JPH0813329B2 - 炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、従来の触媒にくらべ、飛躍的に脱硫活性を
向上させた水素化脱硫触媒組成物の製造方法に関する。

（従来の技術） 炭化水素油は一般に硫黄化合物を含み、それらの油を
燃料として使用した場合には、硫黄化合物中に存在する
硫黄は硫黄酸化物に転化して大気中に排出される。これ
らの硫黄化合物を含む炭化水素油は、燃焼した場合の大
気の汚染を考慮すれば硫黄含有量が出来る限り少ないこ
とが望ましい。これは炭化水素油を接触水素化脱硫する
ことによって達成することができる。酸性雨や窒素酸化
物等の環境問題が地球規模で取上げられている昨今、現
状の技術レベル以上の更なる硫黄分の除去が望まれてい
る。炭化水素油中の硫黄分をより低下させるには、運転
条件、例えば、LHSV、温度、圧力を過酷にすることであ
る程度、達成することができる。しかし、このような方
法は、触媒上に炭素質が析出し、触媒の活性を急速に低
下させる。また、炭化水素油が軽質留分の場合、色相安
定性や貯蔵安定性等の性状面への悪影響もある。この様
に運転条件を変更することによる深度な脱硫には限度が
ある。したがって最も良い方策は、格段に優れた脱硫活
性を有する触媒を開発することである。

ところで、従来、水素化脱硫触媒調製の一般的方法と
しては、周期律表第８族金属塩及び周期律表第6B族金属
塩の水溶液を担体に含浸させた後、乾燥及び焼成するい
わゆる「含浸法」、アルミナあるいはアルミナゲルを分
散した水溶液中に、周期律表第6B族金属塩の水溶液およ
び周期律表第８族金属塩の水溶液を加え、金属化合物を
沈澱させる「共沈澱法」、さらに、アルミナあるいはア
ルミナゲル、周期律表第6B族金属塩の水溶液および周期
律表第８族金属塩の水溶液の混合ペーストを混練しなが
ら加熱、水分除去を行う「混練法」がある（「触媒調製
化学」、尾崎萃編、講談社サイエンティフィク、250頁
〜252頁）。このうち、「含浸法」における担体として
最もよく用いられるのはアルミナである。そのアルミナ
の製法としては、硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリ
ウムのそれぞれの水溶液を混合し、pH調整後熟成し水酸
化アルミニウムの沈澱を得て、つくる方法（J.A.Lewis,
J.Appl.Chem,８,223（1958））、アルミニウム金属を塩
化アルミニウム水溶液に溶解して、塩基性塩化アルミニ
ウムヒドロゲルを得て、つくる方法（Universal Oil Pr
oducts、特公昭29−1977）硫酸アルミニウム溶液を炭酸
カルシウム溶液で中和、塩基性硫酸アルミニウムのコロ
イド溶液を得て、つくる方法（Mizusawakagaku Kogyo,U
SP3183194（1965））等が報告されている。

また、アルミナほど一般的ではないが、シリカ、チタ
ニア、ボリアなどをアルミナと組み合わせたアルミナ−
シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリアなどが
担体に使用される場合がある。

アルミナ−シリカのつくり方としては、ケイ酸ナトリ
ウム溶液から得られるシリカヒドロゲルと硝酸アルミニ
ウム溶液から得られるアルミナゲルを混合してつくる方
法（特公昭55−44795）などが報告されている。また、
アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア担体も同様の方
法により製造することができる。

このような方法で製造された担体に活性金属成分を担
持した触媒が炭化水素油の水素化脱硫触媒として広く使
用されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、環境問題が地球規模で取り上げられている昨
今、現状の技術レベル以上の高い活性を有する触媒の開
発が望まれている。

炭化水素油の水素化脱硫触媒の脱硫活性を高めるに
は、活性金属が担体上に広く微粒子状に高分散されてい
ることと、この状態が反応の長期間に亘り安定的に保持
されていることが必要である。このためには、活性金属
を担持する担体部分の性状が極めて重要であり、上記公
知の方法で製造された担体よりも、さらに、活性金属の
分散性を高め得る担体が得られれば極めて有用である。

本発明が解決しようとする課題は、多量の水素化脱硫
活性金属を高分散で担持し、かつ、その状態が反応の長
期間に亘り安定に保持されるような触媒を開発すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を重
ねた結果、従来法のような、硫酸アルミニウム、アルミ
ン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等の水溶液を出発物
質として用いるのではなく、各種アルコキシドを出発物
質として有機溶媒中で沈澱を生成せしめるという方法を
採用した。このため、得られた担体は水素化脱硫活性金
属を極めて有効に分散し、反応の長期間に亘りその状態
が保持されるという知見を得、本発明を完成するに至っ
た。

この理由については、明らかではないが、この方法に
よれば、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア等がより
均質に混合し、従ってより微粒子から成るゲルを生成し
得るため、従来法による担体に比して単位重量当りの表
面積が高くなることに起因すると思われる。すなわち、
表面積が高くなると、アニオニックなOH基が活性金属担
時過程において活性金属中のカチオニックな部分と強力
な結合を形成することになる。このようにして得られた
触媒は活性金属の分散性が高く、また脱硫反応への使用
中における活性金属の凝集が防止されるため、脱硫活性
の寿命延長を達成し得るものと思われる。

すなわち、本発明は、アルミニウムアルコキシドまた
はアルミニウムアルコキシド含有物をこれらを溶解しう
る有機溶媒に溶解させ、次にこの溶液に水を混合し、こ
の混合によって生じる沈澱を乾燥、焼成してアルミナま
たは、アルミナ含有担体を得、その後このアルミナまた
は、アルミナ含有担体に周期律表第6B族金属の少なくと
も１種以上、および周期律表第８族金属の少なくとも１
種以上を担持させ、乾燥、焼成することを特徴とする炭
化水素油用水素化脱硫触媒組成物の製造方法に存する。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の第一工程は、アルミナまたはアルミナ含有担
体の製造である。出発原料であるアルミニウムアルコキ
シドまたはアルミニウムアルコキシド含有物をこれを溶
解しうる有機溶媒に溶解させる。アルミニウムアルコキ
シド含有物はアルミニウムアルコキシドを必須の成分と
し、その一部に代えシリカ、チタニア、ジルコニア、ボ
リア、マグネシア等アルミナ以外の金属酸化物に変換し
うる前駆体化合物、例えばアルコキシシラン、チタンア
ルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ボロンアルコ
キシド、ガリウムアルコキシド、マグネシウムアルコキ
シド、ハフニウムアルコキシドの中から選ばれる少なく
とも１種以上が用いられる。その割合は、いずれの割合
でもよいが、用いるとすれば酸化物換算でアルミニウム
アルコキシド95部、好ましくは90部に対し、その他のア
ルコキシド５部、好ましくは10部がよい。

本発明に用いるアルミニウムアルコキシドとしてはい
ずれのアルコキシドも使用可能であるが、乾燥などの容
易さからアルコキシ基の炭素数が１から８、好ましくは
１から５のアルコキシドが好ましく、具体的にはアルミ
ニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニ
ウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシ
ド、アルミニウム−sec−ブトキシドなどをあげること
ができる。アルミニウムアルコキシドは市販品あるいは
チーグラー法により調製したものなどを用いることが可
能である。

アルミニウムアルコキシド含有物に含まれる他の金
属、例えばケイ素等、のアルコキシドとしては、乾燥な
どの容易さから低級アルコキシド、すなわち、アルコキ
シ基の炭素数が１から８、好ましくは１から５のアルコ
キシドが好ましく、具体的には、例えばテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシランなど、ジルコニウムテトラメ
トキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウ
ムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−
ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec−ブトキシドな
ど、チタンテトライソプロポキシドなど、ボロントリエ
トキシドなど、ガリウムトリ−sec−ブトキシドなど、
マグネシウムジ（ｎ−ブトキシド）など、ハフニウムテ
トラエトキシドなどをあげることができる。

本発明のアルミニウムアルコキシドまたはアルミニウ
ムアルコキシド含有物を溶解しうる有機触媒としては、
一価および多価アルコール類のメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ヘキサノールなどを挙げること
ができ、そのほかに、アセトン等のケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等も使用することができ、これ
らを単独または混合して使用することもできる。

アルミニウムアルコキシド等と有機溶媒の混合方法
は、通常の撹拌方法を用いればよく、均一になるまで十
分に撹拌する。撹拌条件は、好ましくは、約20〜300
℃、さらに好ましくは、50〜200℃がよく、時間は十数
分から１時間で通常均一溶液となる。

次にこの溶液に水を混合する。水はイオン交換水が好
ましい。混合方法は、徐々に行い、好ましくは滴下によ
る方法がよい。混合条件は、上記の溶液の混合条件と同
様である。このように撹拌を続けると、溶液はスラリー
状となる。この不溶解分、すなわち本発明で用いる担体
としての有効成分を取り出す方法としては、いかなる方
法も使用可能であり、例えば、エバポレーターを使い、
減圧下、約50〜200℃で溶媒を除去し、残留物としてゲ
ルを得る方法がある。また、ろ紙によるろ過にて有効成
分を取り出す方法等公知の手段を用いることができる。
上記の方法により得られた可塑性を有するゲルは、希望
によっては成型することもできる。その場合、この可塑
性を有するゲルは、成型可能な水分量になるまで乾燥
し、例えば押し出し成型機にて所望の形状に成型する。
次に必要に応じて空気中にて、約200〜800℃の温度で約
１〜24時間焼成し、アルミナまたはアルミナ含有担体を
得る。

第一工程で得られる担体は、第一に単位重量当りの表
面積が高いこと、第二にOH基が多いことが特徴である。
単位重量当りの表面積は、約300〜600m²/g、好ましくは
約400〜580m²/gである。小さすぎると、単位表面積あた
りの金属量が大きいため、活性金属の分散性が悪くな
り、また逆に大きすぎても、細孔径が小さくなりすぎる
ため活性金属が細孔内部まで浸透しにくく、その結果と
して活性金属の分散性が同様に悪くなる。

触媒の表面積は窒素吸着法（BET）で測定した。ま
た、OH基は約1.0mmol/g以上、好ましくは、約1.2mmol/g
以上である。少なすぎると、活性金属との強固な結合が
得られず、反応中活性金属の凝集を招き、長時間の活性
持続が望めない。

OH基の定量は、触媒を所定濃度のフッ化ナトリウム水
溶液中に浸し、OH基とF^-基を交換せしめ、残存F^-基量を
イオンクロマトで定量する方法で行った（Journal of C
atalysis47,358〜363（1977））。

本発明の第二工程は、水素化金属を担持する工程であ
る。

水素化金属を担体に担持する方法としては特に規定す
るものではなく、種々の方法がとられる。たとえば含浸
方法においても活性金属成分を溶解した溶液を担体粒子
上に噴霧する噴霧含浸法、比較的大量の含浸溶液中に浸
漬する方法、繰り返し接触させる多段含浸法などが示さ
れる。

また、VIII族とVI B族の担持順位についてもどちらを
先に、又は同時に担持しても良い。

担体に担持させる水素化活性金属成分は、元素周期表
第VI B族金属の群から選択される一種又は二種以上の金
属である。即ち、第VI B族のクロム、モリブデン及びタ
ングステンから一種又は二種以上選択して使用される。
好ましくはモリブデン及びタングステンが単独で又は両
者を組合せて使用される。

次に、担持させる水素化活性金属成分は、元素周期表
第VIII族金属の群から選択される一種又は二種以上の金
属である。即ち、第VIII族の鉄、コバルト、ニッケル、
パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウ
ム及びロジウム等から一種又は二種以上を選択して使用
する。好ましくは、コバルト及びニッケルが単独で又は
両者を組合せて使用される。

上記第VI B族及び第VIII族の水素化活性金属成分は、
酸化物及び／又は硫化物として担持させることが好適で
ある。斯る活性金属成分の担持量は、酸化物として触媒
基準で、第VI B族金属は２〜30重量％、好ましくは８〜
25重量％、より好ましくは15〜20重量％であり、第VIII
族金属は0.5〜20重量％、好ましくは１〜10重量％、よ
り好ましくは２〜８重量％である。第VIII族金属が少な
いと十分な触媒活性が得られず、又多すぎても担体と結
合しない遊離の金属成分が増加するだけである。

一方、第6B族金属が少なすぎると好ましい活性が得ら
れず、多すぎても分散性が低下すると同時に第VIII族金
属に対する助触媒効果が発揮されない。

本発明の触媒を固定床または移動床で用いる場合に
は、成型して用いるのが好ましい。成型は前記したよう
に、活性金属を担持する前の担体に行っても良いし、活
性金属担持後の触媒に行っても良い。成型方法は任意で
あり、例えば押出し成型、打錠成型等が用いられる。

水素化活性金属成分を担持した担体は、含浸溶液から
分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行なう。乾燥及び焼
成の条件は、前記担体の場合の条件と同一でよい。炭化
水素油の水素化脱硫において触媒は、使用に先立ち、予
備硫化を行うことが好ましい。予備硫化は、反応塔のそ
の場において行うことができる。すなわち、焼成した触
媒を含硫炭化水素油（例えば、含硫留出油）と、温度約
150〜400℃、圧力（全圧）約20〜150kg/cm²、液空間速
度約0.3〜2.0hr^-1で、約50〜1500l/lの水素含有ガスの
存在下において接触させ、この処理の終了後、上記の含
硫留出油を原料油（含硫炭化水素油）に切替え、該原料
油の脱硫に適当な運転条件に設定して、運転を開始す
る。

触媒の硫化処理の方法としては、上記のような方法の
他に、硫化水素、その他の硫黄化合物を直接触媒と接触
させるか、あるいはこれらの硫黄化合物を適当な留出物
に添加し、これを触媒と接触させる方法等も適用でき
る。

本発明方法により得られた触媒は、比表面積が約300
〜500m²/g、全細孔容積約0.4〜0.9ml/gで、円筒長さ約
3.2〜3.6mm、円筒直径約1.4〜1.6mmに成型した場合かさ
密度約0.5〜1.0g/ml、側面破壊強度約0.8〜3.5kg/mmで
あって、炭化水素油の良好な水素化脱硫用触媒である。

本触媒の物理特性を第１表に示す。

本触媒は、実際のプロセスに用いる場合は、公知の触
媒あるいは公知の無機質酸化物担体と混合して用いても
良い。

本発明における炭化水素油とは、原油の常圧蒸留ある
いは減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留残査、およ
び減圧蒸留残査を意味し、勿論コーカー軽油、溶剤脱瀝
油、タールサンド油、シェールオイル、石炭液化油を包
含するものである。

商業規模での接触水素化脱硫装置は触媒を適当なる反
応器において粒子の固定床、移動床または移動床として
使用し、該反応器に処理すべき油を導入し、高温高圧お
よび相当の水素分圧の条件下で処理して所望の脱硫を行
う。最も一般的には、触媒を固定床として維持し、油が
該固定床を下方に通過するようにする。触媒は、単独の
反応器で使用することもできさらに連続した幾つかの反
応器を使用することもできる。特に原料油が重質油の場
合には、多段反応器を使用するのが極めて好ましい。反
応の好ましい例としては、炭化水素油を約200〜500℃、
より好ましくは250〜400℃の温度で液空間速度が約0.05
〜5.0hr^-1、より好ましくは0.1〜4.0hr^-1および水素圧
力が約30〜200kg/cm²Gで、より好ましくは35〜150kg/cm
²Gの条件下で触媒と接触させる。

（発明の効果） 本発明方法は、比較的簡単な工程にて触媒を調製する
ことができるにもかかわらず、この方法により得られた
触媒は、従来の触媒に比して、同一反応条件下、速度定
数から求めた脱硫比活性は著しく高い初期活性値を示
す。

例えば軽油（原料油の硫黄分1.27wt％）の場合、生成
油で従来せいぜい約0.14wt％のものが0.096wt％（相対
脱硫活性値148）まで、VGO（原料油の硫黄分2.67wt％）
の場合、生成油で従来せいぜい0.17wt％のものが0.12wt
％（相対脱硫活性値125）までに脱硫することができ
る。

さらに、活性持続力も有する。このため、運転条件を
過酷にする必要はなく、経済的効果は莫大である。さら
に、硫黄含有量の少い燃料油の製造が可能なため、大気
汚染を抑制できる。

（実施例） 以下、実施例および比較列にて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。

以下の実施例および比較例で得られた触媒の組成は第
２表に示す。

実施例１ （担体の製造法） 300ml三角フラスコにアルミニウム−iso−プロポキシ
ド15gを入れ、これに１−ブタノール200ccを加え溶解し
た。これを80℃で２時間攪拌した。この溶液にイオン交
換水2.64gを滴下すると寒天状に固化するが、同温度で
３時間攪拌する間に溶液に分散された。それを200mlナ
ス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを使
い、減圧下、80℃で固体状になるまで適当な時間乾燥し
た。この可塑性を有する乾燥ゲルを直径1.25mm（1/20イ
ンチ）の円柱型に押し出し成型し、120℃で24時間乾燥
後、450℃で24時間焼成後冷却し、その後この担体の粒
子長を４〜5mmに折り揃えAl₂O₃担体を得た。この担体は
表面積572m²/g、細孔容積1.18ml/gであった。測定OH量
は1.911.91mmol/gであった。

（金属の担持） この担体に最終触媒中のMoO₃が15重量％となる量のパ
ラモリブデン酸アンモニウムを含むイオン交換水溶液を
含浸担持させた。これを300℃、１時間乾燥後400℃、１
時間焼成した。次に、最終触媒中のCoOが５重量％とな
る量の硝酸コバルトを含むイオン交換水溶液を含浸担持
させた。これを300℃、１時間乾燥後400℃、３時間焼成
を行いCoO ５重量％−MoO₃ 15重量％−Al₂O₃ 80重量
％の触媒を得た。この触媒は表面積449m²/g、細孔容積
0.56ml/gであった。

実施例２ （担体の製造法） 300ml三角フラスコにアルミニウム−iso−プロポキシ
ド15gを入れ、これに２−プロパノール200ccを加え溶解
した。これを80℃で２時間攪拌した。この溶液にイオン
交換水2.64gを滴下すると寒天状に固化するが、同温度
で３時間攪拌する間に溶液に分散された。それを200ml
ナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを使
い、減圧下、80℃で固体状になるまで適当な時間乾燥し
た。この可塑性を有する乾燥ゲルを直径1.25mm（1/20イ
ンチ）の円柱型に押し出し成型し、120℃で24時間乾燥
後、450℃で24時間焼成後冷却し、その後この担体の粒
子長を４〜5mmに折り揃えAl₂O₃担体を得た。この担体は
表面積517m²/g、細孔容積0.98ml/gであった。測定OH量
は1.70mmol/gであった。

（金属の担持） 上記方法で得られた担体への金属担持は、実施例１と
同様の方法で行った。この触媒は表面積455m²/g、細孔
容積0.56ml/gであった。

実施例３ （担体の製造法） 300ml三角フラスコにアルミニウム−sec−ブトキシド
15gを入れ、これに２−ブタノール200ccを加え溶解し
た。これを80℃で２時間攪拌した。この溶液にイオン交
換水2.64gを滴下すると寒天状に固化するが、同温度で
３時間攪拌する間に溶液に分散された。それを200mlナ
ス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを使
い、減圧下、80℃で固体状になるまで適当な時間乾燥し
た。この可塑性を有する乾燥ゲルを直径1.25mm（1/20イ
ンチ）の円柱型に押し出し成型し、120℃で24時間乾燥
後、450℃で24時間焼成後冷却し、その後この担体の粒
子長を４〜5mmに折り揃えAl₂O₃担体を得た。この担体は
表面積404m²/g、細孔容積0.83ml/gであった。測定OH量
は1.40mmol/gであった。

（金属の担持） 上記方法で得られた担体への金属担持は、実施例１と
同様の方法で行った。この触媒は表面積385m²/g、細孔
容積0.50ml/gであった。

実施例４ （担体の製造法） 300ml三角フラスコにアルミニウム−sec−ブトキシド
15gを入れ、これにベンゼン200ccを加え溶解した。これ
を80℃で２時間攪拌した。この溶液にイオン交換水2.64
gを滴下すると寒天状に固化するが、同温度で３時間攪
拌する間に溶液に分散された。それを200mlナス型フラ
スコに入れ、ロータリーエバポレーターを使い、減圧
下、80℃で固体状になるまで適当な時間乾燥した。この
可塑性を有する乾燥ゲルを直径1.25mm（1/20インチ）の
円柱型に押し出し成型し、120℃で24時間乾燥後、450℃
で24時間焼成後冷却し、その後この担体の粒子長を４〜
5mmに折り揃えAl₂O₃担体を得た。この担体は表面積399m
²/g、細孔容積1.03ml/gであった。測定OH量は1.38mmol/
gであった。

（金属の担持） 上記方法で得られた担体への金属担持は、実施例１と
同様の方法で行った。この触媒は表面積367m²/g、細孔
容積0.54ml/gであった。

実施例５ （担体の製造法） 300ml三角フラスコにアルミニウム−ｎ−ブトキシド1
5gを入れ、これに１−ブタノール200ccを加え溶解し
た。これを80℃で２時間攪拌した。この溶液にイオン交
換水2.64gを滴下すると寒天状に固化するが、同温度で
３時間攪拌する間に溶液に分散された。それを200mlナ
ス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを使
い、減圧下、80℃で固体状になるまで適当な時間乾燥し
た。この可塑性を有する乾燥ゲルを直径1.25mm（1/20イ
ンチ）の円柱型に押し出し成型し、120℃で24時間乾燥
後、450℃で24時間焼成後冷却し、その後この担体の粒
子長を４〜5mmに折り揃えAl₂O₃担体を得た。この担体は
表面積454m²/g、細孔容積0.56ml/gであった。測定OH量
は1.40mmol/gであった。

（金属の担持） 上記方法で得られた担体への金属担持は、実施例１と
同様の方法で行った。この触媒は表面積361m²/g、細孔
容積0.42ml/gであった。

実施例６ （担体の製造法） 300ml三角フラスコにアルミニウム−sec−ブトキシド
15gを入れ、これに２−プロパノール200ccを加え溶解し
た。これを80℃で２時間攪拌した。この溶液にイオン交
換水2.64gを滴下すると寒天状に固化するが、同温度で
３時間攪拌する間に溶液に分散された。それを200mlナ
ス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを使
い、減圧下、80℃で固体状になるまで適当な時間乾燥し
た。この可塑性を有する乾燥ゲルを直径1.25mm（1/20イ
ンチ）の円柱型に押し出し成型し、120℃で24時間乾燥
後、450℃で24時間焼成後冷却し、その後この担体の粒
子長を４〜5mmに折り揃えAl₂O₃担体を得た。この担体は
表面積517m²/g、細孔容積0.95ml/gであった。測定OH量
は1.70mmol/gであった。

（金属の担持） この担体に最終触媒中のWO₃が15重量％となる量のタ
ングステン酸アンモニウムを含むイオン交換水溶液を含
浸担持させた。これを300℃、１時間乾燥後400℃、１時
間焼成した。次に、最終触媒中のNiOが５重量％となる
量の硝酸ニッケルを含むイオン交換水溶液を含浸担持さ
せた。これを300℃、１時間乾燥後400℃、３時間焼成を
行いNiO ５重量％−WO₃ 15重量％−Al₂O₃ 80重量％の
触媒を得た。この触媒は表面積455m²/g、細孔容積0.55m
l/gであった。

実施例７ （担体の製造法） 1000ml三角フラスコにアルミニウム−iso−プロポキ
シド50gおよびテトラエトキシシラン7.7gを入れ、これ
に１−ブタノール300ccを加え溶解した。これを80℃で
２時間攪拌した。この溶液にイオン交換水2.64gを滴下
すると寒天状に固化するが、同温度で３時間攪拌する間
に溶液に分散された。それを1000mlナス型フラスコに入
れ、ロータリーエバポレーターを使い、減圧下、80℃で
固体状になるまで適当な時間乾燥した。この可塑性を有
する乾燥ゲルを直径1.25mm（1/20インチ）の円柱型に押
し出し成型し、120℃で24時間乾燥後、450℃で24時間焼
成後冷却し、その後この担体の粒子長を４〜5mmに折り
揃えAl₂O₃−SiO₂担体を得た。担体中のSiO₂含有率は15
重量％であった。この担体は表面積583m²/g、細孔容積
1.05ml/gであった。測定OH量は1.75mmol/gであった。

（金属の担持） 上記方法で得られた担体への金属担持は、実施例１と
同様の方法で行った。焼成後はCoO ５重量％−MoO₃ 15
重量％−Al₂O₃ 68重量％−SiO₂ 12重量％の触媒を得、
この触媒は表面積458m²/g、細孔容積0.54ml/gであっ
た。

実施例８ （担体の製造法） テトラエトキシシラン7.7gの替わりにジルコニウム−
テトラ−イソ−プロポキシド7.8gを用いて、実施例７と
全く同一の方法で担体を製造したところ、得られた担体
のZrO₂含有率は14.8重量％であり、担体の表面積514m²/
g、細孔容積1.45ml/gであった。測定OH量は1.68mmol/g
であった。

（金属の担持） 上記方法で得られた担体への金属担持は、実施例１と
同様の方法で行った。焼成後はCoO ５重量％−MoO₃ 15
重量％−Al₂O₃ 68重量％−ZrO₂ 12重量％の触媒を得、
この触媒は表面積438m²/g、細孔容積0.56ml/gであっ
た。

実施例９ （担体の製造法） テトラエトキシシラン7.7gの替わりにチタン−テトラ
−イソ−プロポキシド5.9gを用いて、実施例７と全く同
一の方法で担体を製造したところ、得られた担体のTiO₂
含有率は15.0重量％であり、担体の表面積497m²/g、細
孔容積1.43ml/gであった。測定OH量は1.70mmol/gであっ
た。

（金属の担持） 上記方法で得られた担体への金属担持は、実施例１と
同様の方法で行った。焼成後はCoO ５重量％−MoO₃ 15
重量％−Al₂O₃ 68重量％−TiO₂ 12重量％の触媒を得、
この触媒は表面積418m²/g、細孔容積0.58ml/gであっ
た。

比較例１ （担体の製造法） 硝酸アルミニウム233gをイオン交換水600mlに溶解さ
せ、この水溶液を攪拌しながら28％アンモニア水280gと
イオン交換水600mlとの混合液に加えた。この時水溶液
のpHを９以上に保った。pHが局部的にも低下しないよう
に硝酸アンモニウム水溶液をゆっくり加え、そのまま４
時間攪拌放置後、生成した懸濁液をろ過した。ろ別され
た沈澱物を1N濃度の炭酸アンモニウム水溶液800ml中で5
0℃、12時間保持熟成後、冷却し再びろ過した。その後
さらに0.2％アンモニア水1.2lで洗浄した。洗浄、ろ別
された沈澱物を、直径1.25mm（1/20インチ）の円柱型に
押し出し成型し、120℃で24時間乾燥後、450℃で24時間
焼成後冷却し、その後この担体の粒子長を４〜5mmに折
り揃えAl₂O₃担体を得た。この担体は表面積254m²/g、細
孔容積0.61ml/gであった。測定OH量は0.64mmol/gであっ
た。

（金属の担持） 上記方法で得られた担体への金属担持は、実施例１と
同様の方法で行った。この触媒は、表面積239m²/g、細
孔容積0.58ml/gであった。

比較例２ （担体の製造法） 担体の製造法は、比較例１と同様の方法に従った。

（金属の担持） 金属の担持法は、実施例６と同様の方法に従った。こ
の触媒は、表面積254m²/g、細孔容積0.58ml/gであっ
た。

比較例３ （担体の製造法） アルミン酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら塩酸に加
えpH8.5に調整しながら沈澱させた。その沈澱をろ過、1
25℃で６時間乾燥し、NaClを除去するためにアンモニア
水で３回洗浄、さらにイオン交換水で３回洗浄を行っ
た。洗浄、ろ別された沈澱物を、直径1.25mm（1/20イン
チ）の円柱型に押し出し成型し、120℃で24時間乾燥
後、450℃で24時間焼成後冷却し、その後この担体の粒
子長を４〜5mmに折り揃えAl₂O₃担体を得た。この担体は
表面積278m²/g、細孔容積0.64ml/gであった。測定OH量
は0.70mmol/gであった。

（金属の担持） 上記方法で得られた担体の金属担持は、実施例１と同
様の方法で行った。この触媒は、表面積251m²/g、細孔
容積0.59ml/gであった。

比較例４ （担体の製造法） 硝酸アルミニウム233gを蒸留水600mlに溶解させ、こ
の水溶液を攪拌しながら28％アンモニア水280gと蒸留水
600mlとの混合液に加えた。この時水溶液のpHを９以上
に保った。pHが局部的にも低下しないように硝酸アンモ
ニウム水溶液をゆっくり加え、そのまま４時間攪拌放置
後、生成した懸濁液をろ過した。ろ別された沈澱物を1N
濃度の炭酸アンモニウム水溶液800ml中で50℃、12時間
保持熟成後、冷却し再びろ過した。その後さらに0.2％
アンモニア水1.2lで洗浄し、これをろ別して沈澱物を
得た。

これとは別に水ガラス（シリカ分3.8％）324gをイオ
ン交換水800mlに溶解させ、この水溶液を攪拌しながら5
N硫酸水溶液をpH7.5にまるまで徐々に滴下した。そのま
ま２時間攪拌の後、生成した懸濁液をろ過した。さらに
ろ別した沈澱物を蒸留水5lで５回の洗浄を行い、沈澱物
を得た。

沈澱物と沈澱物をニーダーにて十分混練の後、こ
の混練物を直径1.25mm（1/20インチ）の円柱型に押し出
し成型し、120℃で24時間乾燥後、450℃で24時間焼成後
冷却し、その後この担体の粒子長を４〜5mmに折り揃えA
l₂O₃−SiO₂担体（SiO₂含有率15重量％）を得た。この担
体は表面積230m²/g、細孔容積0.62ml/gであった。測定O
H量は0.54mmol/gであった。

（金属の担持） 上記方法で得られた担体への金属担持は、実施例１と
同様の方法で行った。この触媒は、表面積215m²/g、細
孔容積0.48ml/gであった。

比較例５ （担体の製造法） 沈澱物を、硫酸チタン水溶液とアンモニア水溶液と
を混合し、沈澱物を得、そして不純物を洗浄ろ過して除
き、担体としての有効成分（沈澱物）を得た以外は、
比較例４と同様の方法で行い、Al₂O₃−TiO₂担体（TiO₂
含有率15重量％）を得た。

（金属の担持） 上記方法で得られた担体への金属担持は、実施例１と
同様の方法で行った。この触媒は、表面積180m²/g、細
孔容積0.43ml/gであった。

比較例６ （担体の製造法） 沈澱物を、オキシ塩化ジルコニウム水溶液とアンモ
ニア水溶液とを混合し沈澱物を得、そして不純物を洗浄
ろ過して除き、担体としての有効成分（沈澱物）を得
た以外は、比較例４と同様の方法で行い、Al₂O₃−ZrO₂
担体（ZrO₂含有率15％）を得た。

（金属の担持） 上記方法で得られた担体への金属担持は、実施例１と
同様の方法で行った。この触媒は、表面積176m²/g、細
孔容積0.43ml/gであった。

（水素化脱硫活性評価試験） 実施例および比較例で得られた触媒につき、アラビア
ンライト軽油（LGO）および減圧軽油（VGO）に対する水
素化脱硫反応の相対活性を内径10mmの固定床流通式反応
装置を用い、３日目及び20日目（反応初期には生成物の
硫黄分は少いが日数とともに増加安定するため20日目と
した。）の反応生成物の残留硫黄分（wt％）を測定し、
各々相対脱硫活性値k₁（軽油、３日目）、k₂（軽油、20
日目）、k₃（VGO、３日目）、k₄（VGO、20日目）によっ
て評価した。触媒寿命は、k₂/k₁およびk₄/k₃によって評
価した。

原料油の性状及び反応条件は次の通りである。

結果を第３表に示す。

原料油の性状 LGO VGO 比 重 （15/4℃） 0.8457 0.9294 粘 度、cSt （30℃） 3.970 − （50℃） − 65.05 硫黄分 wt％ 1.27 2.67 窒素分 wt％ 0.02 0.09 残 炭 wt％ − 0.07 反応条件 LGO VGO 反応温度 ℃ 350 380 反応圧力 kg/cm² 35 50 液空間速度 hr^-1 3.2 1.0 水素／油比 Nl/l 297 340 （scf/bbl） （1750） （2000）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウムアルコキシドまたはアルミニ
   ウムアルコキシド含有物をこれらを溶解しうる有機溶媒
   に溶解させ、次にこの溶液に水を混合し、この混合によ
   って生じる沈澱を乾燥、焼成してアルミナまたは、アル
   ミナ含有担体を得、その後このアルミナまたは、アルミ
   ナ含有担体に周期律表第6B族金属の少なくとも１種以
   上、および周期律表第８族金属の少なくとも１種以上を
   担持させ、乾燥、焼成することを特徴とする炭化水素油
   用水素化脱硫触媒組成物の製造方法。
2. 【請求項２】上記、アルミニウムアルコキシド含有物が
   アルミニウムアルコキシドのほかにアルコキシシラン、
   チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ボロ
   ンアルコキシド、ガリウムアルコキシド、マグネシウム
   アルコキシド、ハフニウムアルコキシドの中から選ばれ
   る少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求
   項１に記載の製造方法。