH3 TPD) 실험을 Autochem II 시스템(Micromeritics, Inc.) 상에서 수행하였다. TPD 프로파일과 피크 최대 온도는 시료 질량과 가스 유량의 비율에 민감하며; 따라서 분석은 300mg을 펠릿화하고, 분쇄하고 체질하여 수행되어 25-60 메쉬 입자를 제공하였다. 샘플을 10℃/분의 온도 상승 속도로 500℃에서 3시간 동안 50 sccm Ar에서 가열하여 건조했다. 이어서, 샘플을 120℃로 냉각시키고, 0.5시간 동안 25 sccm 5% NH3/Ar의 유동 스트림에 노출시킨 다음, 유동을 50 sccm Ar로 변경하여 3시간 동안 약하게 결합된 NH3를 탈착시켰다. 온도를 10℃/min의 속도로 500℃로 증가시키고 500℃에서 1시간 동안 유지했다.
실험 과정 2
진동 스펙트럼은 Nicolet 6700 FTIR 분광계를 사용하여 측정하였다. 제올라이트를 얇은 자립형 웨이퍼(5-10mg/cm2)로 압착하고 CaF 창이 있는 강철 셀에서 450℃에서 1시간 동안 진공 상태에서 탈수했다. 스펙트럼은 400 cm-1 내지 4000 cm-1에서 128회 스캔된 MCTB 검출기를 사용하여 전송 모드에서 80℃에서 기록되었다. 골격 모드는 단일 반사 다이아몬드-ATR 및 DTGS 검출기를 사용하여 300cm-1 내지 4000cm-1 사이에서 기록되었다.
실험 과정 3
산성 부위(acid site) 농도 측정은 약 20 mg의 샘플을 사용하여 TGA 마이크로저울(Q5000IR, TA Instruments) 상에서 수행하였다. 재료를 25 sccm N2에서 500℃로 5℃/분으로 가열하고 1 시간 동안 유지하여 건조시켰다. 샘플을 120℃로 냉각하고 실온 버블러를 통해 N2를 유동시킨 다음 IPAM/N2 스트림을 샘플 위에 10분 동안 통과시켜 이소프로필 아민(IPAM)에 노출시켰다. 그 후 가스 흐름을 순수한 N2로 변경하여 약하게 결합된 IPAM을 제거한 다음 N2에서 10℃/분의 속도로 1시간 동안 최대 500℃의 온도로 온도 프로그래밍된 탈착을 수행했다. 1) 물리 흡착된 IPAM과 2) 제올라이트 골격 내의 브뢴스테드 산성 부위에 흡착된 IPAM에서 두 가지 주요 탈착이 있었다. 브뢴스테드 산성 부위에 해당하는 고온 피크 면적을 사용하여 산성 부위 농도를 추정했다.
실시예 7
실시예 1 및 실시예 6으로부터의 샘플에 대한 암모니아 TPD를 실험 과정 1에 따라 측정하였다. 탈착 프로파일이 도 10에 제시된다. 실선: 실시예 6 SSZ-32x; 점선: 실시예 1 SSZ-93 2개이 최대값이 실시예 6에 존재하는데; 200℃ 근처의 피크 및 거의 390℃를 중심으로 하는 고온 피크이다. 200℃ 근처에 중심을 둔 피크는 물리흡착된 암모니아이며; 고온 피크는 강한 산성 부위에서 발생한다(Ref. book chapter by Auroux, Aline, Ch. 3, in A.W. Chester, E.G. Derouane (eds.), Zeolite Characterization and Catalysis, p. 107-166, Springer Science and Business Media, 2009). 대조적으로, 마그네슘을 함유하는 실시예 1 SSZ-93은 300℃ 이상에서 덜 강렬한 고온 피크를 가졌다. 실시예 1은 또한 150-300℃ 사이의 저온 영역에서 더 큰 중량 손실을 가졌으며, 이는 비산성 또는 약산성 부위로 간주된다.
실시예 8
실시예 1, 실시예 3 및 실시예 6의 적외선 스펙트럼이 도 11에 제공된다. 피리딘에 노출되기 전(실선) 및 후(점선)의 스펙트럼을 실시예 6 SSZ-32x(하단), 실시예 1 SSZ-93(중간) 및 실시예 3 SSZ-93(상단)과 함께 나타냈다. 마그네슘이 없는 실시예 6에는 3740 및 3600 cm-1의 진동 모드가 포함되어 있다. 3740 cm-1 모드는 물질의 비산성 SiOH 그룹이고 3600 cm-1 모드는 산성 Si-OH-Al 그룹을 나타낸다. SSZ-93, 마그네슘-함유 물질, 실시예 1 및 3은 마그네슘 미함유 물질에서 발견되는 모든 피크 그리고 3700 및 3670 cm-1에서 추가적인 피크를 갖는다. 샘플은 실험 과정 3을 사용하여 측정한 바와 같이, 0.26-0.31mmol/g 범위의 산도(표 4)를 함유했다. 피리딘의 흡착은 3600 cm-1에서의 피크를 거의 또는 완전히 사라지게 했지만, 피리딘은 3670, 3700 및 3740 cm-1의 수산기에 흡착되지 않았으며, 이는 비산성이다.
표 1 - 이소프로필아민 적정으로 계산한 물질의 브뢴스테드 산도
촉매 제조 및 평가
수소처리 시험: n-헥사데칸 이성질체화
실시예 9
여기에 설명된 본 발명에 관한 놀라운 정보는 당해 발명의 실시예 1, 2 및 3으로부터의 생성물에 대한 공급원료 및 Pd 금속으로서 n-헥사데칸을 사용한 이성질체화 선택성의 시험으로부터 나왔다.
팔라듐 이온-교환을 테트라아민팔라듐(II) 질산염(0.5 wt% Pd)을 사용하여 실시예 1-3 및 6으로부터의 암모늄-교환된 샘플에 대해 수행하였다. 이온 교환 후, 샘플을 95 ℃에서 건조한 다음 482℃에서 3시간 동안 공기 중에서 소성하여 테트라아민팔라듐(II) 질산염을 산화팔라듐으로 전환시켰다.
실시예 1-3 및 6으로부터 얻은 팔라듐 교환된 샘플 각각의 0.5 g을 공급원료를 예열하기 위해 촉매의 상류에 로딩된 알룬둠(alundum)과 함께 23인치 길이 및 0.25인치 외경의 스테인리스강 반응기 튜브의 중앙에 로딩하였다(총 압력 1200 psig; 하향 유동 수소 속도 160 mL/min (1 기압 및 25℃에서 측정했을 때); 하향 유동 액체 공급 속도 1 mL/시간. 모든 물질은 먼저 약 315℃에서 1시간 동안 유동 수소에서 환원되었다. 생성물은 30분 마다 한 번씩 온라인 모세관 가스 크로마토그래피(GC)로 분석되었다. GC의 원시 데이터가 자동화된 데이터 수집/처리 시스템에 의해 수집되었으며 탄화수소 전환율이 원시 데이터로부터 계산되었다.
촉매는 다음 측정 세트를 위한 온도 범위를 결정하기 위해 처음에 약 260℃에서 테스트되었다. 전체 온도 범위는 최대 전환율이 96% 미만 및 그 이상인 광범위한 헥사데칸 전환율을 제공한다. 각 온도에서 최소 7개의 온라인 GC 주입을 수집했다. 전환율은 또 다른 생성물(iso-n-C16 이성질체 포함)을 생성하기 위해 반응하는 헥사데칸의 양으로 정의되었다. 수율은 n-C16 이외의 생성물의 중량%로 표시하였으며, iso-C16을 수율 생성물로 포함하였다.
결과를 표 2에 정리하였다. 본 발명의 마그네슘 함유 분자체 SSZ-93(실시예 1, 2 및 3)에 대한 96% 전환율에서의 이성질체화 선택성은 마그네슘이 없는 비교예 6보다 놀랍게도 우수하다. 마찬가지로 중요한 것은 SSZ-93 조성물의 바람직한 낮은 C4- 분해, 가스 생산량이 비교예에서보다 우수하다는 것이다. SSZ-93의 제올라이트 합성 동안 반응 혼합물에서 산화마그네슘의 존재를 보여주는 것은 SSZ-93에 의해 나타나는 향상된 성능 특성을 달성하는데 필요하다.
표 2
실시예 10
비교 수소이성질체화 결합 촉매 A를 다음과 같이 제조하였다: SSZ-32X(실시예 6)를 카타팔(Catapal) 알루미나와 합성하여 45 wt.% SSZ-32x 제올라이트를 함유하는 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 압출하고, 건조하고, 그리고 소성하고, 건조 및 소성된 압출물을 백금 함유 용액에 함침시켰다. 전체 백금 로딩량은 0.325 wt.%이었다.
수소이성질체화 결합 촉매 B를 45 wt.% SSZ-93(실시예 2) 및 55 wt.% 카타팔 알루미나를 함유하는 혼합물을 제공하기 위해 촉매 A에 대해 기재된 바와 같이 제조하였다. 건조 및 소성된 압출물에 백금을 함침시켜 0.325 wt.%의 전체 백금 로딩을 제공하였다.
수소 이성질체화 성능 시험 조건
왁스 공급원 "광 중성"(LN)을 사용하여 본 발명의 촉매를 평가했다. 공급원료의 특성을 아래 표 3에 열거한다.
표 3
반응을 2개의 고정층 반응기가 장착된 마이크로 유닛에서 수행하였다. 실행은 2100 psig 총 압력 하에서 작동되었다. 공급물을 2의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)로 촉매 A 또는 B가 설치된 수소이성질체화 반응기를 통과시킨 다음, 윤활유 생성물 품질을 더욱 향상시키기 위해 하이드로피니싱 촉매가 적재된 제2 반응기에서 하이드로피니시닝하였다. 하이드로피니싱 촉매는 Pt, Pd 및 지지체로 구성된다. 수소이성질체화 반응 온도는 -15℃에 도달하도록 580-680℉의 범위에서 조정되었다. 수소 대 오일 비율은 약 3000 scfb이었다. 윤활유 생성물을 증류 섹션을 통해 연료로부터 분리하였다.
시험 결과를 표 4에 열거한다. 촉매 B가 윤활유 수율과 점도 지수를 개선했다는 것이 분명히 입증되었다. 이에 따라 가스 생산량이 0.4 wt.% 감소했다.
표 4
본 개시는 본 출원에 기재된 특정 실시예의 관점에서 한정되어서는 아니되며, 이는 다양한 측면의 예시로서 의도된 것이다. 명백하게 알 수 있듯이, 그 사상과 범위를 벗어나지 않고 많은 수정과 변형이 이루어질 수 있다. 본 명세서에 열거된 것들 외에, 본 명세서의 범위 내에서 기능적으로 동등한 방법 및 시스템들은 전술한 대표적인 설명들로부터 명백할 수 있다. 이러한 수정 및 변형은 첨부된 대표 청구항의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 개시는 첨부된 대표 청구항의 조건과 그러한 대표 청구항이 받을 자격이 있는 등가물의 전체 범위에 의해서만 제한되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정 실시예를 설명하기 위한 목적이며, 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
전술한 설명은, 그와 관련된 실시예들과 함께, 단지 예시의 목적을 위해 제시되었다. 이는 철저한 것이 아니며 본 발명을 개시된 정확한 형태로 제한하지 않는다. 당업자는 전술한 설명으로부터 상기 교시들에 비추어 수정 및 변형이 가능하거나 개시된 실시예들을 실시함으로써 획득될 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 예를 들어, 설명된 단계들은 논의된 동일한 순서로 또는 동일한 분리 정도로 수행될 필요가 없다. 마찬가지로, 동일하거나 유사한 목적을 달성하기 위해 필요에 따라 다양한 단계를 생략, 반복 또는 결합할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라, 그 대신에 그들의 등가물의 전체 범위에 비추어 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된다.
전술한 명세서에서, 다양한 바람직한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 설명되었다. 그러나, 이에 대해 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음이 명백할 수 있으며, 첨부된 청구항에 기재된 본 발명의 보다 넓은 범위를 벗어나지 않으면서 추가적인 실시예가 구현될 수 있다. 따라서 본 명세서 및 도면은 제한적인 의미라기보다는 예시적인 의미로 간주되어야 한다.

Claims (25)

  1. MTT형 골격, 약 20 내지 약 72의 산화규소 대 산화알루미늄의 몰비, 0.005 내지 0.04 cc/g의 총 미세기공 부피; 및 마그네슘을 포함하는 분자체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분자체는 약 0.005 내지 약 0.4의 산화마그네슘 대 이산화규소 비율을 포함하는, 분자체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분자체는 약 0.01 내지 약 0.25의 산화마그네슘 대 이산화규소 비율을 포함하는, 분자체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분자체는 약 0.04 내지 약 0.22의 산화마그네슘 대 이산화규소 비율을 포함하는, 분자체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분자체는 약 0.05 내지 약 0.2의 산화마그네슘 대 이산화규소 비율을 포함하는, 분자체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분자체는 23-35의 산화규소 대 산화알루미늄 몰비를 갖는, 분자체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분자체는 약 20 내지 약 72의 SiO2/Al2O3 몰비, 약 0.02 내지 약 0.5의 M/SiO2 몰비, 약 0.015 내지 약 0.5의 Q/SiO2 몰비, 약 0.07 내지 약 1.0의 OH/SiO2 몰비, 및 약 5 내지 약 100의 H2O/SiO2 몰비를 포함하는 반응 혼합물의 생성물이며, 여기서 M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택되고, Q는 헥사메토늄 양이온인, 분자체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분자체는 약 30 내지 약 35의 SiO2/Al2O3 몰비, 약 0.15 내지 약 0.3의 M/SiO2 몰비, 약 0.02 내지 약 0.25의 Q/SiO2 몰비, 약 0.2 내지 약 0.4의 OH/SiO2 몰비, 및 약 15 내지 약 35의 H2O/SiO2 몰비를 포함하는 반응 혼합물의 생성물이며, 여기서 M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택되고, Q는 헥사메토늄 양이온인, 분자체.
  9. 제1항에 있어서, 팔라듐, 백금, 또는 이들의 혼합물을 더욱 포함하는, 분자체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 분자체는 암모니아 온도 프로그램된 탈착 시험에서 마그네슘이 결여된 대등한 분자체보다 300℃ 이상에서 더 적은 암모니아 탈착을 갖는, 분자체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분자체는 3670 cm-1 및 3700 cm-1에서 FTIR 진동 모드를 나타내는, 분자체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 분자체는 피리딘에 노출될 때는 존재하지 않는 3600 cm-1에서의 FTIR 진동 모드를 피리딘에 노출되기 전에 나타내는, 분자체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 분자체는 260-300 m2/g의 외부 표면적 및 350-370 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 분자체.
  14. 다음을 포함하는, 제1항의 분자체 제조 방법: (a) 적어도 하나의 실리콘 공급원, 적어도 하나의 알루미늄 공급원, 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소 공급원, 적어도 하나의 마그네슘 공급원, 수산화 이온, 헥사메토늄 양이온, 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용하는 단계.
  15. 탄화수소 전환 방법에 있어서, 상기 방법은 탄화수소 변환 조건 하에서 탄화수소성 공급원료를 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 분자체는 MTT형 골격, 약 20 내지 약 72의 산화규소 대 산화알루미늄의 몰비, 0.005 내지 0.04 cc/g의 총 미세기공 부피, 및 마그네슘을 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 분자체는 약 0.005 내지 약 0.4의 산화마그네슘 대 이산화규소 비율을 포함하는, 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 분자체는 약 0.01 내지 약 0.25의 산화마그네슘 대 이산화규소 비율을 포함하는, 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 분자체는 약 0.04 내지 약 0.22의 산화마그네슘 대 이산화규소 비율을 포함하는, 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 분자체는 약 0.05 내지 약 0.2의 산화마그네슘 대 이산화규소 비율을 포함하는, 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 분자체는 23 내지 35의 산화규소 대 산화알루미늄 몰비를 갖는, 방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 분자체는 암모니아 온도 프로그램된 탈착 시험에서 마그네슘이 결여된 대등한 분자체보다 300℃ 이상에서 더 적은 암모니아 탈착을 갖는, 방법.
  22. 제15항에 있어서, 상기 방법은 마그네슘이 결여된 대등한 촉매를 사용하는 대등한 방법에 비하여 96% 이성질체화 전환율에서 적어도 3% 더 우수한 선택성을 갖는, 방법.
  23. 다음을 포함하는, 분자체 SSZ-93의 제조방법:
    (a) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
    (i) 적어도 하나의 실리콘 활성 공급원;
    (ii) 적어도 하나의 알루미늄 활성 공급원;
    (iii) 적어도 하나의 마그네슘 활성 공급원;
    (iv) 적어도 하나의 알칼리 금속 활성 공급원;
    (v) 수산화 이온; 및
    (vi) 하기 구조식을 갖는 유기 주형제(organic templating agent):

    여기서 R은 C1-C5 알킬 그룹이고 A-는 제올라이트의 결정화에 해롭지 않은 음이온이고; 그리고
    (b) 아민 성분의 부재 하에서 제올라이트가 제조되는 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 조건 하에서 반응 혼합물을 방치하는 단계.
    (c) 제올라이트의 결정을 회수하는 단계.
  24. 제23항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 아래의 범위 내에 속하는 몰비로 조성물을 갖는, 방법:

    여기서:
    M은 알칼리 금속 양이온이고; 그리고
    Q는 유기 주형제이다.
  25. 제23항에 있어서, 상기 제올라이트는 소성된 형태로, 실질적으로 다음 표에 나타낸 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는, 방법:

    (a) ±0.20
    (b) 제공된 분말 XRD 패턴은 X-선 패턴에서 가장 강한 선에 100의 값이 할당된 상대 강도 척도를 기반으로 한다: vw = 매우 약함 (>0 내지 <10); w = 약함 (10 내지 ≤20); m = 중간 (>20 내지 ≤40); s = 강함 (>40 내지 ≤60); vs = 매우 강함 (>60 내지 ≤100)
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