JP2762371B2

JP2762371B2 - 触媒担体の製造方法およびその担体を使用した炭化水素処理用触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2762371B2
Application number: JP1269848A
Authority: JP
Inventors: 勝博城野; 英文山口; 貞次郎安藤; 義雄衛藤; 道泰萩尾
Original assignee: SHOKUBAI KASEI KOGYO KK; Nippon Oil Corp
Current assignee: SHOKUBAI KASEI KOGYO KK; Eneos Corp
Priority date: 1989-10-17
Filing date: 1989-10-17
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: JPH03131340A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、触媒担体の新規な製造方法及びその担体を
使用した炭化水素処理用触媒の製造方法に関するもの
で、さらに詳しくは、炭化水素油の水素化処理に使用し
て、脱硫活性、脱窒素活性、分解活性ともにすぐれた性
能を示す炭化水素処理用触媒の製造方法に関する。

〔従来技術と問題点〕

従来から触媒担体としてAl₂O₃、SiO₂、TiO₂等の酸化
物の外に、Al₂O₃−SiO₂、Al₂O₃−TiO₂等の二元複合酸化
物または、Al₂O₃−SiO₂−TiO₂、Al₂O₃−SiO₂−ZrO₂等の
三元複合酸化物などが知られており、炭化水素油の水素
化処理用触媒の担体としては、主として、Al₂O₃、Al₂O₃
−SiO₂などが使用されている。また、重質炭化水素油の
脱金属活性の改良および分解率の改良など水素化処理の
目的に応じた触媒担体として、三元複合酸化物からなる
担体も種々提案されている。例えば、特開昭58−210847
号には、アルミナ−チタニアに第三成分としてシリカ又
はマグネシアが添加された形体の三元複合酸化物上に、
水素化活性金属成分を担持せしめた重質炭化水素油の水
素化処理用触媒が開示されており、該触媒は重質油中の
重金属、特にアスファルテン中の重金属の除去に優れた
効果を示すことが記載されている。また、特開昭58−21
0993号には、アルミナ、チタニア及びジルコニアから成
る三元複合酸化物上に水素化活性金属成分を担持した触
媒を使用した重質炭化水素油の脱金属方法が開示されて
いる。しかし、これらの触媒は、いずれも脱金属の改良
を目的としたもので、脱硫活性、分解活性に関しては必
ずしも満足の行くものではない。

また、特開昭58−219293号には、アルミナを主成分と
し、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア及びホスフ
ィアの中から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物を含
む担体、又は、チタニアを主成分とし、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、ボリア及びホスフィアの中から選ばれ
る少なくととも１種の無機酸化物を含む担体に水素化活
性金属成分を担持せしめた触媒と重質油を接触させるこ
とを特徴とする重質油の水素化分解方法が開示されてい
る。しかし、該触媒は重質油の水素化分解を目的とした
もので脱硫活性にも優れた性能を発揮することは言い難
く、また、触媒担体の調製法についても、本発明の如き
方法で調製されたものではない。

〔発明の目的〕

本発明は、三元系以上の多元複合酸化物からなる触媒
担体を製造する方法を提供することを目的とする。

さらに本発明は、炭化水素油、特に、減圧軽油、軽
油、灯油などの水素化処理に使用して、すぐれた脱硫活
性、脱窒素活性および分解活性をともに示す炭化水素処
理用触媒の製造方法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明に係る触媒担体の製造方法は、周期表第IIIB族
（Alを除く）、第IVA族、Ｂ族、または第VB族から選ば
れた少なくとも２種の元素の複合水酸化物と酸化アルミ
ニウム水和物を混合し、該混合物を成型、乾燥、焼成す
ることを特徴とする。

また、他の本発明に係る炭化水素処理用触媒の製造方
法は、周期表第IIIB族（Alを除く）、第IVA族、Ｂ族、
または第VB族から選ばれた少なくとも２種の元素の複合
水酸化物と酸化アルミニウム水和物を混合し、該混合物
を成型、乾燥、焼成して得られた触媒担体に、周期表第
VIA族および第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金
属を担持することを特徴とする。

〔発明の具体的な説明〕

以下に本発明について具体的に説明する。本発明の製
造方法により得られる触媒担体の組成は、周期表第IIIB
族（Alを族）、第IVA族、Ｂ族、第VB族から選ばれた少
なくとも２種の元素の酸化物とアルミナからなる多元複
合酸化物であり、上記の族の少なくとも２種の元素の酸
化物のうち、特に好ましい元素としては、B,Ti,Zr,Hf,S
iおよびＰなどが挙げられる。

本発明に係る触媒担体の製造方法では、まず、周期表
第IIIB族（Alを除く）、第IVA族、Ｂ族、第VB族から選
ばれた少なくとも２種の複合水酸化物を調製することが
必要であり、該複合水酸化物は、上記の族の少なくとも
２種の元素を含む酸性混合水溶液を調製したのち、この
酸性混合水溶液にアルカリを添加して、これらの元素の
複合水酸化物の沈澱を生ぜしめるか、または、上記の族
の少なくとも１種の元素を含む酸性水溶液と上記の族の
少なくとも１種の元素を含むアルカリ性水溶液を混合し
て、これらの元素の複合水酸化物の沈澱を生ぜしめるな
どの方法により得られる。該複合水酸化物の沈澱を生ぜ
しめる条件としては、元素の種類によっても若干異なる
が、pHは、４〜９、好ましくは、７〜８の範囲、温度
は、20〜100℃、好ましくは、50〜90℃の範囲から選ば
れる。また、元素を含む水溶液の濃度は、酸化物に換算
して１〜20wt％の範囲が望ましい。

このようにして得られた沈澱物は、それぞれの元素の
水酸化物の単なる混合物ではなく、それぞれの元素が相
互に化学的に結合した水酸化物であると推定される。本
明細書での複合水酸化物とは、上記のような方法で得ら
れた沈澱の水酸化物を指す。

これらの複合水酸化物の出発物質としては、特に制限
はなく、例えば、それぞれの元素の硝酸塩、硫酸塩、塩
化物等の無機塩、酢酸塩、酸塩等の有機塩が一般に用
いられる。また、けい素の水酸化物の出発原料として
は、周知の方法で得られるシルカゾルまたはアルカリ金
属けい酸塩、あるいはアルカリ金属けい酸塩水溶液をイ
オン交換法等で脱アルカリして得られるけい酸液などが
好適である。

上記のような方法で得られた複合水酸化物は、次いで
酸化アルミニウム水和物と混合されるが、該複合水酸化
物は熟成した後、あるいは熟成を行なわずに濾過、洗浄
して副生塩を除去した後、酸化アルミニウム水和物と混
合する。または、該複合水酸化物は、酸化アルミニウム
水和物と混合した後に濾過、洗浄して副生塩を除去する
こともできる。本発明に係る複合水酸化物は、洗浄して
副生塩を除去した後、60℃以上、好ましくは80℃以上の
温度で２時間以上撹拌しながら熟成することが望まし
い。しかしながら、該複合水酸化物は、水性スラリーの
状態でも、300℃以下の温度で乾燥された粉末の状態で
も使用可能である。

本発明で使用される酸化アルミニウム水和物は、Al₂O
₃nH₂Oで表示してｎが１〜３モルの範囲の結晶水をもつ
水和物が使用可能であり、アルミン酸塩水溶液又は、ア
ルミニウム塩水溶液の中和反応によって得られるアルミ
ナ水和物など周知の方法により調製されたアルミナ水和
物が利用可能であり、該酸化アルミニウム水和物は、必
要に応じて上記複合水酸化物との混合前又は混合後に濾
過洗浄して副生塩を除去する。

本発明では、上記複合水酸化物を酸化アルミニウム水
和物を混合して得られる混合物を充分捏和後、所望の形
状に成型し、乾燥、焼成して触媒担体を得るが、焼成条
件としては通常の触媒担体が焼成される条件が利用で
き、好ましくは400〜800℃の温度で0.5〜５時間焼成さ
れる。

本発明の製造方法で得られる触媒担体は、Al₂O₃の含
有量が５〜98wt％、好ましくは10〜95wt％の範囲が望ま
しく、また、周期表第IIIB族（Alを除く）、第IVA,B
族、または第VB族から選ばれた少なくとも２種の複合水
酸化物に基づく複合酸化物の含有量は、２〜95wt％、好
ましくは５〜90wt％の範囲が望ましい。なお、本発明の
製造方法で得られる触媒担体は、Al₂O₃、上記複合水酸
化物に基づく複合酸化物の外に、他の酸化物成分を含有
することができる。このような触媒担体は、例えば、上
記複合水酸化物と酸化アルミニウム水和物を混合して得
られる混合物に、さらにB,Zr,Ti,Hf,Si,Pなどの酸化物
の前駆物質を添加して、成型、乾燥、焼成して調製され
る。

また、本発明に係る複合水酸化物の組成比は、選択さ
れる元素によって若干異なるが、例えば、B,Zr,Ti,Hf,S
i,Pから選ばれた２種類の場合は、酸化物の重量比で1/9
〜9/1、好ましくは1/5〜5/1の範囲から選ばれる。

次に、本発明に係る炭化水素処理用触媒の製造方法
は、上記の方法で得られた触媒担体に周期表第VIA族お
よび第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属また
は、その化合物を担持することを特徴とするもので、周
期表第VIA族および第VIII族から選ばれた好ましい金属
として、Mo,W,CoおよびNiなどが例示され、これら活性
金属成分の担持量は、３〜30wt％の範囲が望ましい。ま
た、これら活性金属成分の担持方法としては、含浸法、
浸漬法、混練法など、周知の方法を利用して触媒を製造
することができる。

本発明で得られた炭化水素処理用触媒は、減圧軽油、
軽油、灯油などの炭化水素油の水素化処理に使用される
ばかりでなく、常圧残渣油、減圧残渣油などの重質炭化
水素油の水素化処理にも使用可能であり、該触媒を用い
た反応条件としては、炭化水素処理の通常の反応条件が
採用でき、好ましい反応条件としては、反応温度330〜4
50℃、水素圧力30〜200kg/cm²、液空間速度0.05〜10hr
^-1の条件が採用される。

また、本発明の製造方法で得られた触媒担体は、炭化
水素処理用触媒の外に、Pt,Pdなどの貴金属成分を担持
した改質触媒など種々の触媒担体として利用できる。

以下に実施例を示し、本発明を具体例に示す。

実施例１（Al−Zr−Si系担体） ZrO₂として15.0wt％の硫酸ジルコニウム溶液2667gと
アルカリ金属けい酸塩水溶液をイオン交換樹脂に通して
得たSiO₂として5.0wt％のケイ酸溶液2000gを50lのステ
ンレス製タンクに張り込み60℃に加温した。この溶液を
撹拌しながら60℃に維持し、15.0wt％アンモニア水を約
10分間でpH7.5になるように添加した後、得られた沈澱
物のスラリーを60℃で１時間撹拌しながら熟成を行なっ
た。

次いでこの沈澱物のすらりーを濾過し60℃の温水で洗
浄を行なって酸化物濃度として8.0wt％のスラリーを得
た。さらにこのスラリーを還流冷却器と撹拌機の付いた
容器に収め、95℃の温度で10時間撹拌熟成を行なって、
ZrとSiの複合水酸化物を得た。

一方、5.0wt％のアルミナを含むアルミン酸ソーダ溶
液80kgを200lのステンレス製タンクに張り込み60℃に加
温した。この溶液を撹拌しながら60℃に維持し、次いで
60℃に加温した2.5wt％のアルミナを含む硫酸アルミニ
ウム溶液を約10分間で添加してpH7.0のスラリーを得
た。pH7.0のスラリーを得るに要した硫酸アルミニウム
溶液の量は94kgであった。このスラリーを濾過し、得ら
れたフィルターケーキを50℃に加温した0.2wt％のアン
モニア水で洗浄して副生塩を除去し、擬ベーマイトを含
有する非晶質アルミナ水和物を得た。この非晶質アルミ
ナ水和物（擬ベーマイト）の水和水は1.80モルであっ
た。

上記のアルミナ水和物に少量のアンモニア水を加え、
アルミナ濃度8.8wt％、pH10.5のスラリーを得た。この
スラリーを還流冷却器と撹拌機の付いた容器に収め、90
℃の温度で20時間撹拌して、擬ベーマイトの酸化アルミ
ニウム水和物を調製した。

この酸化アルミニウム水和物1515gと上記複合水酸化
物を混合して10lのニーダーに移し加温下に捏和して可
塑性の捏和物を得た。

得られた捏和物を1.4mmの円筒体に押出し、110℃で16
時間乾燥し600℃で３時間焼成してZrO₂／SiO₂重量比4/1
の複合酸化物50wt％とAl₂O₃ 50wt％とからなる触媒担体
を得た。この担体500gに酸化モリブデン12wt％と酸化コ
バルト3wt％を担持せしめるために、モリブデン酸アン
モン87.1gと硝酸コバルト72.2gを適当量の水と混合し、
95℃で加熱溶解して含浸液とした。この含浸液全部を担
体に噴霧含有させた後、室温から250℃までゆっくりと
昇温させながら乾燥し、ついで550℃で１時間焼成して
触媒（Ａ）を得た。

比較例１試薬の水酸化ジルコニウム841gとケイ酸溶液767gを
（複合水酸化物を形成することなく、直接）実施例１で
調製した酸化アルミニウム水和物1515gと混合して10lニ
ーダーに入れ、加温下に捏和して可塑性の捏和物を得
た。

得られた捏和物を1.4mmの円筒体に押出し110℃で16時
間乾燥し600℃で３時間焼成してZrO₂ 40wt％、SiO₂ 10w
t％、Al₂O₃ 50wt％からなる触媒担体を得た。

この担体500gに実施例１と同じメタル組成を同じ手順
で担持して触媒を調製した。この触媒を（Ｂ）とする。

実施例２（Al−Zr−Ti系担体） ZrO₂として15wt％の硫酸ジルコニウム溶液2000gとTiO
₂として15.5wt％の硫酸チタン溶液1938gを50lのステン
レス製のタンクに張り込み60℃に加温した。この溶液を
撹拌しながら60℃に維持し、15wt％NH₄OHを約10分間でp
H7.3になるように添加した後、得られた沈澱物のスラリ
ーを60℃で１時間撹拌しながら熟成を行なった。

次いでこの沈澱物のスラリーを濾過し、60℃の温水で
洗浄を行なった酸化物濃度8.0wt％のスラリーを得た。
さらにこのスラリーを還流冷却器と撹拌機の付いた容器
に収め、95℃の温度で10時間撹拌熟成を行なって、Zrと
Tiの複合水酸化物を得た。

実施例１で調製した酸化アルミニウム水和物1875gと
上記複合水酸化物を混合して10lのニーダーに移し加温
下に捏和して可塑性の捏和物を得た。

得られた捏和物を1.4mmの円筒体に押出し、110℃で16
時間乾燥し600℃で３時間焼成してZrO₂／TiO₂ の重量
比1/1の複合酸化物10wt％とAl₂O₃ 90wt％とからなる触
媒担体を得た。

この担体500gに酸化タングステン20wt％と酸化ニッケ
ル10wt％を担持せしめるために、メタタングステン酸ア
ンモン28.6％と硝酸ニッケル281gを適当量の水と混合
し、室温で溶解して含浸液とした。この含浸液全部を担
体に噴霧含浸させた後、室温から250℃までゆっくりと
昇温させながら乾燥し、ついで550℃で１時間焼成して
触媒（Ｃ）を得た。

比較例２試薬の水酸化ジルコニウム210gと水酸化チタン152gを
（複合水酸化物を形成することなく、直接）実施例１で
調製した酸化アルミニウム水和物2727gと混合して10lニ
ーダーに入れ、加温下に捏和して可塑性の捏和物を得
た。

得られた捏和物を1.4mmの円筒体に押出し110℃で16時
間乾燥し600℃で３時間焼成してZrO₂ 5wt％、TiO₂ 5wt
％、Al₂O₃ 90wt％からなる触媒担体を得た。

この担体500gに実施例２と同じメタル組成を同じ手順
で担持して触媒を調製した。この触媒を（Ｄ）とする。

実施例３（Al−Zr−Ｐ系担体） ZrO₂として15.0wt％の硫酸ジルコニウム溶液6667gとP
₂O₅として85wt％のリン酸溶液1176gを50lのステンレス
製タンクに張り込み60℃に加温した。この溶液を撹拌し
ながら60℃に維持し、15wt％NH₄OHを約10分間でpH7.5に
なるように添加した後、得られた沈澱物のスラリーを60
℃で１時間撹拌しながら熟成を行なった。

次いでこの沈澱物のスラリーを濾過し、60℃の温水で
洗浄を行なった酸化物濃度8.0wt％のスラリーを得た。
さらにこのスラリーを還流冷却器と撹拌機の付いた容器
に収め、95℃の温度で10時間撹拌熟成を行なって、Zrと
Ｐの複合水酸化物を得た。

実施例１で調製した酸化アルミニウム水和物2880gと
上記複合水酸化物を混合して10lのニーダーに移し加温
下に捏和して可塑性の捏和物を得た。

得られた捏和物を1.4mmの円筒体に押出し、110℃で16
時間乾燥し600℃で３時間焼成してZrO₂／P₂O₅重量比1/1
の複合酸化物5wt％とAl₂O₃ 95wt％とからなる触媒担体
を得た。

この担体500gに酸化モリブデン12wt％と酸化コバルト
3wt％を担持せしめるため、モリブデン酸アンモン87.1
％と硝酸コバルト72.2gを適当量の水と混合し、95℃で
加熱溶解して含浸液とした。この含浸液全部を担体に噴
霧含浸させた後、室温から250℃までゆっくりと昇温さ
せながら乾燥し、ついで550℃で１時間焼成して触媒
（Ｅ）を得た。

実施例４（Al−Si−Ｐ系担体） SiO₂として5.0wt％のケイ酸溶液33000gとP₂O₅として8
5wt％のリン酸溶液590gを50lのステンレス製タンクに張
り込み60℃に加温した。この溶液を撹拌しながら60℃に
維持し、15wt％NH₄OHを約10分間でpH7.5になるように添
加した後、得られた沈澱物のスラリーを60℃で１時間撹
拌しながら熟成を行なった。

次いでこの沈澱物のスラリーを濾過し、60℃の温水で
洗浄を行なって酸化物濃度8.0wt％のスラリーを得た。
さらにこのスラリーを還流冷却器と撹拌機の付いた容器
に収め、95℃の温度で10時間撹拌熟成を行なって、Aiと
Ｐの複合水酸化物を得た。

実施例１で調製した酸化アルミニウム水和物1820gと
上記複合水酸化物を混合して10lのニーダーに移し加温
下に捏和して可塑性の捏和物を得た。

得られた捏和物を1.4mmの円筒体に押出し、110℃で16
時間乾燥し600℃で３時間焼成してSiO₂／P₂O₅重量比1/3
の複合酸化物40wt％とAl₂O₃ 60wt％とからなる触媒担体
を得た。

この担体500gに酸化モリブデン12wt％と酸化コバルト
3wt％を担持せしめるため、モリブデン酸アンモン87.1
％と硝酸コバルト72.2gを適当量の水と混合し、95℃で
加熱溶解して含浸液とした。この含浸液を担体に噴霧含
浸させた後、室温から250℃までゆっくりと昇温させな
がら乾燥し、ついで550℃で１時間焼成して触媒（Ｆ）
を得た。

実施例５（Al−Zr−Si−Ｂ系担体） ZrO₂として15.0wt％の硫酸ジルコニウム溶液6670gとS
iO₂として5.0wt％のケイ酸溶液1180gを50lのステンレス
製タンクに張り込み60℃に加温した。この溶液を撹拌し
ながら60℃に維持し、15wt％NH₄OHを約15分間でpH7.2に
なるように添加した後、得られた沈澱物のスラリーを60
℃で１時間撹拌しながら熟成を行なった。

次いでこの沈澱物のスラリーを濾過し、60℃の温水で
洗浄を行なった酸化物濃度10wt％のスラリーを得た。さ
らにこのスラリーを還流冷却器と撹拌機の付いた容器に
収め、95℃の温度で10時間撹拌熟成を行なって、ZrとSi
の複合水酸化物を得た。

実施例１で調製した酸化アルミニウム水和物2120gに
上記複合水酸化物とホウ酸180gを混合して10lのニーダ
ーに移し加温下に捏和して可塑性の捏和物を得た。

得られた捏和物を1.4mmの円筒体に押出し、110℃で16
時間乾燥し600℃で３時間焼成してZrO₂／SiO₂重量比1/1
の複合酸化物20wt％B₂O₃ 10wt％、Al₂O₃ 70wt％とから
なる触媒担体を得た。

この担体500gに酸化モリブデン12wt％と酸化コバルト
3wt％を担持せしめるため、モリブデン酸アンモン87.1
％と硝酸コバルト72.2gを適当量の水と混合し、95℃で
加熱溶解して含浸液とした。この含浸液を担体に噴霧含
浸させた後、室温から250℃までゆっくりと昇温させな
がら乾燥し、ついで550℃で１時間焼成して触媒（Ｇ）
を得た。

実施例６〜10（Al−Zr−Si系担体）実施例１と同様の方法でZrO₂／SiO₂重量比が1/9,1/4,
2/3,3/2,4/1,9/1になるようにそれぞれ硫酸ジルコニウ
ム溶液とケイ酸溶液の仕込み量を調整して、ZrO₂／SiO₂
重量比の異なる複合水酸化物を得た。

次いで、それぞれの複合水酸化物と酸化アルミニウム
水和物を混合してニーダーに移し加温下に捏和し、その
後、成型、乾燥、焼成して、ZrO₂／SiO₂重量比の異なる
複合水酸化物50wt％とAl₂O₃ 50wt％とからなる各々の触
媒担体を得た。

得られた各々の触媒担体に実施例１と同様の操作で酸
化モリブデン12wt％、酸化コバルト3wt％になるように
含浸して、乾燥、焼成してそれぞれ触媒H,I,J,K,Lを得
た。

実施例11〜19（Al−Zr−Si系担体）実施例１と同様にZrO₂／SiO₂の重量比4/1の組成比に
なるように硫酸ジルコニウム溶液とケイ酸溶液を仕込
み、実施例１と同様の操作で複合水酸化物を得た。

この複合水酸化物と酸化アルミニウム水和物をそれぞ
れAl₂O₃含有量10,20,30,40,50,60,70,80,90,100wt％に
なるように混合してニーダーに移し、加温下に捏和し、
その後、成型、乾燥、焼成してZrO₂／SiO₂の重量比4/1
の複合酸化物とAl₂O₃の混合割合の異なる各々の触媒担
体を得た。

得られた各々の触媒担体に、実施例１と同様の操作で
酸化モリブデン12wt％、酸化コバルト3wt％になるよう
に含浸して、乾燥、焼成してそれぞれ触媒M,N,O,P,A,Q,
R,S,T,Uを得た。

比較例３ 50lのステンレス製タンクに蒸留水22000gを張込み60
℃に加温した。ついで、この蒸留水を撹拌しながら、こ
の中にAl₂O₃として22wt％のアルミン酸ナトリウム溶液3
400gとZrO₂として15.0wt％の硫酸ジルコニウム溶液4000
g及びSiO₂として5.0wt％のケイ酸溶液625gの混合溶液を
同時に添加し、ついで60℃の撹拌下に15％NH₄OH水溶液
を添加し約15分間でpH7.2にした。その後得られた沈澱
物のスラリーを１時間熟成した。得られたスラリーを濾
過し、60℃の温水で洗浄を行ない、酸化物濃度8.0wt％
のスラリーを得た。このスラリーを還流冷却器と撹拌機
の付いた容器に収め95℃の温度で10時間撹拌熟成を行な
った。

次に、このスラリーを濾過脱水して、10lのニーダー
に移し、加温下に捏和して可塑性の捏和物を得た。

得られた捏和物を1.4mmの円筒体に押出し、110℃で16
時間乾燥し、600℃で３時間焼成してAl₂O₃ 50wt％、ZrO
₂ 40wt％、SiO₂ 10wt％からなる触媒担体を得た。

この担体500gに酸化モリブデン12wt％と酸化コバルト
3wt％を担持せしめるため、モリブデン酸アンモン87.1g
と硝酸コバルト72.2gを適当量の水と混和し、95℃で加
熱溶解して含浸液とした。この含浸液を担体に噴霧含浸
させた後、室温から250℃までゆっくりと昇温させなが
ら乾燥し、ついで550℃で１時間焼成して、触媒（Ｖ）
を得た。

評価試験例１固定床流通式の実験装置を用いて、触媒（Ａ）〜
（Ｇ）および（Ｖ）の脱硫活性及び分解活性試験を行っ
た。活性試験は内径19.2mmφ、長さ3000mmの反応管に触
媒200ccを充填し、下記の反応条件で行った。

圧力 52 kg/cm² LHSV 1.5 hr^-1 H₂/HC 500 Nm³/kl 温度 400 ℃ 水素濃度 90 mol％また、原料油には下記の性状のVGOを使用した。

比重（15/4℃） 0.917 粘度（於50℃） 30.0 cst. イオウ分 2.00 wt％残留炭素 0.5 wt％窒素分 1030 ppm. 試験開始から150時間後の脱硫活性及び分解活性を表
−１に示す。表−１に示すように担体組成、活性金属成
分の組成も同じにもかかわらず本発明の触媒（Ａ）、
（Ｃ）が比較例の触媒（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｖ）よりも脱
硫活性、分解活性共優れている。又本発明の触媒
（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）も比較例の触媒（Ｂ）、（Ｄ）
及び（Ｖ）に比較して脱硫活性、分解活性ともに優れて
いることがわかる。

評価試験例２固定床流通式の実験装置を用いて、触媒（Ａ）（Ｂ）
の脱硫活性及び脱窒素活性試験を行った。活性試験は内
径19.2mmφ、長さ3000mmの反応管に触媒200ccを充填
し、下記の反応条件で行った。

圧力 30 kg/cm² LHSV 3.5 hr^-1 H₂/HC 120 Nm³/kl 温度 350 ℃ 水素濃度 90 mol％また、原料油には下記の性状のLGOを使用した。

比重（15/4℃） 0.852 イオウ分 0.956 wt％窒素分 225 ppm. セタンIndex 53 試験開始から100時間後の脱硫活性及び脱窒素活性を
表−２に示す。表−２に示すように本発明の触媒（Ａ）
は比較例の触媒（Ｂ）よりも脱硫活性、脱窒素活性とも
優れていることがわかる。

評価試験例３固定床流通式の実験装置を用いて、触媒（Ａ）（Ｂ）
の脱アロマ率をみるため活性試験を行った。活性試験は
内径19.2mmφ、長さ3000mmの反応管に触媒200ccを充填
し、下記の反応条件で行った。

圧力 45 kg/cm² LHSV 2.0 hr^-1 H₂/HC 90 Nm³/kl 温度 320 ℃ 水素濃度 90 mol％また、原料油には下記の性状の軽油を使用した。

比重（15/4℃） 0.772 イオウ 96 ppm. 窒素 200 ppm. FIA. Aroma 9.1 wt％ Orefin 0.6 wt％ Saturate 90.3 wt％試験開始から100時間後の脱アロマ率を表−３に示
す。表−３に示すように本発明の触媒（Ａ）は比較例の
触媒（Ｂ）よりも脱アロマ率で優れていることがわか
る。

評価試験例４評価試験例１と同一の装置、反応条件、原料油を用い
て、触媒（Ｈ）〜（Ｕ）の脱硫活性及び分解活性試験を
行った。

試験開始から150時間後の脱硫活性及び分解活性を表
−４に示す。

表−４は、Al₂O₃含有50wt％と複合酸化物含量50wt％
に固定してZrO₂／SiO₂重量比を1/9〜9/1に変えた触媒担
体を用いて調整した触媒の脱硫活性、分解活性を示して
いる。この結果よりZrO₂／SiO₂重量比1/4〜4/1のもの
が、特に脱硫活性、分解活性ともに優れていることがわ
かる。

また、表−４にはZrO₂／SiO₂重量比を4/1に固定してA
l₂O₃含量を10〜100wt％まで変えた触媒担体を用いて調
整した触媒の脱硫活性、分解活性を示す。この結果より
Al₂O₃含有量20〜70wt％のものが脱硫活性、分解活性と
もに優れていることがわかる。

〔発明の効果〕本発明の製造方法による触媒担体を用いた炭化水素処
理用触媒は、炭化水素、特に減圧軽油、軽油などの水素
化処理用として、従来の触媒に比べて、脱硫活性、脱窒
素活性が高く、分解活性が高く、かつ中間留分の得率が
高い等の効果を奏する。

さらに、芳香族炭化水素への水添能にも優れており、
例えば、芳香族水素化触媒としてもすぐれた性能を発揮
する。

フロントページの続き (72)発明者安藤貞次郎福岡県北九州市若松区北湊町13―２触媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者衛藤義雄福岡県北九州市若松区北湊町13―２触媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者萩尾道泰福岡県北九州市若松区北湊町13―２触媒化成工業株式会社若松工場内 (56)参考文献特開平２−71840（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−287447（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−252（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 21/06 B01J 23/85

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】周期表第IIIB族（Alを除く）、第IVA、Ｂ
族、または第VB族から選ばれた少なくとも２種の元素の
複合水酸化物と酸化アルミニウム水和物を混合し、該混
合物を成型、乾燥、焼成することを特徴とする触媒担体
の製造方法。
【請求項２】周期表第IIIB族（Alを除く）、第IVA、Ｂ
族、または第VB族から選ばれた少なくとも２種の元素の
複合水酸化物と酸化アルミニウム水和物を混合し、該混
合物を成型、乾燥、焼成して得られた触媒担体に、周期
表第VIA族および第VIII族から選ばれた少なくとも１種
の金属を担持することを特徴とする炭化水素処理用触媒
の製造方法。