JP3462292B2 - 石油留出油の水素化分解方法 - Google Patents
石油留出油の水素化分解方法Info
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Description
石油留出油の水素化分解方法に関し、詳しくは減圧軽油
などの重質な石油留出油を水素化分解して高品質の灯
油、軽油を得る方法に関する。 【0002】 【従来の技術】近年、日本においては軽質な石油製品に
対する需要が増えているの対し、原油自体は重質化する
傾向にあるため、重質な石油留出油を軽質留分に分解す
る技術の重要性が益々増大している。ところで、ディー
ゼル軽油中の硫黄は、ディーゼルエンジン排気ガス中に
硫黄酸化物として排出されて環境を汚染するだけでな
く、ディーゼル軽油中の硫黄含有量と、環境汚染物質の
一つであるディーゼルエンジン排ガス中のパティキュレ
ート量との間には、正の相関関係があるため、現在、軽
油の低硫黄化が進められている。重質な石油留出油を水
素化分解して得られる水素化分解軽油は、その硫黄含有
量が0.01質量%以下であって、この硫黄含有量は直
留軽油を脱硫して得られる直留脱硫油のそれより1〜2
桁低いレベルにある。灯油に関しても同様であって、重
質な石油留出油を水素化分解することにより、硫黄含有
量が1質量ppm 以下と極めて低く、しかも、煙点が高い
高品質な灯油を得ることができる。従って、環境保護の
観点からも、硫黄含有量が極少量の灯油ないしは軽油を
取得する手段として、重質な石油留出油の水素化分解法
に対する社会的ニーズは強い。 【0003】従来、重質な石油留出油の水素化分解に使
用する触媒については、その組成及び製造法が種々提案
されているが、基本的には、担体に担持された金属成分
の水素化活性と、担体の固体酸としての性質に由来する
分解活性を利用したいわゆる二元機能触媒が使用されて
いる。そして、金属成分としては、周期律表第VIII族金
属であるニッケルまたはコバルトと、周期律表第VI族金
属であるモリブデンまたはタングステンとを組み合わせ
て使用する触媒が最も一般的であり、固体酸性を有する
触媒担体に関して言えば、シリカルアルミナを代表例と
する二元系複合酸化物が最もよく使用されている。ま
た、特開昭58-210847 公報には、上記のような二元機能
触媒において、アルミナ−チタニアに、シリカまたはマ
グネシアを第2成分として添加したものを触媒担体に使
用した触媒が、重質留出油の脱メタルに有効であると記
載されており、特開昭58-210993 公報にはアルミナ、チ
タニア、ジルコニアからなる三元系複合酸化物を担体に
使用して触媒が、重質留出油の脱メタルに優れた活性を
有することが開示されている。さらに、特開昭58-21929
3 公報には、アルミナまたはチタニアを主成分とし、シ
リカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、ホスフィアから
選ばれる少なくとも1種類の無機酸化物を含有する担体
に、水素化活性金属成分を担持させた触媒が、重質留出
油の水素化分解に有効である旨が記されている。しかし
ながら、上に例示した触媒を含めて従来の触媒は、水素
化分解活性の面で捉えると必ずしも充分満足できるレベ
ルに達していない。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高活
性な水素化分解触媒を用いて、減圧軽油などの重質な石
油留出油から高品質な灯油、軽油を増産することにあ
る。 【0005】本発明者らは従来の技術に認められる前記
の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の製
造方法で得られる特定の組成からなる三元系複合酸化物
を担体とした水素化分解触媒が、特定の反応条件で重質
な石油留出油の水素化分解に高い活性を持つことを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明の水素化分解
法は、沸点範囲が250〜600℃の重質な石油留出油
を、まず水素化処理触媒(a)の存在下に水素化処理し
て石油留出油の窒素含有量を1000質量ppm以下に
減少させ、次いで下記の水素化分解触媒(b)の存在
下、反応温度が300〜500℃、反応圧力が5〜20
Mpa、LHSV0.05〜2h-1、水素/油比が20
0〜1500Nm3/m3の条件で水素化分解を行うこと
を特徴とする。 水素化分解触媒(b): シリカヒドロゲルにジルコニ
ウム水酸化物を沈着させて得られるシリカ−ジルコニア
ヒドロゲルに、酸化アルミニウム水和物を混合又は沈着
させて得た複合ゲルから得られるシリカ−ジルコニア−
アルミナからなり、アルミナ含有率が乾燥酸化物基準で
10〜40質量%の触媒担体に、周期律表第VI族金属の
少なくとも1種と第VIII族金属の少なくとも1種の金属
を担持させた平均細孔径が5〜10nmである触媒。 【0006】本発明の水素化分解方法に用いられる原料
油は、沸点が250〜600℃、好ましくは280〜5
50℃の範囲にある重質な石油留出油であり、好ましく
は減圧軽油である。本発明で用いる水素化処理触媒
(a)には、石油留出油の水素化脱硫・脱窒素処理に用
いられる通常の触媒を用いることができるが、安定な金
属酸化物の担体にモリブデン、タングステン、ニッケ
ル、コバルトの内から少なくとも1種の金属成分を担持
させた触媒を使用することが好ましい。さらに具体的に
言えば、アルミナ担体またはシリカアルミナ担体に、ニ
ッケル、コバルトの内から少なくとも1種の金属と、モ
リブデン、タングステンの内から少なくとも1種の金属
を担持させた触媒が好ましく、アルミナ担体にニッケル
とモリブデンを担持させた触媒およびアルミナ担体にコ
バルトとモリブデンを担持させた触媒が特に好ましい。
金属成分の担持量は、各金属の合計で、かつ金属酸化物
換算で、通常3〜30質量%、好ましくは5〜25質量
%の範囲にある。そして、第VI族金属と第VIII族金属を
組み合せる場合は、第VI族金属の合計量が好ましくは1
〜10質量%、さらに好ましくは3〜7質量%であり、
第VIII族金属の合計量が好ましくは2〜25質量%、さ
らに好ましくは5〜20質量%である。 【0007】本発明に用いる水素化分解触媒(b)は、
特定の方法で調製された三元系複合酸化物からなる担体
に、周期律表第VI族金属の少なくとも1種と、第VIII族
金属の少なくとも1種の金属を担持させて製造される
が、担体に使用される三元系複合酸化物は、次のように
して調製される。担体調製の第1工程は、アルカリ金属
珪酸塩水溶液にアンモニア水を加え、シリカヒドロゲル
を得る工程である。このゲル化の際のpHは2〜6、好
ましくは3.5〜5に調整される。次の第2工程は、上
記のシリカヒドロゲルスラリーに、ジルコニウム塩水溶
液を加え、酸性となったスラリーに塩基を加えてpHを
6〜8に、好ましくは7付近に調整し、シリカ−ジルコ
ニアヒドロゲルスラリーを得る工程である。ジルコニウ
ム塩としては硝酸塩、硫酸塩、オキシ塩化物など水溶性
のジルコニウム化合物であれば、いずれも使用可能であ
る。この工程では、生成されるシリカ−ジルコニアヒド
ロゲル中のジルコニア含有率は、乾燥酸化物基準で0.
1〜70質量%、好ましくは1〜30質量%%の範囲が
選ばれる。こうして得られるシリカ−ジルコニアヒドロ
ゲルスラリーを洗浄、成型、乾燥、焼成して得られる二
元系複合酸化物は、固体酸としての性質を具備している
ものの、細孔構造、表面積などの点で、触媒担体として
必要な物性を通常備えていない。そこで本発明では担体
調製の第3工程として、シリカ−ジルコニアヒドロゲル
にアルミナ成分を添加する工程を採用する。アルミナ成
分を添加する方法としては、(1)別途調製された酸化
アルミニウム水和物(アルミナヒドロゲル)を、上記の
シリカ−ジルコニアヒドロゲルスラリーに混合する方
法、または(2)上記のシリカ−ジルコニアヒドロゲル
スラリーに、アルミニウム塩水溶液を混合した後、塩基
で中和し、シリカ−ジルコニアヒドロゲルにアルミナヒ
ドロゲルに沈着させる方法が採用可能である。アルミナ
ヒドロゲルを沈着させるに際して用いる塩基には、アル
ミン酸ナトリウム、アンモニアなどが使用される。上記
した(1)および(2)のいずれの方法を採用しても、
得られる三元系複合酸化物の性状は異ならないことを確
認した。第3工程で得られるシリカ−ジルコニア−アル
ミナヒドロゲル中のアルミナ含有率は、乾燥酸化物基準
で10〜40質量%の範囲で選ばれるが、好ましくは2
0〜35質量%の範囲にある。念のため付言すれば、上
に説明ではアルカリ金属珪酸塩水溶液を、担体のシリカ
源として使用する例を示したが、アルカリ金属珪酸塩水
溶液をイオン交換法などで脱アルカリして得られる珪酸
液を、シリカ源に使用することもできる。こうして得ら
れたシリカ−ジルコニア−アルミナヒドロゲルスラリー
は、次いで濾過、洗浄されて硫酸イオン、ナトリウム、
ハロゲンイオンなどの不純物が除去される。そして、洗
浄後のケーキを十分混練し、成型、乾燥、焼成の各工程
を経て担体が調製される。乾燥は100〜250℃の条
件下で0.5〜24時間の範囲で実施する。焼成は30
0〜700℃の範囲の温度で0.5〜10時間実施す
る。本発明で用いる水素化分解触媒(b)は、上記の担
体に周期律表第VI族金属から選ばれた少なくとも1種の
金属成分と、周期律表第VIII族金属から選ばれた少なく
とも1種の金属成分を担持させたものである。これら金
属成分の担持方法としては、含浸法、浸漬法、混練法な
ど周知の方法を利用することができる。好ましい周期律
表第VI族金属としては、モリブデンとタングステンが、
好ましい周期律表第VIII族金属としては、ニッケルとコ
バルトが例示できる。個々の金属成分の担持量は、それ
ぞれ金属酸化物換算で3〜30質量%の範囲が好まし
く、5〜25質量%の範囲がさらに好ましい。本発明で
使用される水素化分解触媒(b)の平均細孔径は、5〜
10nm、好ましくは6〜9nmである。 【0008】本発明方法を実施するに際しては、水素化
処理触媒と水素化分解触媒を同一の反応器内に充填して
も良く、別々の反応器に充填しても良い。前者の場合
は、反応器内の前段に水素化処理触媒(a)を充填し、
後段に水素化分解触媒(b)を充填する。後者の場合
は、上流側の反応器に水素化処理触媒(a)を充填し、
下流側の反応器に水素化分解触媒(b)を充填する。い
ずれも場合とも、水素化処理触媒(a)と水素化分解触
媒(b)との比率は、体積基準で1:10〜3:1が好
ましく、1:5〜1:1がさらに好ましい。そして、反
応形式は固定床流通系方式が好ましい。本発明で用いる
水素化処理触媒(a)および水素化分解触媒(b)は、
好ましくは反応前に硫化処理される。この硫化処理は公
知の方法で行うことができ、そこで使用する硫化剤のと
しては、例えば、硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジス
ルフィドなどが挙げられる。 【0009】本発明の方法によれば、原料油である沸点
範囲250〜600℃の重質石油留分は、まず水素化処
理され、次いで水素化分解処理される。これは原料油中
の硫黄化合物、窒素化合物を水素化して除去しておいた
方が、後段の水素化分解触媒(b)の高い触媒活性を十
二分に引き出せるからである。従って、前段の水素化処
理では、原料油中の窒素含有量が1000質量ppm以
下、好ましくは400質量ppm以下、さらに好ましく
は200質量ppm以下に減少せしめられる。水素化処
理工程の反応条件は、例えば反応温度300〜500
℃、反応圧力5〜20MPa、LHSV(液空間速度)
0.05〜2h-1、水素/油比200〜1500Nm3
/m3の範囲が好ましい。また、水素化分解工程の反応
条件について言えば、反応温度は300〜500℃、好
ましくは340〜450℃、さらに好ましくは350〜
430℃に保持される。反応圧力は5〜20MPa、好
ましくは7〜15MPa、さらに好ましくは8〜13M
Paの範囲にある。LHSVは0.05〜2h-1、好ま
しくは0.1〜1h-1、さらに好ましくは0.2〜0.
5h-1の範囲にある。そして、水素/油比は200〜1
500Nm3/m3、好ましくは300〜1200Nm3
/m3、さらに好ましくは400〜800Nm3/m3の
範囲にある。なお、水素化分解工程の反応条件で言う反
応温度は反応器内の平均温度を、同じく反応圧力は反応
器内の全圧を、同じくLHSVは水素化処理触媒と水素
化分解触媒の合計量に対する値を意味している。 【0010】 【実施例】以下実施例および比較例について述べる。 触媒調製例1 珪酸ナトリウム水溶液をpH4でゲル化させ、pH7で
2時間熟成させたシリカヒドロゲルスラリーに、硫酸ジ
ルコニウム水溶液を加え、そのスラリーのpHを7に調
整してシリカ−ジルコニアヒドロゲルスラリーを得た。
これを30分熟成した後、硫酸アルミニウム水溶液を添
加し、そのスラリーにアンモニア水を加えて系のpHを
7に調節し、シリカ−ジルコニア−アルミナヒドロゲル
スラリーを得た。得られたスラリーを濾過、洗浄した
後、径が1/16インチになるように押し出し成型し
た。この成型物をさらに乾燥、焼成して触媒担体とし
た。担体の組成は酸化物換算でシリカ56質量%、ジル
コニア14質量%、アルミナ30質量%であった。得ら
れた担体に酸化物換算でニッケルを10質量%、タング
ステンを20質量%担持させて、平均細孔径8.0nm
の触媒Aを得た。 触媒調製例2 珪酸ナトリウム水溶液を60℃、pH4でゲル化させた
後、pHを7に上昇させて60℃で2時間熟成させて得
たシリカヒドロゲルスラリーに、硫酸ジルコニウム水溶
液を添加して、そのスラリーのpHを7に調整すること
よりシリカ−ジルコニアヒドロゲルスラリーを調製し
た。一方、アルミン酸ナトリウム溶液と硫酸アルミニウ
ム水溶液を60℃、pH7の条件で混合し、アルミナヒ
ドロゲルスラリーを調製した。次に、上記のシリカ−ジ
ルコニアヒドロゲルスラリーとアルミナヒドロゲルスラ
リーを混合し、液のpHを7に保ちながら20分熟成し
た後、そのスラリーを濾過、洗浄し、径が1/16イン
チになるように押し出し成型した。成型物をさらに乾
燥、焼成してシリカ−ジルコニア−アルミナ担体を得
た。担体の組成は酸化物換算でシリカ56質量%、ジル
コニア14質量%、アルミナ30質量%であった。得ら
れた担体に酸化物換算でニッケルを10質量%、タング
ステンを20質量%担持させて、平均細孔径7.5nm
の触媒Bを得た。 触媒調製例3 珪酸ナトリウム水溶液をゲル化させ、pH7で2時間熟
成して得たシリカヒドロスラリーに硫酸アルミニウム水
溶液を添加し、さらにアルミン酸ナトリウム水溶液を加
えてシリカアルミナヒドロゲルスラリーを得た。そのス
ラリーを濾過、洗浄した後、径が1/16インチになる
よう押し出し成型した。成型物をさらに乾燥、焼成して
シリカアルミナ担体を得た。この担体の組成は酸化物換
算でシリカ70質量%、アルミナ30質量%であった。
得られた担体に酸化物換算でニッケルを10質量%、タ
ングステンを20質量%担持させ、平均細孔径7.2n
mの触媒Cを得た。 【0011】実施例1 直列に連結された2つの反応器を備えた固定床流通系反
応装置の前段の反応器に、水素化処理触媒(アルミナ担
体に酸化物換算でニッケルを5質量%、モリブデンを2
0質量%担持させたもの)を充填し、後段の反応器に
は、触媒調製例1で得た触媒Aを充填して、触媒Aの水
素化分解活性を評価した。水素化処理触媒と水素化分解
触媒とは、1:2の体積比で使用した。また、反応に先
立ち、二硫化炭素をパラフィンに溶かした溶液で触媒の
硫化処理を行った。原料油に使用した減圧軽油の性状を
表1に、反応条件を表2に示す。なお、前段の反応器を
出て後段の反応器に供給される減圧軽油の窒素含有量
は、180質量ppmであった。 【表1】原料油性状 密度(15℃) g/cm2 0.93 硫黄含有量 質量% 2.0 窒素含有量 質量ppm 1200 アニリン点 ℃ 85沸点 ℃ 273〜584 【表2】反応条件 反応温度 ℃ 400 反応圧力 MPa 12 LHSV h-1 0.4水素/油比 Nm3/m 590 注)LHSVは水素化処理触媒と水素化分解触媒の合計
量に対する値。 触媒Aについての水素化分解活性評価結果を表3に示
す。 実施例2 触媒Aの代わりに触媒調製例2で得た触媒Bを用いた以
外は実施例1と同様にして触媒Bの水素化分解活性を評
価した。結果を表3に示す。 比較例1 触媒Aの代わりに触媒調製例3で得た触媒Cを用いた以
外は実施例1と同様にして触媒Cの水素化分解活性を評
価した。結果を表3に示す。 【表3】 各触媒の活性と灯油および軽油の収率(相対値) 触媒 相対活性1) 灯油収率2) 軽油収率3) 実施例1 A 120 121 124 実施例2 B 125 126 122 比較例1 C 100 100 100 注1)触媒Cの速度定数を100とした時の各触媒の相対速度定数。 2)触媒Cの灯油収率を100とした時の灯油収率の相対値。 3)触媒Cの軽油収率を100とした時の軽油収率の相対値。 比較例2 水素化処理触媒が充填された前段の反応器を使用せず
に、後段の反応器(触媒Aの充填量は実施例1と同量)
だけを使用して、表1に示す減圧軽油を表2に示す条件
で水素化分解し、触媒Aの活性を評価した。結果を表4
に示す。 比較例3 触媒Aの代わりに触媒Bを用いた以外は比較例2と同様
にして減圧軽油の水素化分解を行い、触媒Bの活性を評
価した。結果を表4に示す。 比較例4 触媒Aの代わりに触媒Cを用いた以外は比較例2と同様
ににして減圧軽油の水素化分解を行い、触媒Cの活性を
評価した。結果を表4に示す。 【表4】 各触媒の活性と灯油および軽油の収率(相対値) 触媒 相対活性1) 灯油収率2) 軽油収率3) 比較例2 A 97 96 97 比較例3 B 99 98 96 比較例4 C 100 100 100 注1)触媒Cの速度定数を100とした時の各触媒の相対速度定数。 2)触媒Cの灯油収率を100とした時の灯油収率の相対値。 3)触媒Cの軽油収率を100とした時の軽油収率の相対値。 【0012】 【発明の効果】原料油を脱硫・脱窒素する水素化処理
と、特定の三元系複合酸化物と活性金属成分からなる触
媒を組み合せた本発明の方法によれば、減圧軽油などの
重質な石油留出油から、高品質な灯油、軽油を高収率で
生産することができる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 沸点範囲が250〜600℃である重質
な石油留出油を、まず水素化処理触媒(a)の存在下に
水素化処理して石油留出油の窒素含有量を1000質量
ppm以下に減少させ、次いで下記の水素化分解触媒
(b)の存在下、反応温度が300〜500℃、反応圧
力が5〜20Mpa、LHSVが0.05〜2h-1、及
び水素/油比が200〜1500Nm3/m3の条件で水
素化分解を行うことを特徴とする石油留出油の水素化分
解方法。 水素化分解触媒(b):シリカヒドロゲルにジルコニウ
ム水酸化物を沈着させて得られるシリカ−ジルコニアヒ
ドロゲルに、酸化アルミニウム水和物を混合又は沈着さ
せて得た複合ゲルを、成型、乾燥、焼成して製造される
シリカ−ジルコニア−アルミナからなり、アルミナ含有
率が乾燥酸化物基準で10〜40質量%の触媒担体に、
周期律表第VI族金属の少なくとも1種と第VIII族金属の
少なくとも1種の金属を担持させて製造される平均細孔
径が5〜10nmである触媒。
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---|---|---|---|
JP08635795A JP3462292B2 (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 石油留出油の水素化分解方法 |
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JPH08259961A JPH08259961A (ja) | 1996-10-08 |
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JP (1) | JP3462292B2 (ja) |
-
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- 1995-03-17 JP JP08635795A patent/JP3462292B2/ja not_active Expired - Lifetime
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