BR9804486B1 - processo para a hidroisomerizaÇço de n-parafinas de cadeia longa, catalisador bi-funcional e processo para sua preparaÇço. - Google Patents

processo para a hidroisomerizaÇço de n-parafinas de cadeia longa, catalisador bi-funcional e processo para sua preparaÇço. Download PDF

Info

Publication number
BR9804486B1
BR9804486B1 BRPI9804486-9A BR9804486A BR9804486B1 BR 9804486 B1 BR9804486 B1 BR 9804486B1 BR 9804486 A BR9804486 A BR 9804486A BR 9804486 B1 BR9804486 B1 BR 9804486B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
ranging
catalyst
gel
hydroisomerization
support
Prior art date
Application number
BRPI9804486-9A
Other languages
English (en)
Other versions
BR9804486A (pt
Inventor
Cristina Flego
Vincenzo Calemma
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of BR9804486A publication Critical patent/BR9804486A/pt
Publication of BR9804486B1 publication Critical patent/BR9804486B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A HIDROISOMERIZAÇÃO DE N-PARAFINAS DE CADEIA LONGA,CATALISADOR BI-FUNCIONAL E PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO".
A presente invenção refere-se a um processo para a hidroiso-merização de n-parafinas de cadeia longa.
Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um pro-cesso para a hidroisomerização de n-parafinas tendo um número de átomosde carbono maior que 15, por exemplo, entre 15 e 60 e o catalisador apro-priado para o propósito.
O processo de isomerização de ceras para render bases paraóleos lubrificantes caracterizado por um baixo "ponto de congelamento" eum alto índice de viscosidade, requer o uso de catalisadores apropriados. Énecessário, de fato, transformar-se ceras, maior parte consistindo (mais que70-80% em peso) em n-parafinas com um número de átomos de carbonomaior que 15 e, por isso, sólidas em temperatura ambiente, nos correspon-dentes isômeros ramificados que têm um ponto de fusão menor que os line-ares. Por exemplo, a n-parafina C16 tem um ponto de fusão de 19°C enquan-to o isômero 5-metil pentadecano funde-se a -31°C.
Um catalisador de hidroisomerização tem, entretanto, de minimi-zar possíveis reações de craqueamento e hidrocraqueamento que são cata-lisadas pelos mesmos sítios ácidos e analogamente a reação de hidroiso-merização procedendo através de intermediários carbocátions. Estas rea-ções secundárias causam uma diminuição do peso molecular com a forma-ção de produtos mais leves de uma qualidade mais pobre, que têm de serseparados do produto final. Isto obviamente representa uma desvantagempara todo o processo.
Para superar esta desvantagem, catalisadores bifuncionais fo-ram desenvolvidos, isto é, catalisadores tendo ambos, sítios ácidos e sítiosativos, genericamente de uma natureza metálica, em hidrodesidrogenação.
O catalisador recebe a acidez do tipo de suporte selecionado e sua funçãoé a propriedade de isomerização. A atividade hidrodesidrogenante do catali-sador é provida pela fase metálica depositada sobre o suporte . Esta fasemetálica também proporciona ao catalisador a função de minimizar o cra-queamento.
Foi mostrado que (J.F. Le Page1 Applied Heterogeneous Cataly-sis, Ed. Technip. 1987, 435-466), com a mesma atividade hidrogenante, oscatalisadores mais seletivos são aqueles nos quais o suporte tem uma aci-dez controlada, que maximiza a isomerização das n-parafinas no craquea-mento. Entretanto, como as reações de craqueamento seguem a isomeriza-ção, a seletividade máxima para isomerização é obtida em baixos níveis deconversão (G. Froment et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1981, 20,654-660). Em qualquer caso, a eficiência de vários catalisadores é avaliadasobre compostos modelos tais como n-parafinas, por medição de sua seleti-vidade, isto é, a razão entre produtos de isomerização e produtos de cra-queamento, para uma certa conversão das n-parafinas.
Catalisadores e processos para a hidroisomerização de cerasparafínicas são conhecidos em literatura científica. Por exemplo, na patenteUS 5 049 536 ou nos pedidos de patente EP publicados 582 347 e 659 478,catalisadores são descritos baseados em gel de sílica e alumina, possivel-mente modificado com metais do grupo VIIIA, particularmente paládio e pla-tina, e seu uso em processos de hidroisomerização de n-parafinas de cadeialonga.
Genericamente, em processos de hidroisomerização com catali-sadores baseados em um metal nobre, as ceras parafínicas usadas comomaterial bruto a ser isomerizado, vêm dos processos de produção de óleoslubrificantes e formam o subproduto do processo de extração com solventesdo tipo metil etil cetona (MEK), tolueno ou suas misturas. Este material temum alto teor de compostos de enxofre e nitrogênio e compostos aromáticospolinucleares que têm um efeito negativo sobre ambas, a vida e atividadedeste grupo de catalisadores. De fato, compostos de enxofre envenenam ocatalisador transformando os metais nobres suportados nos respectivos sul-fetos, compostos de nitrogênio reduzem a atividade do catalisador atravésde bloqueio de sítios ácidos, enquanto compostos aromáticos polinuclearesatuam como precursores do coque que, depositados sobre a superfície docatalisador, causam uma diminuição em sua atividade.
De modo a superar-se estas desvantagens, as n-parafinas aserem hidroisomerizadas são submetidas a um processo de hidrogenaçãocujo maior objetivo é remover maioria dos compostos de enxofre e nitrogê-nio. Neste sentido, deve ser notado que para evitar-se o rápido decaimentoda atividade catalítica, a remoção dos compostos envenenadores generica-mente tem de ser maior que 90-95%. Esta operação é obviamente umagrande carga econômica para todo o processo de hidroisomerização.
Os requerentes verificaram um processo de hidroisomerizaçãode n-parafinas que envolve o uso de um novo catalisador, tão ativo como oscatalisadores baseados em metais nobres mas mais resistente aos agentesenvenenadores presentes nas ceras a serem hidroisomerizadas.
A presente invenção por isso refere-se a um processo para ahidroisomerização de n-parafinas de cadeia longa que compreende isomeri-zação de n-parafinas tendo um número de átomos de carbono maior que 15na presença de hidrogênio e um catalisador de hidroisomerização que com-preende:
a) um suporte de natureza ácida consistindo em um gel de sílica e a-lumina amorfo para raios X, com uma razão molar de SÍO2/AI2O3 va-riando de 30/1 a 500/1, e tendo uma área de superfície variando de500 a 1000 m2/g, uma porosidade variando de 0,3 a 0,6 ml/g e umdiâmetro de poro dentro da faixa de 10-40 angstrõns;
b) uma mistura de metais pertencendo aos grupos VIB e Vlll deposita-da sobre o suporte em uma quantidade total variando de 2 a 50%em peso do total (a) + (b).
Em uma realização preferida da presente invenção, o suporteácido do catalisador tem uma razão SÍO2/AI2O3 variando de 50/1 a 300/1 euma porosidade variando de 0,4 a 0,5 ml/g. A mistura de metais (b) preferi-velmente consiste em um metal do grupo VIB selecionado de molibdênio etungstênio, em uma quantidade variando de 5 a 35% em peso, e um metalnão - nobre do grupo Vlll selecionado de níquel e cobalto, em uma quanti-dade variando de 0,1 a 5% em peso.
O suporte baseado em um gel de sílica e alumina pode serconvenientemente preparado de acordo com o processo descrito na patenteUS 5 049 536 ou no pedido de patente EP publicado 659 478. Em particular,uma solução aquosa é preparada de hidróxido de tetra-alquil amônio (TAA-OH), onde alquil refere-se, por exemplo, a n-propila ou n-butila, um compos-to solúvel de alumínio capaz de hidrólise em AI2O3 e um composto solúvelde silício capaz de hidrólise em SiO2, a quantidade de constituintes em solu-ção sendo tal de modo a respeitar as seguintes razões molares:
SiO2/ AI2O3 de 30/1 a 500/1;
TAA-0H/Si02 de 0,05/1 a 0,2/1;
H20/Si02 de 5/1 a 40/1.
A solução assim obtida é aquecida para causar sua gelificação.
O gel obtido é secado e calcinado em uma atmosfera inerte e então em umaatmosfera oxidante.
O suporte ácido do catalisador da presente invenção pode serusado como tal ou em forma extrudada. No último caso, o suporte pode serpreparado com um dos processos descritos nos pedidos de patente EP pu-blicados 550 922 e 665 055 que compreendem uso de um Iigante consistin-do em um sólido inerte tal como óxido de alumínio. Em particular, o suportee Iigante podem ser pré - misturados em razões em peso variando de 30:70a 90:10, preferivelmente de 50:50 a 70:30. No fim da mistura, o produto ob-tido é consolidado na forma final desejada, por exemplo, na forma de cilin-dros ou esferas extrudadas.
A fase metálica (b) do catalisador da presente invenção podeser introduzida por meio de impregnação aquosa ou alcoólica.
Mais especificamente, de acordo com a primeira técnica, o gelde sílica e alumina, também em forma extrudada, preparada como descritoacima, é umedecido com uma solução aquosa de um composto de metal dogrupo VIB, por exemplo, molibdato de amônio, operando em temperaturaambiente ou em uma temperatura próxima da temperatura ambiente. Apósimpregnação aquosa, o sólido é secado, preferivelmente ao ar, em umatemperatura de cerca de IOO0C e então uma segunda impregnação é reali-zada com uma solução aquosa de um composto de um metal não - nobre dogrupo VIII, por exemplo, acetato ou nitrato de níquel.
Após impregnação aquosa, o sólido é novamente secado, prefe-rivelmente ao ar, em uma temperatura próxima de IOO0C e termicamentetratado em uma atmosfera oxidante, preferivelmente ar. Temperaturas apro-priadas para este tratamento térmico estão entre 200 e 600°C. As condiçõessão reguladas de modo a depositar sobre as partículas de sílica e aluminauma quantidade de metal do grupo Vlll de 0,5 a 5% em peso, preferivelmen-te de 1 a 3%, e uma quantidade de metal de grupo VIB de 1 a 50% em pe-so, preferivelmente de 5 a 35%.
A impregnação aquosa da fase metálica também pode ser reali-zada em uma única etapa, onde o suporte ácido baseado sobre sílica e a-Iumina é umedecido com uma solução aquosa simples contendo ambos, oscompostos dos metais dos grupos VIB e Vlll e procedendo com os mesmosprocedimentos de operação descritos acima.
Na técnica de impregnação alcoólica o gel de sílica e alumina,também em forma extrudada, é suspenso em uma solução alcoólica de umcomposto metálico do grupo VIB, por exemplo, acetil acetonato de molibdê-nio, e um composto de um metal do grupo VIII, por exemplo, acetil acetona-to de níquel, operando em temperatura ambiente ou em uma temperaturapróxima da temperatura ambiente. Após impregnação, o sólido é secado,preferivelmente ao ar, em uma temperatura de cerca de 100°C e termica-mente tratado em uma atmosfera oxidante, preferivelmente em ar, como nocaso anterior.
Após as operações de impregnação, ambos catalisadores bifun-cionais, aquoso e alcoólico são obtidos, de gel de sílica e alumina carregadocom uma mistura de metais de grupos VIB e VIII, genericamente tendo umaárea de superfície de 150 a 350 m2/g, no caso de suportes extrudados, e250 a 500 m2/g no caso de gel.
Os catalisadores assim obtidos são ativados por sulfidação. Oprocesso de sulfidação é realizado em uma atmosfera redutora de H2S/H2em uma temperatura de 300-500°C e por tratamento com sulfeto de carbonoem uma atmosfera redutora novamente dentro da faixa de temperatura de300 a 500°C.
A reação de hidroisomerização pode ser realizada em modocontínuo ou em bateladas. Ela é efetuada na presença de hidrogênio emuma temperatura variando de 200 a 550°C, preferivelmente de 250 a 450°C,e em uma pressão de hidrogênio variando de pressão atmosférica a 25 000KPa1 preferivelmente de 4000 a 10 000 KPa.
A quantidade efetiva de catalisador está genericamente entre0,5 e 30% em peso, preferivelmente entre 10 e 20%, com relação às n-parafinas.
Alguns exemplos ilustrativos mas não-limitantes são providospara um melhor entendimento da presente invenção e para sua realização.
Exemplo 1
2 g de isopropilato de alumínio são dissolvidos em temperaturaambiente em 68,5 g de solução aquosa de hidróxido de tetra propil amônio(TPA-OH em 13,35% em peso). A solução é deixada a 60°C e 104,1 g desilicato de tetra etila (TES) são adicionados. A mistura resultante tem as se-guintes razões molares: SiO2ZAI2O3 = 102, TPA-0H/Si02 = 0,09 e H20/Si02 = 15.
Mantendo-se esta mistura sob agitação a 60°C por 40 minutos,há a formação de um gel homogêneo que é secado em uma corrente de ara 90°C e então calcinado a 550°C em uma corrente de nitrogênio por 3 ho-ras e subseqüentemente em uma corrente de ar por ainda 10 horas namesma temperatura.
O gel de sílica e alumina é obtido, amorfo para raios X, com umrendimento quantitativo com relação aos materiais inicialmente carregados.
A fase ativa baseada em sílica e alumina é ligada a um suporteinerte de óxido de alumínio, o último em Uma quantidade de 39% em peso, eextrudada em esferas cilíndricas.
O material assim preparado é usado como um suporte ácidosobre o qual os metais são depositados por meio de impregnação aquosa.Mais especificamente, 20 ml de uma solução aquosa contendo 1,3 g deMo7(NH4)6O24^H2O são adicionados a 10 g do produto extrudado colocadoem um rotavapor (60 rpm). A mistura é deixada sob agitação por 16 horas, aágua é então evaporada em uma temperatura de 110°C em ar por 1 hora. Asegunda impregnação é realizada com um procedimento análogo àqueleque é descrito acima, usando-se uma solução aquosa de 1 g deNí(N03)2.6H20. A mistura é deixada sob agitação por 16 horas, a água éentão evaporada em uma temperatura de 1100C em ar por 1 hora. A calci-nação é realizada em uma mufla a 500°C por 4 horas em uma corrente dear, aquecendo em uma taxa de 3°C/minuto.
Os dados de caracterização do catalisador são mostrados naTabela 1.
Exemplo 2
Um suporte é usado como no Exemplo 1, aplicando-se co-impregnação como o processo de deposição da fase metálica.
22 ml de uma solução aquosa de 1 g de Ni(CH3COO)2^H2O e10 g de Mo7(NH4)6O24^H2O são adicionados em gotas e cuidadosamentemisturados com 10 g de produto extrudado colocados em um cristalizador.Contato é permitido por 16 horas, a água é então evaporada em uma tem-peratura de 1100C em ar por 1 hora e a mistura é calcinada por 4 horas a500°C em uma corrente de ar por aquecimento em uma taxa de 3°C/minuto.As características do catalisador são mostradas na Tabela 1.
Exemplo 3
Um catalisador é preparado partindo-se de um suporte como noExemplo 1, usando-se impregnação alcoólica como processo de deposiçãoda fase metálica.
10 g de produto extrudado em um vidro são suspensos em umasolução alcoólica, consistindo em 70 ml de etanol, 40 ml de metanol e 2 mlde ácido acético glacial onde 14,7 g de acetil acetonato de molibdênio e 5,8g de acetil acetonato de níquel são dissolvidos. Após 16 horas sob agitaçãoem temperatura ambiente, o sólido é separado por centrifugação. A seca-gem ocorre em uma temperatura de 1100C em ar por 1 hora, enquanto acalcinação é realizada a 500°C por 4 horas em uma corrente de ar.
As características deste catalisador são mostradas na Tabela 1.
Exemplo 4 (Comparativo)
Um catalisador comercial é usado como referência consistindoem um sistema baseado em alumina, níquel, molibdênio e fosforoso.
As características deste catalisador são mostradas na Tabela 1.
Exemplo 5 (Comparativo)
Um catalisador é usado consistindo em um suporte como noExemplo 1 e platina depositada por impregnação aquosa de acordo com odescrito na patente EP 582 347.
As características deste catalisador são indicadas na Tabela 1.
Exemplo 6 (Comparativo)
Um catalisador é preparado partindo-se de γ-alumina comosuporte e usando-se o procedimento de impregnação descrito no Exempio 2.
As características deste catalisador são indicadas na Tabela 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 9</column></row><table>
(*) Após impregnação com os metais
(**) % com relação a platina.
Exemplo 7
O catalisador do Exemplo 1 foi testado na reação de hidroisome-rização de uma n-parafina Ci6 em uma micro - autoclave sob as condiçõesdescritas abaixo.A micro - autoclave consistiu em um corpo de aço e uma partesuperior equipada com uma série de válvulas para a pressurização, descar-ga e possível recuperação dos produtos gasosos e um disco de estourar. Osistema de agitação consiste em um bastão de metal fino interno.
O reator é carregado com 8 g de n-parafina C16 e 0,5 g de cata-lisador previamente ativado. O sistema é pressurizado em baixa temperaturacom H2 em 5 MPa e então rapidamente aquecido para uma temperatura de360°C. Tempo zero é considerado como o momento no qual a temperaturadentro do reator atinge o desejado valor.
Após o tempo de reação (960 minutos), o reator é resfriado edespressurizado, após o que a mistura de reação é recuperada. A análisedos produtos para determinar a conversão e sua distribuição é realizada di-retamente sobre a mistura por cromatografia gasosa. Os dados referentesaos vários grupos de compostos foram normalizados com relação à áreatotal do cromatograma.
A Tabela 2 indica a conversão e seletividades calculadas comose segue.
<table>table see original document page 10</column></row><table>
onde: iso-Ci6 é a mistura de isômeros com um número de átomos de carbo-no igual a 16 e Ci6 é a mistura de produtos de craqueamento com um núme-ro de átomos de carbono menor que 16.
Ativação do catalisador
0,55 g de catalisador são carregados em uma autoclave com10 ml de n-Ci6 e 1 ml de CS2 para produzir in situ o sulfeto de hidrogê-nio necessário para a sulfidação. O reator é então pressurizado emtemperatura ambiente a 80 atmosfera com H2 e levado para 370°C comuma taxa de aquecimento de 10°C/minuto, simultaneamente agitando amistura em 800 rpm. A sulfidação é prolongada por 4 horas na tempera-tura final.
Quando a fase de ativação foi completada, o reator é despres-surizado e a mistura é filtrada para recuperação de catalisador. O catalisa-dor é subseqüentemente lavado com n-pentano e secado sobre vácuo emtemperatura ambiente.
Exemplo 8
Um catalisador como para o Exemplo 2, é usado na hidroisome-rização dé n-parafinas Cie. As condições de reação são mantidas como noExemplo 7. A Tabela 2 indica a conversão e seletividade.
Exemplo 9
Um catalisador como para o Exemplo 3, é usado na hidroisome-rização de n-parafinas Ci6. As condições de reação são mantidas como noExemplo 7. A tabela 2 indica a conversão e seletividade.
Exemplo 10 (comparativo)
Um catalisador como para o Exemplo 4, é usado na hidroisome-rização de n-parafinas Ci6. As condições de reação são mantidas como noExemplo 7. A tabela 2 indica a conversão e seletividade.
Exemplo 11 (comparativo)
Um catalisador como para o Exemplo 5, é usado na hidroisome-rização de n-parafinas Ci6. As condições de reação são mantidas como noExemplo 7. A tabela 2 indica a conversão e seletividade.
Exemplo 12 (comparativo)
Um catalisador como para o Exemplo 5, é usado na hidroisome-rização de n-parafinas Ci6. As condições de reação são mantidas como noExemplo 7, exceto para o tempo de reação que é reduzido para 480 minu-tos. A Tabela 2 indica a conversão e seletividade.
Exemplo 13 (comparativo)
Um catalisador como para o Exemplo 6, é usado na hidroisome-rização de n-parafinas Ci6- As condições de reação são mantidas como noExemplo 7. A Tabela 2 indica a conversão e seletividade.Tabela 2
<table>table see original document page 12</column></row><table>
Exemplo 14
Um catalisador como para o Exemplo 2, é usado na hidroisome-rização de n-parafinas Ci6. As condições de reação são mantidas como noExemplo 7, exceto para o tempo de reação que é reduzido para 480 minu-tos. A tabela 3 indica a conversão e seletividade.
Exemplo 15
Um catalisador como para o Exemplo 1, é usado na hidroisome-rização de n-parafinas C16. As condições de reação são mantidas como noExemplo 14. A tabela 3 indica a conversão e seletividade.
Exemplo 16
Um catalisador como para o Exemplo 1, é usado na hidroisome-rização de n-parafinas Ci6. As condições de reação são mantidas como noExemplo 14, exceto para a temperatura de reação que é reduzida para 345°C. A tabela 3 indica a conversão e seletividade.
Exemplo 17 (comparativo)
Um catalisador como para o Exemplo 4, é usado na hidroisome-rização de n-parafinas Ci6- As condições de reação são mantidas como noExemplo 14. A tabela 3 indica a conversão e seletividade.
Exemplo 18 (comparativo)
Um catalisador como para o Exemplo 4, é usado na hidroisome-rização de n-parafinas C-ie- As condições de reação são mantidas como noExemplo 14, exceto para a temperatura de reação que é reduzida para345°C. A tabela 3 indica a conversão e seletividade.
Exemplo 19
Um catalisador como para o Exemplo 2, é usado na hidroisome-rização de n-parafinas Ci6. As condições de reação são mantidas como noExemplo 7, exceto para a carga que consiste em 97% em peso de n-C16 e3% de dibenzotiofeno. A Tabela 3 indica a conversão e seletividade.
Exemplo 20 (comparativo)
Um catalisador como para o Exemplo 5, é usado na hidroisome-rização de n-parafinas Ci6. As condições de reação são mantidas como noExemplo 19, exceto para o tempo de reação que é reduzido para 240 minu-tos. A tabela 3 indica a conversão e seletividade.
Tabela 3
<table>table see original document page 13</column></row><table>

Claims (14)

1. Processo para a hidroisomerização de n-parafinas de cadeialonga caracterizado pelo fato de compreender isomerização de n-parafinastendo um número de átomos de carbono maior que 15 na presença de hi-drogênio e um catalisador de hidroisomerização que compreende:a) um suporte de natureza ácida consistindo em um gel de sílica ealumina amorfo para raios X, com uma razão molar de Si-O2/AI2O3 variando de 30/1 a 500/1 e tendo uma área de superfí-cie variando de 500 a 1 000 m2/g, uma porosidade variando de 0,3 a 0,6 ml/g e um diâmetro de poro dentro da faixa de 10-40Angstrõns;b) uma mistura de metais pertencendo a grupos VIB e Vlll deposi-tada sobre o suporte em uma quantidade total variando de 2 a 50% em peso do total de (a)+(b).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o suporte ácido (a) tem uma razão de SÍO2/AI2O3 variando de 50/1 a 300/1 e uma porosidade variando de 0,4 a 0,5 ml/g.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que a mistura de metais (b) consiste em um metal do grupo VIBselecionado de molibdênio e tungstênio, em uma quantidade variando de 5a 35% em peso um metal não-nobre do grupo Vlll selecionado de níquel ecobalto, em uma quantidade variando de 0,1 a 5% em peso.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o suporte ácido (a) é usado comotal ou em forma extrudada.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que o suporte extrudado é pré-misturado com um Iigante consistindoem um sólido inerte e consolidado na forma final desejada.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a reação de hidroisomerização érealizada na presença de hidrogênio em uma temperatura variando de 200 a 550°C e em uma pressão de hidrogênio variando de pressão atmosférica a-25 OOO KPa.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador é usado em quanti-dades variando de 0,5 a 30% em peso com relação às n-parafinas.
8. Catalisador bi-funcional caracterizado pelo fato de compreender:a) um suporte de natureza ácida consistindo em um gel de sílica e a-Iumina amorfo a raios X, com uma razão molar de S1O2/AI2O3 vari-ando de 30/1 a 500/1 e tendo uma área de superfície variando de-500 a 1000 m2/g, uma porosidade variando de 0,3 a 0,6 ml/g e umdiâmetro de poro dentro da faixa de 10-40 angstrõns;b) uma mistura de metais pertencendo a grupos VIB e Vlll depositadasobre o suporte em uma quantidade total variando de 2 a 50% empeso do total de (a) + (b).
9. Catalisador de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que o suporte ácido (a) tem uma razão de SÍO2/AI2O3 variandode 50/1 a 300/1 e uma porosidade variando de 0,4 a 0,5 ml/g.
10. Catalisador de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracteri-zado pelo fato de que a mistura de metais (b) consiste em um metal do gru-po VIB selecionado de molibdênio e tungstênio, em uma quantidade varian-do de 5 a 35% em peso, e um metal não - nobre do grupo Vlll selecionadode níquel e cobalto, em uma quantidade variando de 0,1 a 5% em peso.
11. Processo para a preparação do catalisador de acordo comas reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende:i) umedecimento de gel de sílica e alumina, também na forma extru-dada, com uma solução aquosa de um composto de um metal dogrupo VIB operando em temperatura ambiente;ii) secagem do gel de sílica e alumina assim tratado;iii) umedecimento do gel de sílica e alumina secado com uma soluçãoaquosa de um composto de um metal não-nobre do grupo VIII:iv) secagem do gel de sílica e alumina assim tratado;v) tratamento térmico do gel secado após a etapa (iv) em uma atmos-fera oxidante em uma temperatura variando de 200 a 600°C.
12. Processo para a preparação do catalisador de acordo comas reivindicações 8 a 10 caracterizado pelo fato de que compreende:i) umedecimento de gel de sílica e alumina, também na forma extru-dada, com uma solução aquosa de um composto de um metal dogrupo VIB e um composto de um metal não - nobre de grupo Vllloperando em temperatura ambiente;ii) secagem do gel de sílica e alumina assim tratado;iii) tratamento térmico do gel secado em uma atmosfera oxidante emuma temperatura variando de 200 a 600°C.
13. Processo para a preparação do catalisador de acordo comas reivindicações 8 a 10 caracterizado pelo fato de que compreende:i) suspensão do gel de sílica e alumina, também em forma extrudada,em uma solução de álcool de um composto de um metal do grupoVIB e um composto de um metal não - nobre do grupo Vlll operandoem temperatura ambiente;ii) secagem do gel de sílica e alumina assim tratado;iii) tratando termicamente o gel secado em uma atmosfera oxidante emuma temperatura variando de 200 a 600°C.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 a 13, caracterizado pelo fato de que os catalisadores são ativados porsulfidação.
BRPI9804486-9A 1997-10-09 1998-10-08 processo para a hidroisomerizaÇço de n-parafinas de cadeia longa, catalisador bi-funcional e processo para sua preparaÇço. BR9804486B1 (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT97MI002288A IT1295300B1 (it) 1997-10-09 1997-10-09 Procedimento per l'idroisomerizzazione di n-paraffine a catena lunga e catalizzatore adatto allo scopo

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR9804486A BR9804486A (pt) 2000-05-23
BR9804486B1 true BR9804486B1 (pt) 2010-02-09

Family

ID=11378014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI9804486-9A BR9804486B1 (pt) 1997-10-09 1998-10-08 processo para a hidroisomerizaÇço de n-parafinas de cadeia longa, catalisador bi-funcional e processo para sua preparaÇço.

Country Status (17)

Country Link
US (1) US20030130554A1 (pt)
EP (1) EP0908231B1 (pt)
JP (1) JP3043721B2 (pt)
KR (1) KR100297276B1 (pt)
CN (1) CN1094969C (pt)
AT (1) ATE231413T1 (pt)
AU (1) AU730150B2 (pt)
BR (1) BR9804486B1 (pt)
CA (1) CA2246729C (pt)
DE (1) DE69810864T2 (pt)
DK (1) DK0908231T3 (pt)
ES (1) ES2187881T3 (pt)
IT (1) IT1295300B1 (pt)
PT (1) PT908231E (pt)
RU (1) RU2152918C2 (pt)
SI (1) SI0908231T1 (pt)
ZA (1) ZA989203B (pt)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0980908A1 (en) 1998-08-15 2000-02-23 ENITECNOLOGIE S.p.a. Process and catalysts for upgrading of hydrocarbons boiling in the naphtha range
IT1312337B1 (it) 1999-05-07 2002-04-15 Agip Petroli Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta
EP1101813B1 (en) 1999-11-19 2014-03-19 ENI S.p.A. Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins
US7358411B2 (en) * 2003-06-30 2008-04-15 Shell Oil Company Hydrocracking of diphenylalkanes
ITMI20062193A1 (it) * 2006-11-15 2008-05-16 Eni Spa Processo per produrre frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica
US8912374B2 (en) 2007-02-20 2014-12-16 Shell Oil Company Process for producing paraffinic hydrocarbons
IT1392194B1 (it) 2008-12-12 2012-02-22 Eni Spa Processo per la produzione di idrocarburi, utili per autotrazione, da miscele di origine biologica
IT1396939B1 (it) 2009-12-09 2012-12-20 Eni Spa Composizione idrocarburica utile come carburante o combustibile
WO2015107487A1 (en) 2014-01-20 2015-07-23 Eni S.P.A. Process for the production of hydrocarbon fractions from mixtures of a biological origin
CN114956942B (zh) * 2022-06-01 2023-12-22 南京工业大学 一种催化正十六烷加氢异构化的工艺

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX169698B (es) * 1987-12-18 1993-07-19 Exxon Research Engineering Co Metodo para isomerizar cera en aceites de base lubricante
EP0497435B1 (en) * 1988-03-23 1995-11-15 Engelhard Corporation Preparation of a hydrotreating catalyst
IT1256084B (it) * 1992-07-31 1995-11-27 Eniricerche Spa Catalizzatore per la idroisomerizzazione di normal-paraffine a catena lunga e procedimento per la sua preparazione
US5370788A (en) * 1992-12-18 1994-12-06 Texaco Inc. Wax conversion process
IT1265320B1 (it) * 1993-12-22 1996-10-31 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di silico-allumine amorfe cataliticamente attive
US5866748A (en) * 1996-04-23 1999-02-02 Exxon Research And Engineering Company Hydroisomerization of a predominantly N-paraffin feed to produce high purity solvent compositions

Also Published As

Publication number Publication date
US20030130554A1 (en) 2003-07-10
DE69810864T2 (de) 2003-10-16
BR9804486A (pt) 2000-05-23
ATE231413T1 (de) 2003-02-15
DK0908231T3 (da) 2003-04-07
ZA989203B (en) 1999-04-22
DE69810864D1 (de) 2003-02-27
PT908231E (pt) 2003-04-30
AU730150B2 (en) 2001-03-01
ES2187881T3 (es) 2003-06-16
CN1221776A (zh) 1999-07-07
CN1094969C (zh) 2002-11-27
EP0908231A1 (en) 1999-04-14
JPH11193249A (ja) 1999-07-21
AU8838698A (en) 1999-04-29
KR19990036954A (ko) 1999-05-25
ITMI972288A1 (it) 1999-04-09
KR100297276B1 (ko) 2001-09-06
EP0908231B1 (en) 2003-01-22
SI0908231T1 (en) 2003-06-30
RU2152918C2 (ru) 2000-07-20
JP3043721B2 (ja) 2000-05-22
CA2246729C (en) 2002-01-15
CA2246729A1 (en) 1999-04-09
IT1295300B1 (it) 1999-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5767038A (en) Catalyst for the hydroisomerization of long-chain N-paraffins and process for preparing it
US5444032A (en) Process for preparing an effective catalyst for n-parafins hydroisomerization
JPH06158058A (ja) 炭化水素燃料の製造方法
US7160439B2 (en) Catalytic composition for the upgrading of hydrocarbons having boiling points within the naphtha range
US7156980B2 (en) Catalytic composition for the upgrading of hydrocarbon mixtures
JP2009545436A (ja) ドープされた固体酸触媒組成物、そのドープされた固体酸触媒組成物を用いた変換プロセス、およびその変換生成物
JP3846914B2 (ja) 白金金属を含んでいる固体ス−パ−アシッド触媒及びそれを使用する炭化水素変換方法
US3223652A (en) Preparation of iron group metal catalysts
JP3750067B2 (ja) ワックスのヒドロ異性化用二元機能触媒
BR9804486B1 (pt) processo para a hidroisomerizaÇço de n-parafinas de cadeia longa, catalisador bi-funcional e processo para sua preparaÇço.
CA2391295A1 (en) Method for zeolite platinization
AU2011264789B2 (en) Process and system for reducing the olefin content of a Fischer-Tropsch product stream
JP2019098333A (ja) 特定の前駆体を含む溶液からのｉｚｍ−２をベースとする触媒の調製方法およびパラフィン系供給原料の異性化のための使用
JP3671246B2 (ja) 水素化異性化方法
JP3860863B2 (ja) スラリー化された触媒を使用した蝋質炭化水素供給原料の水素化異性化
RU2616003C1 (ru) Способ получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива
RU2632890C1 (ru) Катализатор гидроизомеризации н-алканов и способ его приготовления
JP4167729B2 (ja) 担持水素転化触媒とその調製方法
JPH11181448A (ja) 軽質炭化水素油の異性化方法
CN116390809A (zh) 通过特定热处理制备基于izm-2的催化剂的方法以及所述催化剂用于将链烷烃原料异构化为中间馏出物的用途
WO2007070894A2 (en) Non-sulfided ni-based hydrocracking catalysts
WO2002083303A1 (en) Method for treating a catalyst and use of the treated catalyst in the selective hydrogenation of sulfur-containing compounds

Legal Events

Date Code Title Description
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 09/02/2010, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 17A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2327 DE 11-08-2015 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.