ITMI20001221A1 - Processo per preparare catalizzatori per l'upgrading d'idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta. - Google Patents
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Description
PROCESSO PER PREPARARE CATALIZZATORI PER L<1>UPGRADING DI IDROCARBURI AVENTI PUNTI DI EBOLLIZIONE NELL'INTERVALLO DELLA NAFTA.
La presente invenzione riguarda un processo migliorato per preparare un sistema catalitico che comprende un metallo dell'Vili gruppo, un metallo del VI gruppo, un ossido metallico come supporto, quantità opportune di una zeolite del tipo FER ed eventualmente fosforo, utile per l'upgrading di idrocarburi con punti di ebollizione nell'intervallo della nafta, contenenti impurità di zolfo. in particolare le composizioni catalitiche preparate secondo il processo della presente invenzione sono utili nella idrodesolforazione di idrocarburi che bollono nell’intervallo della nafta, con contemporanea isomerizzazione di scheletro delle olefine contenute in detti idrocarburi e riduzione dell’idrogenazione delle olefine, il tutto condotto in un unico stadio. I sistemi catalitici preparati in accordo con la presente invenzione possono essere utilizzati, in particolare,, per l'upgrading di idrocarburi aventi punto di ebollizione nell'intervallo della nafta derivanti da processi di cracking, preferibilmente di idrocarburi aventi punto di ebollizione nell'intervallo della nafta derivanti da cracking catalitico FCC {Fluid Catalitic Cracking).
Di fatto, gli idrocarburi che bollono nell'intervallo della nafta derivanti da FCC (i.e. taglio benzina) vengono utilizzati come componente del blending delle benzine riformulate. A questo scopo, è necessario che abbiano un alto numero di ottano assieme ad un basso contenuto di zolfo, per rispondere ai limiti di legge che diventano sempre più severi, allo scopo di ridurre l'emissione di contaminanti. Lo zolfo presente nelle miscele di benzine infatti ha origine soprattutto (>90%) dal taglio benzina derivante da FCC. Questo taglio è anche ricco in olefine, che hanno un alto numero di ottano. I processi di idrogenazione utilizzati per la desolforazione idrogenano anche le olefine presenti, con conseguente considerevole riduzione del numero di ottano (RON e:MON). Si è quindi avvertita la necessità di trovare un sistema catalitico che, utilizzato in combinazione con adatte condizioni di idrodesolforazione, faccia diminuire il contenuto in zolfo negli idrocarburi aventi punto di ebollizione nell'intervallo della nafta e, nello stesso tempo, riduca al minimo possibile il peggioramento del numero di ottano (RON e MON),,il che si può ottenere, per esempio, per isomerizzazione di scheletro delle olefine presenti e/o inibendo l'idrogenazione del doppio legame olefinico.
L'uso di zeoliti con media dimensione dei pori come catalizzatori di isomerizzazione e il conseguente recupero di ottano delle cariche già sottoposte a desolforazione sono già noti (US 5298150, US 5320742, US 5326462, US 5318690, US 5360532, US5500108, US 5510016, US 5554274, US 599439). Per questi processi è necessario operare in due stadi, utilizzando catalizzatori e reattori particolari, per poter ottenere 1 'idrodesolforazione con una perdita di ottano ridotta.
US 5.378.352 descrive un processo in un solo stadio per desolforare frazioni idrocarburiche, con punti di ebollizione nell'intervallo delle benzine, facendo uso di un catalizzatore che comprende un metallo dell'Vili gruppo, un metallo del VI gruppo, una zeolite avente un Constraint Index compreso fra 1 e 12, un ossido metallico come legante, con temperatura di processo preferibilmente superiore a 340°C.
Le seguenti zeoliti sono adatte per essere utilizzate in questa invenzione: ZSM-5, ZSM-11. ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, MCM-22 e mordenite. L'uso della MCM-22 viene indicato come particolarmente favorito. Nell'esempio viene utilizzato un catalizzatore contenente MCM-22 in percentuale elevata rispetto al peso totale del catalizzatore (54% in peso), e l'esempio si riferisce alla "nafta pesante", un taglio di benzina da FCC con alto contenuto di zolfo, ma povero in olefine e, quindi, non particolarmente soggetto a riduzione del numero di ottano, come conseguenza della idrogenazione. Le condizioni di processo più adatte sono: temperatura superiore a 340°C, pressione compresa fra 4 e 100 atm, LHSV da 0,5 a 10 h<-1>, rapporto fra l'idrogeno e l'idrocarburo alimentato compreso fra 93 e 940 std 1/1.
Dei materiali catalitici contenenti metalli del VI e dell 'Vili gruppo, un supporto refrattario e una zeolite, per esempio la ZSM-35, vengono descritti in EP 442159, EP 437877, EP 434123 per la isomerizzazione e per il disproporzionamento delle olefine; in US 4343692 per l'hydrodewaxing; in US 4519900 per idrodeazotazione, in EP 072220 per un processo in due step comprendente il dewaxing e desolforazione; in US 4959140 per un processo di idrocracking in due stadi .
E ancora, è noto in catalizzatore costituito da Co al 3,5% in peso, Mo al 12,8% in peso, allumina al 69,8% in peso e P al 2,84% in peso, usato per desolforazioni spinte dei distillati.
US 5576256 descrive dei materiali costituiti da Mo, Co, allumina e zeoliti del tipo MFI, combinati con elementi dei gruppi IIIA e VIB, contenenti anche fosforo.
In EP 980908 è descritta la desolforazione di idrocarburi che bollono nel range della nafta, tipo le benzine full range, contenenti zolfo e olefine, provenienti, per esempio, da FCC, con alti valori di conversione, anche a temperature e pressioni più basse di quelle usate di preferenza nell'arte nota, con contemporanea isomerizzazione di scheletro delle olefine e/o con grado di idrogenazione del doppio legame olefìnìco veramente basso, per mezzo di un catalizzatore comprendente un metallo dell'Vili gruppo, un metallo del VI gruppo, un ossido metallico come supporto e quantità adatte di un componente scelto fra una zeolite del tipo FER, fosforo e loro miscele. L'isomerizzazione di scheletro delle olefine e/o il valore molto basso dell'idrogenazione del doppio legame olefinico ottenute in EP 980908 consentono di ottenere una desolforazione degli idrocarburi che bollono nel range della nafta con perdite di RON (research octane number) e MON (motor octane number) molto basse. I risultati ottenuti non riguardano solo la desolforazione dei tagli idrocarburici che bollono nell'intervallo della "nafta pesante" (130°-250°C), ovvero tagli poveri in olefine, ma anche casi di alimentazioni di "full range nafta", che bollono nell'intervallo 35°-250°C, ovvero in casi di tagli ricchi in olefine.
I catalizzatori utilizzati in EP 980908 possono essere preparati mediante tecnica sol-gel nel modo seguente : a) si prepara una dispersione alcolica contenente un sale solubile del metallo del gruppo VIII, la zeolite del tipo FER e una fonte organica dell'Alluminio,· b) si prepara una soluzione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo VI e, eventualmente, formammide;
c) la dispersione alcolica e quella acquosa vengono mescolate e si ottiene un gel;
d) aging del gel ad una temperatura compresa fra 10 e 40°C;
e) essiccazione del gel;
f) calcinazione del gel.
La fonte organica dell'alluminio è il trialcossido di alluminio avente la formula (RO)3Al, dove R è un alchile contenente da 2 a 6 atomi di carbonio.
preferibilmente isopropile o sec-butile.
E' stato ora trovato un nuovo processo per preparare questi catalizzatori, più economico e avente minor impatto ambientale.
Questo nuovo processo utilizza fonti inorganiche di alluminio e inaspettatamente permette di ottenere materiali aventi elevata area superficiale e porosità nell'intervallo dei mesopori anche di tipo monomodale. E' infatti noto al tecnico del ramo che all'interno dello stesso processo sol-gel la variazione di uno o più parametri di sintesi ( ad es. diverse fonti metalliche) può influenzare notevolmente le caratteristiche chimico-fisiche dei materiali risultanti ( D.A-Ward et al., Ind.Eng.Chem.Res. 1995, 34,421-433).
E' quindi un primo oggetto della presente invenzione un processo per preparare un catalizzatore comprendente un metallo dell'VIII gruppo, un metallo del VI gruppo, un ossido metallico come supporto, una zeolite appartenente al tipo FER, in quantità da 5 a 30 % in peso rispetto al peso totale del catalizzatore, che comprende i seguenti stadi:
a) si prepara una dispersione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo Vili, la zeolite del tipo FER e una fonte inorganica di alluminio; b) si prepara una soluzione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo VI e, eventualmente, formammide;
c) la dispersione acquosa dello stadio (a) e la soluzione acquosa dello stadio (b) vengono mescolate in modo da Ottenere un gel;
d) aging del gel ad una temperatura compresa fra 10 e 40°C;
e) essiccazione del gel;
f) calcinazione del gel.
Secondo un ulteriore aspetto della presente invenzione la zeolite, invece che essere introdotta nello stadio (a), può essere aggiunta nello stadio (b) o (c).
Nello stadio a) la fonte inorganica di allumino può essere scelta tra sali di alluminio, idrossido di alluminio, dispersioni colloidali di allumina in acqua, pseudobohemiti, bohemiti e loro miscele. In particolare il sale di alluminio può essere scelto tra A1(N03)3, A12(S04)3 e A1C13; la dispersione colloidale di allumina può essere DISPAL 12 o DISPAL 20; le bohemiti o pseudobohemiti possono essere scelte tra CAPAL B, CATAPAL D , CATAPAL A, VERSAL 250, VERSAI 450. Quando la fonte di alluminio è una dispersione colloidale di allumina non viene aggiunta ulteriore acqua alla dispersione dello stadio (a), ed è un particolare aspetto della presente invenzione, nel caso in cui vengano utilizzate queste dispersioni colloidali come fonti inorganiche di alluminio, che il sale del metallo del gruppo VI, in soluzione acquosa, il sale del metallo del gruppo Vili, in soluzione acquosa, e la zeolite possano essere introdotti nella dispersione colloidale direttamente e in qualsiasi ordine, senza quindi preparare separatamente la dispersione (a) e la soluzione (b).
La dispersione colloidale di allumina, da utilizzare come fonte inorganica di alluminio, può essere ottenuta anche a partire da allumine disperdibili ( ad esempio pseudobohemite) in acqua con aggiunta di agenti peptizzanti quali acidi minerali ( ad esempio HN03, HC1) o organici ( ad esempio acido ossalico, acido formico ).
Il sale del metallo del gruppo Vili utilizzato nello stadio (a) è, per esempio, un nitrato, un idrossido, un acetato, un ossalato, ma preferibilmente un nitrato . Nello stadio b) il sale solubile del metallo del gruppo VI può essere un acetato, un ossalato o sali di ammonio. Un aspetto preferito è di operare in presenza di formammide (Drying Control Chemical Agent) che favorisce la stabilizzazione della struttura porosa durante la fase di essiccazione.
Le quantità dei reagenti sono selezionate in funzione della composizione del catalizzatore finale.
Nello stadio c) il rapporto molare H20/A1203 è preferibilmente compreso nell'intervallo da 15 a 50. Secondo la sequenza preferita, la soluzione dallo stadio b) viene aggiunta alla sospensione dello stadio a). Il pH viene mantenuto tra 4 e 6, eventualmente mediante aggiunta di una soluzione di NH4OH.
Nello stadio d) il gel ottenuto viene mantenuto ad una temperatura compresa fra 10 e 40°C, per un tempo di 15-25 ore. Nel caso sia stata utilizzata come fonte di alluminio A1C13 al termine dello stadio d) viene eseguito un lavaggio con acqua.
Lo stadio e) viene condotto ad una temperatura compresa fra 80 e 120°C.
Lo stadio f) è condotto ad una temperatura compresa tra 400 e 600°C.
I catalizzatori preparati con il processo della presente invenzione, aventi elevata area superficiale e porosità nell'intervallo dei mesopori anche di tipo monomodale, sono anch'essi rivendicati.
Preferibilmente contengono Cobalto e/o Nichel come metallo del gruppo Vili, mentre il metallo del gruppo VI viene di preferenza scelto fra il molibdeno e/o il tungsteno. Secondo un aspetto particolarmente preferito, vengono usati Co e Mo. Nei catalizzatori preparati con il processo della presente invenzione preferibilmente la percentuale in peso del metallo del gruppo Vili varia da 1 a 10% rispetto al peso totale del catalizzatore, ancor più preferibilmente da 2 a 6%; la percentuale in peso del metallo del gruppo VI varia preferibilmente da 4 a 20% rispetto al peso totale del catalizzatore, ancor più preferibilmente da 8 a 10%. Le percentuali in peso del metallo del gruppo VI e del metallo del gruppo Vili si riferiscono al contenuto di metalli espresso come elemento metallico del gruppo VI ed elemento metallico del gruppo Vili; nel catalizzatore finale i metalli del gruppo VI e Vili sono in forma di ossidi.
Nei catalizzatori preparati con il processo della presente invenzione è un aspetto particolarmente preferito che il rapporto molare fra il metallo del Gruppo Vili e il metallo del gruppo VI sia inferiore o uguale a 2, preferibilmente inferiore o uguale a l. La zeolite del tipo FER può essere naturale o sintetica e viene scelta fra la Ferrierite, FU-9, ISI-6, Nu-23, Sr-D, ZSM-35. Struttura di tipo FER è una definizione che viene qui utilizzata in accordo con Atlas of Zeolite Structure Types, W.M.Meier e D.H.Olson, Butterworths. La Ferrierite viene descritta in P.A. Vaugham, Acta Cryst., 21, 983 (1966), FU-9 è descritta in EP 55529, ISI-6 in US 4578259, Nu-23 in EP 103981, Sr-D in Barre et al., J. Chem. Soc. 1964, 2296. Un aspetto particolarmente preferito di questa invenzione è che venga usata la zeolite ZSM-35. Questa zeolite viene descritta in US 4016245.
Preferibilmente le zeoliti vengono utilizzate nel processo di preparazione della presente invenzione in forma acida, vale a dire nella forma in cui i loro siti cationici sono occupati prevalentemente da ioni idrogeno e un aspetto particolarmente preferito è che almeno l'80% dei siti cationici venga occupato da ioni idrogeno.
Il processo della presente invenzione è ben applicabile alla preparazione di catalizzatori che addizionalmente contengono fosforo ed è quindi un aspetto particolare della presente invenzione un nuovo processo per preparare un catalizzatore comprendente un metallo del gruppo Vili, un metallo del gruppo VI, un ossido metallico, una zeolite appartenente al tipo FER, in quantità da 5 a 30% in peso rispetto al peso totale del catalizzatore e fosforo in quantità da 0,1 e 10% in peso, preferibilmente da 1 a 5 % in peso rispetto al peso totale del catalizzatore.
La percentuale in peso del fosforo si riferisce al contenuto espresso come fosforo elementare; nel catalizzatore finale il fosforo è in forma di ossido. Questo catalizzatore contenente sia la zeolite che il fosforo può essere preparato sia usando il metodo solgel di cui sopra, laddove nello stadio b) la soluzione acquosa contiene anche H3P04, o per impregnazione del catalizzatore ottenuto nello stadio f) con una soluzione acquosa di Η3Ρ04. I catalizzatori che addizionalmente contengono fosforo preparati con il processo che è oggetto della presente invenzione, aventi elevata area superficiale e porosità nell'intervallo dei mesopori anche di tipo monomodale, sono anch'essi rivendicati.
In particolare il procedimento per preparare un catalizzatore che comprende un metallo del gruppo Vili, un metallo del gruppo VI, un ossido metallico, una zeolite appartenente al tipo FER, in quantità da 5 a 30% in peso rispetto al peso totale del catalizzatore e fosforo in quantità da 0,1 e 10% in peso, preferibilmente da 1 a 5 % in peso rispetto al peso totale del catalizzatore, comprende i seguenti stadi :
a) si prepara una dispersione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo Vili, la zeolite del tipo FER e una fonte inorganica dell'Alluminio; b) si prepara una soluzione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo VI, H3P04 ed eventualmente formammide;
c) la dispersione acquosa (a) e la soluzione acquosa (b) vengono mescolate in,modo da ottenere un gel; d) aging del gel ad una temperatura compresa fra 10 e 40°C;
e) essiccazione del gel;
f) calcinazione del gel.'
E' un ulteriore aspetto della presente invenzione preparare il catalizzatore precedente nel modo seguente:
a) .si prepara una dispersione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo Vili, la zeolite del tipo FER e una fonte inorganica dell'Alluminio; b) si prepara una soluzione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo VI ed eventualmente formammide;
c) la dispersione acquosa (a) e la soluzione acquosa (b) vengono mescolate in modo da ottenere la formazione di un gel;
d) aging del gel ad una temperatura compresa fra 10 e 40°C;
e) essiccazione del gel;
f) calcinazione del gel.
g) impregnazione del catalizzatore ottenuto nello stadio f) con una soluzione acquosa di H3P04, essiccazione e calcinazione.
Nei due precedenti processi di preparazione la quantità di Η3ΡO4 è selezionata in funzione della composizione del catalizzatore finale. Anche nel caso delle preparazioni dei catalizzatori contenenti addizionalmente fosforo la zeolite, invece che nello stadio (a), può essere introdotta nello stadio (b) o (c).
I catalizzatori preparati con il processo che è oggetto della presente invenzione sono utili per l'upgrading di idrocarburi che bollono nell'intervallo della nafta contenenti impurità di zolfo. E' quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo di desolforazione di idrocarburi che bollono nell'intervallo da 35° a 250°C, contenenti olefine e più di 150 ppm di zolfo, con contemporanea isomerizzazione di scheletro delle olefine, condotto in presenza di idrogeno, che utilizza un catalizzatore comprendente un metallo dell'VIII gruppo, un metallo del VI gruppo, un ossido metallico come supporto, una zeolite appartenente al tipo FER, in quantità da 5 a 30 % in peso rispetto al peso totale del catalizzatore, detto catalizzatore essendo preparato con un processo che comprende i seguenti stadi:
a) si prepara una dispersione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo Vili, la zeolite del tipo FER e una fonte inorganica di alluminio; b) si prepara una soluzione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo VI e, eventualmente, formammide;
c) la dispersione acquosa dello stadio (a) e la soluzione acquosa dello stadio (b) vengono mescolate in modo da ottenere un gel;
d) aging del gel ad una temperatura compresa fra 10 e 40°C;
e) essiccazione del gel;
f) calcinazione del gel.
In alternativa la zeolite può essere aggiunta nello stadio (b) o (c), invece che nello stadio (a).
E' un particolare aspetto della presente invenzione l'upgrading di idrocarburi che bollono nell'intervallo della nafta contenenti impurità di zolfo in cui vengono utilizzati quei catalizzatori che addizionalmente contengono fosforo preparati usando il metodo sol-gel di cui sopra, laddove nello stadio b) la soluzione acquosa contiene anche H3P04, o preparati per impregnazione del catalizzatore ottenuto nello stadio f) con una soluzione acquosa di Η3ΡO4.
Il processo di idrodesolforazione che utilizza i catalizzatori preparati con il processo della presente invenzione viene condotto ad una temperatura compresa fra 220 e 340°C, ad una pressione compresa fra 5 e 20 kg/cm<2>, ad un LHSV compreso fra 1 e 10 h<-1>. La quantità di idrogeno è compresa fra 100 e 500 volte la quantità degli idrocarburi presenti (Nl/1). La miscela di idrocarburi che può essere desolforata secondo il processo della presente invenzione contiene più di 150 ppm di zolfo. Per esempio delle miscele idrocarburiche con un contenuto di zolfo superiore a 1,000 ppm, o persino superiore a 10,000 ppm possono essere sottoposte a idrodesolforazione.
I catalizzatori preparati secondo il processo della presente invenzione possono essere utilizzati tal quali o estrusi, in questo secondo caso l'aggiunta di legante durante il processo di estrusione non è necessaria.
La miscela idrocarburica che di preferenza è sottoposta a idrodesolforazione secondo il processo della presente invenzione, consiste di idrocarburi con punto di ebollizione nell'intervallo della nafta derivanti da processi di cracking o coking.
Negli esempi che seguono vengono riportate preparazioni di catalizzatori e test di upgrading sia su alimentazioni di confronto che su nafta full range da FCC.
Esempio 1
In questo esempio viene preparato con la tecnica solgel partendo da una fonte inorganica di alluminio un catalizzatore contenente Co, Mo, allumina e ZSM-35.
58.85 g di Al(N03) 3.9H20 (AlN) vengono sciolti in 23.45 g di acqua; vengono quindi aggiunti 1.17 g. di Co(N03)2X6H20 scaldando, sotto agitazione. 1.85 g di (NH4)6MO7024X4H20 sono separatamente disciolti in 5.8 g di acqua e aggiunti alla soluzione precedentemente preparata. Una soluzione acquosa di Ν3⁄4ΟΗ (30%) viene quindi aggiunta sotto agitazione (g 33.4) , goccia a goccia; durante l'iniziale formazione del gel g 1.98 di ZSM-35 ( precedentemente setacciata ) vengono mescolati con il gel in formazione, finché la gelificazione è completa (pH=4). La ZSM-35 utilizzata ha le seguenti caratteristiche: (Si/Al)mol = 13,6; Na (g/kg di zeolite) = 0,09; area superficiale = 480 m<2>/g; volume dei pori = 0,23 cm<3>/g. Dopo aging per 19 ore in sistema aperto a temperatura ambiente, il prodotto viene essiccato sotto vuoto a 100°C per 6 ore e quindi calcinato in muffola fino a 200 °C per 2 ore quindi fino a 550°C per 3 ore. La composizione ( espressa come percentuale in peso sul peso totale del catalizzatore ) e le caratteristiche del catalizzatore che così si ottiene sono illustrate sotto:
ESEMPIO 2
In questo esempio viene preparato con la tecnica solgel partendo da una fonte inorganica di alluminio un catalizzatore contenente Co, Mo, allumina e ZSM-35.
A 1000 g di dispersione colloidale di allumina DISPAL 20, avente pH=4, vengono aggiunti 43,4 g di (NH4) 6Mo7024x4H20 disciolti in 100 cc di H20 e 30.3 g. di Co(N03)2x6H20 disciolti in 30 cc di H20 e 35 g di ZSM-35, a T ambiente, sotto agitazione, finché la gelificazione è completa (pH=5). La ZSM-35 utilizzata ha le seguenti caratteristiche: (Si/Al)mol = 13,6; Na {g/kg di zeolite) = 0,09; area superficiale = 480 m<2>/g; volume dei pori = 0,23 cm<3>/g. Dopo aging per 19 ore in sistema aperto a temperatura ambiente, il prodotto viene essiccato sotto vuoto a 100°C per 6 ore e quindi calcinato in muffola fino a 200°C per 2 ore quindi fino a 550°C per 3 ore. La composizione ( espressa come percentuale in peso sul peso totale del catalizzatore ) che così si ottiene è illustrata di seguito:
Durante la precedente fase di essiccazione, il materiale se opportunamente essiccato fino ad umidità pari a circa il 40% può essere direttamente estruso, anche senza aggiunta di legante e/o peptizzante .
ESEMPIO 3 (test su carica modello)
Si caricano in un reattore 2.4 g. del catalizzatore dell'Esempio 1 e lo si attiva in presenza di H2S (10% voi. in H2) fino a 400°C. Si alimenta quindi con una miscela di composizione rappresentativa della nafta olefinica, consistente di tiofene (corrispondente a 1000 ppm di S), pentene-1 (30% peso) e il rimanente n-esano a WHSV = 4 h<'>\ Ptot = 10 bars e rapporto H2/HC pari a 300 (Nl/1).
La temperatura varia da 200 a 300°C. La Tabella 1 indica i valori di conversione (HDS%), di isomerizzazione (IS0%), di idrogenazione (HYD%), calcolati nel modo seguente:
Maggiore è il valore ISO% e maggiore sarà anche il numero di ottano (sia RON che MON), giacché le ipa-raffine e, ancor più, le i-olefine hanno numeri di ottano superiori a quelli dei corrispondenti idrocarburi normali.
Esempio 4 di upgrading della nafta full range da FCC 2.4 g di catalizzatore preparato secondo l'esempio 1 sono caricati in un reattore (40-70 mesh), diluiti con corindone, attivato in presenza di H2S (10% voi in H2) , fino a 400 °C. La pressione è quindi aumentata fino a 10 bar, alimentando il reattore con full Range FCC Nafta, avente la composizione indicata nella seguente tabella 2 , con un rapporto tra idrogeno e alimentazione idrocarburica uguale a 300 Nl/1, ad un WHSV = 4 ore<-1 >. Le condizioni del test e la composizione della benzina prodotta sono riportate in
Claims (27)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per preparare un catalizzatore comprendente un metallo dell'VIII gruppo, un metallo del VI gruppo, un ossido metallico come supporto, una zeolite appartenente al tipo FER, in quantità da 5 a 30 % in peso rispetto al peso totale del catalizzatore, che comprende i seguenti stadi: a) si prepara una dispersione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo Vili, la zeolite del tipo FER e una fonte inorganica di alluminio; b) si prepara una soluzione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo VI e, eventualmente, formammide; c) la dispersione acquosa dello stadio (a) e la soluzione acquosa dello stadio (b) vengono mescolate in modo da ottenere un gel; d) aging del gel ad una temperatura compresa fra 10 e 40°C; e) essiccazione del gel; f) calcinazione del gel.
- 2. Processo per preparare un catalizzatore comprendente un metallo del gruppo Vili, un metallo del gruppo Vi, un ossido metallico, una zeolite appartenente al tipo FER, in quantità da 5 a 30% in peso rispetto al peso totale del catalizzatore e fosforo in quantità da 0,1 e 10% in peso rispetto al peso totale del catalizzatore, che comprende i seguenti stadi: a) si prepara una dispersione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo Vili, la zeolite del tipo FER e una fonte inorganica dell'Alluminio; b) si prepara:una soluzione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo VI, H3P04 e, eventualmente, formammide; c) la dispersione acquosa (a) e la soluzione acquosa (b) vengono mescolate in modo da ottenere un gel; d) aging del gel ad una,temperatura compresa fra 10 e 40°C; e) essiccazione del gel; f) calcinazione del gel.
- 3. Processo per preparare un catalizzatore comprendente un metallo del gruppo Vili, un metallo del gruppo VI, un ossido metallico, una zeolite appartenente al tipo FER, in quantità da 5 a 30% in peso rispetto al peso totale del catalizzatore e fosforo in quantità da 0,1 e 10% in peso, preferibilmente da 1 a 5 % in peso rispetto al peso totale del catalizzatore, che comprende i seguenti stadi: a) si prepara una dispersione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo Vili, la zeolite del tipo FER e una fonte inorganica dell'Alluminio; b) si prepara una soluzione acquosa contenente un sale solubile del metallo del gruppo VI e, eventualmente, formammide; c) la dispersione acquosa (a) e la soluzione acquosa (b) vengono mescolate in modo da ottenere un gel; d) aging del gel ad una temperatura compresa fra 10 e 40°C; e) essiccazione del gel; f) calcinazione del gel. g) impregnazione del catalizzatore ottenuto nello stadio f) con una soluzione acquosa di H3P04, essiccazione e calcinazione.
- 4. Processo in accordo con la rivendicazione 1, 2 o 3 in cui la zeolite FER viene aggiunta nello stadio (b) oppure (c), invece che nello stadio (a).
- 5 . Processo in accordo con almeno una delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui la fonte inorganica di allumino è scelta tra sali dì alluminio, idrossido di alluminio, dispersioni colloidali di allumina in acqua, pseudobohemiti, bohemiti e loro miscele.
- 6. Processo in accordo con la rivendicazione 5 in cui il sale di alluminio è scelto tra Α1(Ν03)3, Al2(S04)3 e A1C13.
- 7. Processo in accordo con la rivendicazione 5 in cui la dispersione colloidale di allumina è ottenuta a partire da allumine disperdibili in acqua con aggiunta di agenti peptizzanti.
- 8 . Processo in accordo con almeno una delle rivendicazione da 1 a 3 in cui la fonte inorganica di alluminio è una dispersione colloidale di allumina e in detta dispersione vengono aggiunti direttamente ed in qualsiasi, ordine il sale del metallo del gruppo Vili, in soluzione acquosa, il sale del metallo del gruppo VI, in soluzione acquosa, e la zeolite FER.
- 9. Processo in accordo con almeno una delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui nello stadio a) il sale del metallo del gruppo VIII è un nitrato, un idrossido, un acetato o un ossalato.
- 10. Processo in accordo con almeno una 'delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui nello stadio b) il sale solubile del metallo del gruppo VI è scelto tra acetato, ossalato o sali di ammonio.
- 11. Processo in accordo con almeno una delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui nello stadio (c) il rapporto molare H2O/A12O3 è compreso nell'intervallo da 15 a 50.
- 12. Processo in accordo con almeno una delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui nello stadio c) il pH viene mantenuto tra 4 e 6, eventualmente mediante aggiunta di tuia soluzione di NH4OH.
- 13. Processo in accordo con almeno una delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui nello stadio d) il gel ottenuto viene mantenuto ad una temperatura compresa fra 10 e 40°C, per un tempo di 15-25 ore.
- 14. Processo in accordo con almeno una delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui lo stadio e) viene condotto ad urta temperatura compresa fra 80 e 120°C.
- 15. Processo in accordo con almeno una delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui lo stadio f) è condotto ad una temperatura compresa tra 400 e 600°C.
- 16. Catalizzatori comprendenti un metallo del gruppo Vili, un metallo del gruppo VI, un ossido metallico, una zeolite appartenente al tipo FER, in quantità da 5 a 30% in peso rispetto al peso totale del catalizzatore ed eventualmente fosforo in quantità da 0,1 e 10% in peso, preferibilmente da 1 a 5 % in peso rispetto al peso totale del catalizzatore, preparati con il processo di una o più delle precedenti rivendicazioni.
- 17. Catalizzatori in accordo con la rivendicazione 16 dove il metallo del gruppo Vili è cobalto e il metallo del gruppo VI è molibdeno.
- 18. Catalizzatori in accordo con la rivendicazione 16 dove la percentuale in peso del metallo del gruppo VIII varia da 1 a 101,'rispetto al peso totale del catalizzatore.
- 19. Catalizzatori in accordo con la rivendicazione 16 dove la percentuale in peso del metallo del gruppo VI varia da 4 a 20%.
- 20. Catalizzatori in accordo con la rivendicazione 16 dove il rapporto molare fi;ra il metallo del gruppo VIII e quello del gruppo VI è inferiore o uguale a 2.
- 21. Catalizzatori in accordo con la rivendicazione 16 in cui la zeolite è ZSM-35.
- 22. Catalizzatori in accordo con la rivendicazione 16 dove la· zeolite del tipo FER è nella forma nella quale i siti cationici sono occupati prevalentemente da ioni idrogeno.
- 23. Processo di desolforazione di idrocarburi che bollono nell'intervallo da 35° a 250°C, contenenti olefine e più di 150 ppm di zolfo, con contemporanea isomerizzazione di scheletro delle olefine, condotto in presenza di idrogeno, che utilizza un catalizzatore in accordo con la rivendicazione 16.
- 24. Processo in accordo con la rivendicazione 23 condotto ad una temperatura compresa fra 220 e 340°C, ad una pressione compresa fra 5 e 20 kg/cm<2>, ad un LHSV compreso fra 1 e 10 h<-1 >in presenza di idrogeno in quantità compresa fra 100 e 500 volte rispetto alle quantità di idrocarburi presenti (Nl/1).
- 25. Procedimento secondo la rivendicazione 23, dove i carburanti con punto di ebollizione nell'intervallo della nafta derivano da processi di cracking.
- 26. Il procedimento secondo la rivendicazione 23 dove il catalizzatore è in forma estrusa.
- 27. Processo in accordo con la rivendicazione 23 in cui gli idrocarburi con punto di ebollizione nell'intervallo della nafta contengono più di 1000 ppm di zolfo.
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