JP5002136B2

JP5002136B2 - 軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物及びその製造方法並びに軽質炭化水素油の水素化精製法

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Publication number: JP5002136B2
Application number: JP2005178392A
Authority: JP
Inventors: 愼一井上; 幸隆和田; 昭博武藤; 健雄小野
Original assignee: Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2025-06-17
Also published as: JP2006346631A

Description

この発明は、軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物及びその製造方法並びにこの水素化処理用触媒組成物を用いて軽質炭化水素油の水素化処理を行う水素化精製法に関する。より詳しくは、ガソリン、灯油、軽油等の軽質炭化水素油、特に軽油中に含まれる硫黄分や窒素分の含有量を低減させるための軽質炭化水素油の水素化処理に用いられる触媒組成物であり、高比表面積を有して高い脱硫・脱窒素活性を有するだけでなく、優れた機械的強度をも有する高性能な軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物及びその製造方法並びにそれを用いた軽質炭化水素油の水素化精製法に関する。

石油の蒸留や分解によって得られるガソリン、灯油、軽油等の軽質炭化水素油は、少なからず硫黄化合物や窒素化合物を含有しており、燃料油として使用する場合には、その排ガス中に硫黄酸化物（SOx）や窒素酸化物（NOx）が発生し、大気を汚染する原因になる。

また、ディーゼルエンジンは、耐久性や信頼性に優れていることに加えて、低燃費、低炭酸ガス排出等の理由から、自動車用エンジンとして多く用いられているが、排ガス中の粒子状物質による大気汚染は深刻である。そして、このディーゼルエンジン排ガス中の粒子状物質を低減する有効な方法として、自動車にディーゼル排ガス微粒子除去装置を搭載することが行われているが、このディーゼル排ガス微粒子除去装置で使用されている微粒子酸化用貴金属触媒は、硫黄によって容易に被毒され、その活性が低下する。このため、ディーゼル排ガス微粒子除去装置を効果的に作動させるためには、微粒子酸化用貴金属触媒の硫黄被毒を防止する必要があり、そのためには燃料である軽油中の硫黄分含有量を大幅に低減することが必要である。

このため、排ガス中の硫黄酸化物（SOx）や窒素酸化物（NOx）を可及的に低減させ、更には粒子状物質の排出を可及的に防止するという地球環境保護の観点から、軽質炭化水素油についてはその硫黄分含有量や窒素分含有量をより低減することが求められている。例えば、自動車用燃料として用いられるガソリンや軽油中の硫黄分については、１０質量ppm以下に規制されつつあり、今後もより一層の低減化が求められるものと予想される。

そして、軽質炭化水素油中の硫黄分や窒素分を除去する方法として、軽質炭化水素油を水素化処理する水素化精製法がある。この水素化精製法は、多孔質無機酸化物担体にコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、白金、ロジウムパラジウム等の触媒活性金属を担持させた水素化処理用触媒を用い、この水素化処理用触媒に軽質炭化水素油を水素加圧下で接触させ、軽質炭化水素油中の硫黄分や窒素分をそれぞれ硫化水素やアンモニアとして除去する方法であり、これまでにも非常に多くの提案がされている。

例えば、特開平04-166,231号公報には、無機酸化物担体（γ-アルミナ担体）に、周期律表第VI族金属（モリブデン）の酸化物、周期律表第VIII族金属（コバルト）の炭酸塩及び燐酸を含む活性金属水溶液を含浸させ、次いで２００℃以下で乾燥することにより、活性金属の凝集を防止して高活性の水素化処理用触媒を製造する方法が提案されている。

また、特開平04-156,949号公報には、無機酸化物及び／又は無機水和物を主成分とする担体物質（含水率60重量%のアルミナ水和物、チタニア粉末又はγアルミナ粉末）に、周期律表第VI族金属（モリブデン）及び周期律表第VIII族金属（コバルト又はニッケル）とヒドロキシカルボン酸（グリセリン酸、酒石酸、グリコール酸、クエン酸、又はリンゴ酸）とを含有する、若しくは更にリン酸を含有する活性金属水溶液を添加し、混練して成型し、２００℃以下の温度で乾燥することにより、炭化水素油の深度脱硫、脱窒素等の高度な水素化処理が可能な炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法が開示されている。

更に、特開平06-339,635号公報には、触媒担体（γ-アルミナ担体）に、周期律表第VI族金属及び第VIII族金属のいずれか１種以上（モリブデン及びコバルト）と有機酸（クエン酸）、更に好ましくはこれにリン（リン酸）を含有させて調製した担持液を含浸させ、２００℃以下で乾燥し、次いで担持金属に対して０．１〜２．０倍モル量の有機酸又は多価アルコール（酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、メトキシ酢酸、炭酸エチレン、又はエチレングリコール）を含浸させ、２００℃以下で乾燥することにより、炭化水素油の深度脱硫や脱窒素等の高度な水素化処理を可能とする水素化処理触媒の製造方法が開示されている。

更にまた、特開平08-19,741号、特開2001-239,166号、及び特開2001-310,133号の各公報には、アルミナ水和物、又はシリカ・マグネシア水和物とアルミナ水和物に、周期律表第VI族金属（モリブデン）及び第VIII族金属（ニッケル及び／又はコバルト）とジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールとを含む溶液を加えて混練、成型し、乾燥することにより、極めて効率良く炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素を行うことができる水素化処理用触媒の製造方法が開示されている。

そして、特開2002-126,539号公報には、少なくとも１つの、好ましくは２つ以上のヒドロキシル基を有する有機溶媒（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、へキシレングリコール、1,4-ブタンジオール）を１重量%以上含む膨潤無機酸化物ゲル（アルミナ、シリカ-アルミナ、又は、アルミナ及び／又はシリカと酸化リン、マグネシア、酸化カルシウム、ボリア、ジルコニア、チタニア、トリア、セリア及びハフニアから選ばれた第三成分）に、周期律表第VI族金属（モリブデン）化合物及び第VIII族金属（ニッケル及び／又はコバルト）の溶液を接触させ、乾燥、成形及び焼成処理することにより、活性金属成分が強固に担持され、分散性が高く、炭化水素油の脱硫及び脱窒素反応において高活性な水素化処理用触媒の製造方法が開示されている。

また、特開2002-239,385号公報には、アルミナ、又はアルミナを主成分としてゼオライト、ホリア、シリカ、ジルコニア等を複合化させた酸化物担体に、前者では周期律表第VI族金属塩（モリブデン）を含む溶液を含浸させ、乾燥した後に周期律表第VIII族金属（コバルト又はニッケル）と水酸基、エーテル結合、カルボキシル基及びアミノ酸から選ばれた何れか１つを有する有機化合物とを含む溶液を含浸させ、乾燥することにより、若しくは乾燥して焼成することにより、炭化水素油（特に、軽油）を硫黄分５０ppm以下まで超深度脱硫可能な水素化処理触媒を製造することが記載されており、また、特開2004-290,728号公報には、上記と同様の酸化物担体に、周期律表第VI族金属塩（モリブデン）、周期律表第VIII族金属（コバルト又はニッケル）、有機酸、多価アルコール及びリン酸を含む溶液を含浸させ、２００℃以下で乾燥することにより、簡便な手段で過酷な運転条件を必要とすることなく超深度脱硫可能な水素化処理触媒を製造することが記載されている。

更に、特開2004-313,946号公報には、ニッケル錯体若しくはコバルト錯体と油溶性モリブデン化合物とを無機酸化物担体（γ-アルミナ又はZSM-5ゼオライト）に含浸させた後、焼成することなく、予備硫化することにより、触媒活性の高い水酸化脱硫触媒を製造することが記載されている。

更にまた、特開2005-873号公報には、多孔性無機酸化物及び／又は多孔性無機酸化物前駆物質（アルミナ捏和物）に活性金属成分を含有する溶液を添加し、混練し、成形し、得られた成形物をマイクロ波の照射下に乾燥することにより、触媒活性の高い水酸化脱硫触媒を製造することが記載されている。

また、アルミナを主体とする触媒担体を用いることなく、チタニアを主体とする触媒担体を用いて、より高活性な水素化処理用触媒を製造する幾つかの試みも提案されている。
例えば、特開昭56-40,432号公報には、含水酸化チタンを成形し、乾燥し、焼成して得られた酸化チタン担体に、触媒金属、リン、及びホウ素を担持させた炭化水素油の水素化脱窒素用触媒が記載されている。

また、特開2002-28,485号公報には、一般式ＭＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示し、ｎは０．０２以上である）で表される４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、粒子成長抑制剤として１種又は２種以上のアニオン、又はカチオン、若しくはこれらアニオン及びカチオンを添加した後、乾燥、焼成することにより、熱安定性に優れ、高表面積であると共に触媒金属が高分散されている、更に加えて、制御されたシャープな細孔径分布を持ち優れた反応選択性を有する触媒又は触媒担体として有用な多孔質４族金属酸化物を製造する方法が記載されている。

更に、特開2003-135,975号公報には、一般式ＴiＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（但し、ｎは０．１≦ｎ≦２．０である）で表される含水酸化チタンに、水素化触媒活性を有する成分を含むアニオン及びカチオンからなる群から選ばれた２種以上のイオンを添加し、上記含水酸化チタンの水酸基をこれら２種以上のイオンで交換した後、イオン交換した含水酸化チタンを乾燥、焼成することにより、優れた脱硫性能及び脱窒素性能を有すると共に水素消費量が過大にならない炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法が記載されている。

更にまた、特開2003-135,969号公報には、組成式ＨxＴiＯy・ｆＨ₂Ｏ（ｘ＝0.46〜1.99、ｙ＝2.23〜2.99、ｆ＝0.04〜17.8）で表される含水酸化チタンに、モリブデン及び／又はタングステンからなる主触媒成分とコバルト、ニッケル、リン及びホウ素の中から選ばれた助触媒成分とを接触させてイオン交換せしめ、次いで乾燥、焼成することにより、単に脱硫活性に優れているだけでなく脱窒素活性にも優れており、また、水素消費量が過大にならず、炭化水素油の低硫黄化及び低窒素化を達成できる炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法が記載されている。

更にまた、特開2004-33,819号公報には、アルミナ等の無機酸化物を核とし、その表面に酸化チタンが担持されてなる多孔質酸化チタン担持体で、酸化チタンが１３質量%以上含有され、無機酸化物と化学的及び／又は微視的に一体となって無機酸化物表面に担持され、高比表面積で機械的強度に優れた多孔質酸化チタン担持体及びこれを用いた触媒、並びに、多孔質酸化チタン担持体の製造方法が記載されている。

これらチタニアを主体とする触媒担体を用いた水素化処理用触媒、特に特開2002-28,485号、特開2003-135,975号、及び特開2003-135,969号の各公報に記載された水素化処理用触媒は、アルミナを主体とする触媒担体を用いた水素化処理用触媒と比べて、いずれも脱硫活性及び脱窒素活性に優れており、また、水素消費量が過大にならないという特長を備えているものではあるが、製造された水素化処理用触媒の機械的強度が不足し、工業的に使用した場合には触媒が粉化して反応器や配管での圧力損失が高くなり、エネルギーコストが増大したり、操業停止を余儀なくされる等の問題が生じる場合がある。また、特開2004-33,819号公報に記載されたチタニア担体の機械的強度は非常に小さいために、水素化処理用触媒においては、機械的強度のあるアルミナにチタニアを積層させることによって機械的強度の問題を解消しているが、触媒の細孔容積が大きくなることで触媒の充填密度が小さくなり、結果的に反応器容積当りの活性をあまり大きくすることができないという別の問題があり、地球環境保護の観点から軽質炭化水素油中の硫黄分含有量や窒素分含有量をより一層低減することが求められている今日においては、１００%満足できるものではない。従って、軽質炭化水素油中の硫黄分含有量や窒素分含有量を高度に低減できる高性能な水素化処理用触媒の開発は、今後の地球環境保護の面からも極めて重要な課題である。

特開平04-166,231号公報特開平04-156,949号公報特開平06-339,635号公報特開平08-19,741号公報特開2001-239,166号公報特開2001-310,133号公報特開2002-126,539号公報特開2002-239,385号公報特開2004-290,728号公報特開2004-313,946号公報特開2005-873号公報特開昭56-40,432号公報特開2002-28,485号公報特開2003-135,975号公報特開2003-135,969号公報特開2004-33,819号公報

そこで、本発明者らは、チタニアを主体とする触媒担体を用いた軽質炭化水素油の水素化処理用触媒における種々の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、周期律表第４族金属の水酸化物又は水和物からなるヒドロゾル状又はヒドロゲル状の酸化物前駆体物質に、触媒活性成分又はその溶液と、分子中に配位基を有して周期律表第６族、第９族、第１０族のいずれかに属する金属の一種以上と錯体を形成し得る錯化剤とを添加し、全体の系を均一なコロイド状態にして酸化物前駆体物質の水酸基と触媒活性成分イオンとをイオン交換させることにより、優れた脱硫活性及び脱窒素活性を有して水素消費量も過大にならないというチタニアを主体とする触媒の特長を保持するだけでなく、触媒活性成分が高分散して脱硫活性及び脱窒素活性が更に改善され、しかも、得られた水素化処理用触媒の機械的強度が顕著に改善されることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、単に優れた脱硫活性及び脱窒素活性を有して水素消費量も過大にならないだけでなく、触媒活性成分が高分散状態で担持され、機械的強度にも優れた軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、単に優れた脱硫活性及び脱窒素活性を有して水素消費量も過大にならないだけでなく、触媒活性成分が高分散状態で担持され、機械的強度にも優れた軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造方法を提供することにある。更に、この水素化処理用触媒組成物を用いた軽質炭化水素油の水素化精製法を提供することにある。

すなわち、本発明は、乾燥又は焼成して多孔性無機酸化物を形成するチタンの水酸化物又は水和物からなるヒドロゾル状又はヒドロゲル状の酸化物前駆体物質に、触媒活性成分又はその溶液と、分子中に配位基を有して周期律表第６族、第９族、第１０族のいずれかに属する金属の一種以上と錯体を形成し得る錯化剤とを添加し、全体の系を均一なコロイド状態にして酸化物前駆体物質の水酸基と触媒活性成分イオンとをイオン交換させ、次いで水分を除去して成形し、得られた成形物を乾燥、又は、乾燥した後に焼成して得られた組成物であり、４００℃３時間の焼成条件下での焼成試験で得られた焼成試験組成物の比表面積が１８０m²/g以上で、細孔容積が０．１５cc/g以上０．６cc/g以下で、機械的強度（SCS）が円柱直径０．８mm基準で７．８５N/mm以上であることを特徴とする軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物である。

また、本発明は、乾燥又は焼成して多孔性無機酸化物を形成するチタンの水酸化物又は水和物からなるヒドロゾル状又はヒドロゲル状の酸化物前駆体物質に、触媒活性成分又はその溶液と、分子中に配位基を有して周期律表第６族、第９族、第１０族のいずれかに属する金属の一種以上と錯体を形成し得る錯化剤とを添加し、全体の系を均一なコロイド状態にして酸化物前駆体物質の水酸基と触媒活性成分イオンとをイオン交換させ、次いで水分を除去して成形し、得られた成形物を乾燥、又は、乾燥した後に焼成して組成物を製造する組成物の製造方法であり、４００℃３時間の焼成条件下での焼成試験で得られた焼成試験組成物の比表面積が１８０m²/g以上で、細孔容積が０．１５cc/g以上０．６cc/g以下で、機械的強度（SCS）が円柱直径０．８mm基準で７．８５N/mm以上であることを特徴とする軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造方法である。更に、この水素化処理用触媒組成物を用いた軽質炭化水素油の水素化精製法である。

本発明において、ヒドロゾル状又はヒドロゲル状の酸化物前駆体物質は、乾燥又は焼成して多孔性無機酸化物を形成するチタンの水酸化物又は水和物からなる物質であり、具体的には、α-チタン酸（TiO₂・2H₂O）、β-チタン酸（TiO₂・H₂O）、γ-チタン酸（分子式不確定）、無定形水酸化チタン等が水を分散媒としてゾル状態又はゲル状態になっているものである。そして、上記多孔性無機酸化物は、これらヒドロゾル状又はヒドロゲル状の酸化物前駆体物質が乾燥し、あるいは、更に焼成されて多孔性チタニアになったものである。これら酸化物前駆体物質として、好ましいものはチタニア前駆体であり、更に好ましいものは、ヒドロゾル状又はヒドロゲル状の水酸化チタン又はチタン水和物を、その沈殿領域ｐＨと溶解領域ｐＨとの間で交互に複数回、ｐＨスイングさせて得られたチタニア前駆体である。このようなｐＨスイングさせて得られたチタニア前駆体から製造される水素化処理用触媒組成物は、高比表面積で細孔分布がスティープ（steep）であるという特長を備えている。

また、本発明で使用される触媒活性成分は、炭化水素の水素化処理用触媒に通常用いられる成分、特に周期律表第６族元素の化合物群から選ばれた１種以上と第９族及び第１０族の元素の化合物群から選ばれた１種以上とからなる少なくとも２種以上の成分化合物、あるいは、周期律表第６族元素の化合物群から選ばれた１種以上と、第９族及び第１０族の化合物群から選ばれた１種以上と、第１３族及び１５族の元素の化合物群から選ばれた１種以上とからなる少なくとも３種以上の成分化合物であるのがよく、周期律表第６族金属としてはクロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)等が挙げられ、また、周期律表第９族金属としてはコバルト(Co)等が挙げられ、更に、周期律表第１０族金属としてはニッケル(Ni)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)等が挙げられ、更にまた、周期律表第１３族成分としてはホウ素(B)等が挙げられ、そして、周期律表第１５族成分としてはリン(P)等が挙げられる。

この周期律表第６族金属の金属化合物の形態としては、例えば、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン等の酸化物の他に、アンモニウム塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等の金属塩があり、好ましくは、酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブドリン酸アンモニウム、モリブドリン酸等が挙げられる。

また、周期律表第９族金属及び周期律表第１０族金属の金属化合物の形態としては、例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩等の金属塩があり、好ましくは、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト、塩基性炭酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケル、酸化白金、水酸化白金、炭酸白金、硝酸白金、酢酸白金、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、炭酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム等を例示することができる。

更にまた、周期律表第１３族元素の化合物の形態としては、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸等が挙げられ、そして、周期律表第１５族元素の化合物の形態としては、例えば、正リン酸、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等を例示することができる。

本発明で用いる触媒活性成分の溶液は、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、酢酸コバルト、及びリン酸水素二アンモニウムを水に加え、加熱下に溶解して得られる溶液や、三酸化モリブデン、塩基性炭酸ニッケル及び正リン酸を水に加え、加熱下に溶解して得られる溶液や、三酸化モリブデン、炭酸コバルト及び有機錯化剤、例えばリンゴ酸を水に加え、加熱下に溶解して得られる溶液等を例示することができる。

そして、この触媒活性成分の溶液中に含まれる触媒活性成分の含有量は、最終的に調製される触媒組成物の酸化物基準にして、周期律表第６族金属が１０重量%以上３５重量%以下、好ましくは１５重量%以上３０重量%以下であり、また、周期律表第９族金属が１重量%以上１０重量%以下、好ましくは２重量%以上６重量%以下であり、更に、白金及びパラジウム以外の周期律表第１０族金属が１重量%以上１０重量%以下、好ましくは２重量%以上６重量%以下であり、更にまた、周期律表第１３及び１５族元素が０．５重量%以上１０重量%以下、好ましくは１重量%以上５重量%以下であるのがよく、また、周期律表第１０族金属のうちの白金及びパラジウムの場合が金属として０．０１重量%以上１０重量%以下、好ましくは０．０５重量%以上５重量%以下であるのがよい。

また、本発明において、上記酸化物前駆体物質に上記触媒活性成分又はその溶液と共に添加される錯化剤は、分子中に配位基を有して周期律表第６族、第９族、第１０族のいずれかに属する金属と錯体を形成し得る有機化合物であればよく、例えば、ドナー原子（又はヘテロ原子）として酸素原子を有する−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−ＣＯＯＲ、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＯ₂、＞Ｎ→Ｏ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨ又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨ（チオカルボン酸）及び−ＰＯ₃Ｈ等の配位基や、ドナー原子（又はヘテロ原子）として窒素原子を有する−ＮＨ₂、＞ＮＨ、＞Ｎ−（三級アミン等）、−Ｎ＝Ｎ−、＝Ｎ−ＯＨ、−ＮＯ₂、−Ｎ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｎ−、＞Ｎ＝ＮＨ、−ＳＣＮ等の配位基を有する有機化合物が挙げられる。

これらの錯化剤のうち好ましいものとしては、例えば、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、3-メトキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、マンノン酸、グルコール酸等の有機酸類や、アンモニア、ニトリロ三酢酸（NTA）、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、エチレンジアミン四酢酸・２アンモニウム（EDTA・2NH₃）、トリエチレンテトラミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン４酢酸（CyDTA）、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン５酢酸（DTPA）等が例示され、特に好ましいものとしては、分子内に複数のカルボキシル基を有するか、又は、酸化物前駆体物質の水酸基と触媒活性成分イオンとのイオン交換時におけるコロイド状態の系内で分子内に複数のカルボキシル基を有する化合物に変化する有機カルボン酸化合物が挙げられる。

そして、本発明においては、上記酸化物前駆体物質に上記触媒活性成分又はその溶液と錯化剤とを添加し、全体の系を均一なコロイド状態にして酸化物前駆体物質の水酸基と触媒活性成分イオンとをイオン交換させる。ここで、均一なコロイド状態とは、ヒドロゾル状又はヒドロゲル状の酸化物前駆体物質の微粒子凝集体が溶液中で電荷を帯び、個々の微粒子がそれぞれ単独で溶液中に分散して存在する状態、すなわち液体成分が連続相を形成し、そこに固体成分である微粒子が個々に独立して均一に分散している状態をいう。このコロイド状態の系については、好ましくはその酸化物基準の固形分濃度が０．１重量%以上２０重量%以下、より好ましくは１重量%以上１０重量%以下であるのがよく、０．１重量%より低いと触媒活性成分が１回のイオン交換では必要な量だけイオン交換できないという問題があり、反対に、２０重量%より高くなると触媒活性成分を均一に高度に分散するためのコロイド状態が保てなくなるという問題が生じる。

一般に、触媒調製時に固体成分（酸化物前駆体物質）へ触媒活性成分（触媒活性成分あるいはその溶液）を均質に担持するための操作としては混練操作が行われるが、この混練操作は、固体成分と触媒活性成分を均一なペースト状にすること、あるいは、超微粒子がネットワークを形成してゲル状になっている固体成分に触媒活性成分を機械的に練り込んで均質にする操作であるが、ペースト状あるいはゲル状のものは固体が連続相を形成しており、個々の微粒子は凝集して塊状になっているので、混練により均質化するためには極めて長時間かつ強力な混練操作が必要になり、原子や分子を均一に分散するという触媒調製上のミクロな観点からは実際上均質化することは非常に困難な操作である。

本発明においては、このように上記の酸化物前駆体物質、触媒活性成分及び錯化剤を含む系全体を均一なコロイド状態にすることにより、酸化物前駆体物質の水酸基と触媒活性成分イオンとを効率良くイオン交換させ、触媒活性成分イオンが酸化物前駆体物質全体に極めて均質にイオン交換されたコロイド状態を形成させるところにその顕著な特徴を有するものである。

この酸化物前駆体物質の水酸基と触媒活性成分イオンとを効率良くイオン交換させる際の操作条件については、操作温度が常温から１００℃の範囲、好ましくは常温から６０℃の範囲であり、また、酸化物基準での固形分濃度が０．１重量%以上２０重量%以下、好ましくは１重量%以上１０重量%以下であり、更に、ｐＨ値が周期律表第４族の酸化物前駆体物質の水酸化物あるいは水和物の等電点外、好ましくは等電点±０．５の範囲外、より好ましくは等電点±１の範囲外であるのがよい。

次に、このようにして調製されたコロイドは、攪拌下に加熱されて成形可能なゲル状態にまで水分が除去され、次いで成形機により球形状、円柱形状、クローバー形状等の所望の形状に成形され、また常温から２００℃まで、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の温度で乾燥され、本発明の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物（乾燥水素化処理用触媒組成物）とされる。また、更に必要により３５０℃以上５００℃以下、好ましくは３８０℃以上４５０℃以下の温度で焼成され、本発明の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物（焼成水素化処理用触媒組成物）とされる。

本発明の方法によって製造される水素化処理用触媒組成物は、４００℃３時間の焼成条件下での焼成試験で得られた焼成試験組成物が、比表面積が１８０m²/g以上、好ましくは２００m²/g以上であり、細孔容積が０．１５cc/g以上０．６０cc/g以下、好ましくは０．１７cc/g以上０．５cc/g以下であり、また、円柱形押し出し成形物の機械的強度（側面圧壊強度、Side Crushing Strength）が円柱直径０．８mm基準で７．８５N/mm以上、好ましくは９．８１N/mm以上であり、高比表面積で機械的強度に優れているものである。

ここで、比表面積は触媒の活性点を増やすという観点から大きいほど好ましい。細孔容積は反応器への触媒充填量を増やすという観点からは小さいほうが望ましいが、細孔径が小さくなり、反応物質の拡散を阻害するので好ましくない。しかし、反応物質の拡散の面からは細孔容積が大きくなるほど好ましいものであるが、反応器への触媒充填量が減るので好ましくない。すなわち、反応器単位容積当たりの触媒の比表面積が大きく、反応物質の拡散を阻害しない上述の範囲が好ましい。円柱形押し出し成形物の機械的強度（Side Crushing Strength）は大きければ大きいほど磨耗強度（Abrasion Strength）や容積圧縮強度(Bulk Crushing Strength)が大きくなり、触媒の粉化が少なくなるので好ましい。

本発明の水素化処理用触媒組成物は、軽質炭化水素油の水素化精製処理において処理対象油が制限されることはなく、また、その水素化精製処理の処理条件についても通常の水素化処理条件を適用することができ、例えば、直留軽油、減圧蒸留軽油、灯油、ガソリン等の留出油等の水素化処理に使用可能であり、特に、直留軽油、脱硫処理後軽油、水素化処理軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、減圧蒸留軽油等の沸点が１５０℃以上４５０℃以下であって硫黄分含有量が４質量%以下の軽油留分の超深度脱硫に好適に使用できる。

本発明の水素化処理用触媒組成物は、チタニアを主体とする触媒担体を用いた水素化処理用触媒が有する種々の特長、すなわち優れた脱硫活性及び脱窒素活性を有して水素消費量も過大にならないという特長を備えているだけでなく、触媒活性成分が高分散して脱硫活性及び脱窒素活性が更に改善されており、しかも、機械的強度にも優れているので、工業的に使用した場合、触媒の粉化による反応器や配管の圧力損失の増大によるエネルギーコストの増大や操業停止を防ぐことができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
なお、以下の実施例及び比較例において、４００℃３時間の焼成条件下での焼成試験で得られた焼成試験組成物の比表面積、細孔容積、細孔分布及び機械的強度（SCS）はそれぞれ以下の方法で測定した。

〔比表面積〕
多孔質酸化チタンの比表面積は、測定機器としてマウンテック社製Macsorb Model-1201を使用し、ＢＥＴ（詳しくはS. Brunauer, P. H. Emmett, & E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938)等参照）の三点法により測定した。

〔細孔容積及び細孔分布〕
多孔質酸化チタンの細孔容積及び細孔分布は、測定機器として島津製作所社製オートポア9200型を使用し、水銀圧入法（詳しくはE. W. Washburn, Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115 (1921)、H. L. Ritter & L. E. Drake, Ind. Eng. Chem. Anal., 17, 782, 787 (1945)、L. C. Drake, Ind. Eng. Chem., 41, 780 (1949)及びH. P. Grace, J. Amer. Inst. Chem. Engrs., 2, 307 (1965)等参照）により測定した。この際に、水銀の表面張力を０．４８N/mとし、使用接触角を１４０°とし、また、絶対水銀圧力を０．０８MPaから４１４MPaまで変化させて測定した。

〔機械的強度（SCS）〕
機械的強度(SIDE CRUSHING STRENGTH)の測定は、AKZO Chemie Nederland bv社製のＳＣＳ測定装置を用い、予め１２０℃の条件で乾燥した後、４００℃、３時間の条件で焼成して得られた長さ３．０〜４．５mmのサンプル２００本以上を用意し、曲がりやひび割れの無いサンプル５０本について、１本ずつ長さ、直径を測定し、次いで破壊するまで空気圧にて定速で荷重を加えてゆき、破壊時の荷重を測定する。機械的強度は円柱形押し出し成形物の直径が大きくなると大きくなるので、この破壊時の荷重をサンプルの長さで除した値について、次の経験式を用いて所定直径の補正を行う。５０本のサンプルの直径補正後の平均値を当該サンプルの機械的強度とした。
ＳＣＳ ∝ (ｄｐ)^0.6
（但し、ＳＣＳ；機械的強度、ｄｐ；円筒形サンプルの直径）

〔実施例１〕
〔水酸化チタンヒドロゲルの調製〕
四塩化チタン（TiCl₄）１kgを氷で冷却した水中に徐々に添加し、酸化チタン換算濃度２１０g/リットル（g/L）の四塩化チタン水溶液を調製した。
また、28wt%-アンモニア水溶液を水で２倍に希釈し、14wt%-アンモニア水溶液を調製した。

先ず、容量３０リットル（L）の攪拌機付き反応容器に６０℃の温水１０Lを入れ、攪拌下に上記の四塩化チタン水溶液１．５Lを添加し、５分間保持した。その時のｐＨ値は水酸化チタンヒドロゾル溶解領域のｐＨ＝０．５であった。
次に、この反応容器に上記の14wt%-アンモニア水溶液２．３Lを添加し、ｐＨ値を水酸化チタンヒドロゾル沈殿領域のｐＨ＝７．０にし、その後、温度６０℃で５分間熟成した。

更に、四塩化チタン水溶液１．５Lを添加してｐＨ値を水酸化チタンヒドロゾルの溶解領域に５分間保持した。この時のｐＨ値は０．５であった。続いて、14wt%-アンモニア水溶液を２．３L添加してｐＨ値を７とし、５分間熟成した。都合、溶解領域と沈殿領域ｐＨとの間を交互にスイングさせる操作（ｐＨスイング操作）を２回実施して水酸化チタンヒドロゾルを得た。この水酸化チタンヒドロゾルを濾過してヒドロゲルケーキを得た。このヒドロゲルケーキを水で洗浄し、硝酸銀溶液により洗浄排液中に塩素イオンがほぼ確認されなくなるまでバッチ洗淨を繰り返して水酸化チタンヒドロゲルを得た。得られた洗浄後の水酸化チタンヒドロゲルのTiO₂換算濃度は１６．５%であった。

〔触媒活性成分溶液の調製〕
容量１Lのビーカー内に水４００mL、酸化モリブデン３７．５g、リン酸４．３g、炭酸コバルト９．５g、及びクエン酸（錯化剤）１３．３gを加え、攪拌下に加熱して全体を溶解し、触媒活性成分と錯化剤とを含む触媒活性成分溶液を調製した。

〔水酸化チタンヒドロゲルのイオン交換反応〕
ミキサー内に上記洗浄水酸化チタンヒドロゲル５２６gと水３．２Lとを仕込み、回転数１０，０００rpmで５分間解叩した。次いで、上記触媒活性成分溶液の全量を添加し、同じく５分間ミキサー内で激しく撹拌してコロイド状態にした。この解叩操作及びコロイド化操作により全量が約４．１Lのコロイド溶液を得た。得られたコロイド溶液の酸化物基準の固形分濃度は３．２重量%であり、ｐＨ値は２．９であった。

このコロイド溶液約４．１Lを容量１０Lの攪拌機付きホーロー製反応容器内に移し、室温で撹拌しながら１時間保持し、コロイド化を十分に行うと共に水酸化チタンヒドロゾルの水酸基と触媒活性成分イオンとのイオン交換反応を行った。

更に、イオン交換反応後のコロイド状溶液の入った容量１０Lの攪拌機付きホーロー製反応容器を電磁加熱器で加熱し、攪拌しながら５０分間加熱して成形可能な状態にまで水分を除去し、粘土状のゲルを得た。

次に、ピストン型ゲル押出成形機を用い、得られたゲルを穴径１．２mmのダイスから押し出して円柱状に成形し、この成形物を１２０℃で１２時間乾燥し、実施例１の乾燥水素化処理用触媒組成物を得た。

〔実施例２〕
実施例１の乾燥水素化処理用触媒組成物を更に焼成試験の焼成条件と同じ４００℃で３時間焼成し、実施例２の焼成水素化処理用触媒組成物を得た。
得られた実施例２の焼成水素化処理用触媒組成物について、比表面積、細孔容積、及び機械的強度（SCS）を測定した。その結果を表１に示す。

〔実施例３〕
錯化剤としてDL-リンゴ酸１２．９gを用いた以外は、上記実施例１と同様にして実施例３の乾燥水素化処理用触媒組成物を得た。コロイド溶液の酸化物基準の固形分濃度は３．２重量%であり、ｐＨ値は３．１であった。
得られた実施例３の乾燥水素化処理用触媒組成物について、４００℃３時間の焼成条件下での焼成試験を実施し、得られた焼成試験組成物の比表面積、細孔容積、及び機械的強度（SCS）を測定した。その結果を表１に示す。

〔実施例４〕
ミキサー内に水６．４Lを仕込んだこと及び錯化剤としてＥＤＴＡ８．７gを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例４の乾燥水素化処理用触媒組成物を得た。得られたコロイド溶液の酸化物基準の固形分濃度は１．９重量%であり、ｐＨ値は３．３であった。
得られた実施例４の乾燥水素化処理用触媒組成物について、同じく４００℃３時間の焼成条件下での焼成試験を実施し、得られた焼成試験組成物の比表面積、細孔容積、及び機械的強度（SCS）を測定した。その結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１で調製した洗浄後の水酸化チタンヒドロゲル１８００gにモリブデン酸アンモニウム四水和物１５７g、酢酸コバルト(II)四水和物６６．４g、及びリン酸水素二アンモニウム１７．１gを粉末状で加え、常温にて３０分間ニーダーにて混練した。この時の混練物の酸化物基準固形分濃度は２２．２重量%であり、ｐＨ値は６．６であった。次いで、温度を９０℃に上昇させ約４．５時間混練し、成形可能な状態まで水分を除去し、粘土状のゲルを得た。

得られた粘土状のゲルについて、上記実施例１と同様にして円柱状の成形物に成形し、１２０℃にて１２時間乾燥し、更に焼成試験の焼成条件と同じ４００℃にて３時間焼成して比較例１の焼成水素化処理用触媒組成物を得た。
得られた比較例１の焼成水素化処理用触媒組成物について、比表面積、細孔容積、及び機械的強度（SCS）を測定した。その結果を表１に示す。

〔比較例２〕
実施例１で調製した洗浄後の水酸化チタンヒドロゲル１８００gに、モリブデン酸アンモニウム四水和物１５７gを３００gの温水に溶解した溶液と、硝酸コバルト(II)六水和物７８．４gを２０gの温水に溶解した溶液と、リン酸水素二アンモニウム１７．１gを２０gの温水に溶解した溶液とを加え、ダルトン社製万能混合攪拌機を用いて常温、状圧にて３０分間混合した。この時の混練物の酸化物基準固形分濃度は１８．９重量%であり、ｐＨ値は５．６であった。続いて、０．０９MPaの減圧の下に９０℃で４時間混合し、成形可能な状態まで水分を除去し、粘土状のゲルを得た。

得られた粘土状のゲルについて、上記実施例１と同様にして円柱状の成形物に成形し、１２０℃にて１２時間乾燥し、更に焼成試験の焼成条件と同じ４００℃にて３時間焼成して比較例２の焼成水素化処理用触媒組成物を得た。
得られた比較例２の焼成水素化処理用触媒組成物について、比表面積、細孔容積、及び機械的強度（SCS）を測定した。その結果を表１に示す。

〔触媒の評価〕
上記実施例１〜４及び比較例１、２で調製した水素化処理用触媒組成物について、硫黄分１．１５wt%を含む比重（15/4℃）０．８５の中東産軽油を原料として用い、反応温度３５０℃、反応圧力（水素分圧）５MPa、液空間速度２hr^-1、及び水素／油比２５０Nl/lの反応条件で水素化精製（脱硫反応）を行い、１４１時間後の水素化脱硫活性で評価した。なお、脱硫反応を１．２次としてその反応速度常数を求めた。その結果を表１に示す。

本発明の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物は、従来の混練法や混合法で調整したものと比較して、その脱硫性能や脱窒素性能に優れているだけでなく、機械的強度においても顕著に優れており、軽油留分等の超脱硫レベルの水素化脱硫に用いる触媒として極めて有用である。

Claims

乾燥又は焼成して多孔性無機酸化物を形成するチタンの水酸化物又は水和物からなるヒドロゾル状又はヒドロゲル状の酸化物前駆体物質に、触媒活性成分又はその溶液と、分子中に配位基を有して周期律表第６族、第９族、第１０族のいずれかに属する金属の一種以上と錯体を形成し得る錯化剤とを添加し、全体の系を均一なコロイド状態にして酸化物前駆体物質の水酸基と触媒活性金属イオンとをイオン交換させ、次いで水分を除去して成形し、得られた成形物を乾燥、又は、乾燥した後に焼成して得られた組成物であり、４００℃３時間の焼成条件下での焼成試験で得られた焼成試験組成物の比表面積が１８０m²/g以上で、細孔容積が０．１５cc/g以上０．６cc/g以下で、機械的強度（SCS）が円柱直径０．８mm基準で７．８５N/mm以上であることを特徴とする軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物。
均一なコロイド状態の系は、酸化物基準の固形分濃度が０．０５〜１０重量%である請求項１に記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物。
チタンの水酸化物又は水和物が、沈殿領域ｐＨと溶解領域ｐＨとの間を、交互に複数回、ｐＨスイングさせて得られたものである請求項１又は２に記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物。
触媒活性成分が、周期律表第６族元素の化合物群から選ばれた１種以上と第９族及び第１０族の元素の化合物群から選ばれた１種以上とからなる少なくとも２種以上の化合物、あるいは、周期律表第６族元素の化合物群から選ばれた１種以上と、第９族及び第１０族の化合物群から選ばれた１種以上と、第１３族及び１５族の元素の化合物群から選ばれた１種以上とからなる少なくとも３種以上の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物。
触媒活性成分の元素が、モリブデン（Mo）、タングステン（W）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、ホウ素（B）、及びリン（P）から選ばれたいずれかの元素である請求項４に記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物。
錯化剤が、分子内に酸素原子及び／又は窒素原子からなる１個又は２個以上のヘテロ原子を有する有機化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物。
錯化剤が、分子内に複数のカルボキシル基を有するか、又は、系内で分子内に複数のカルボキシル基を有する化合物に変化する有機カルボン酸化合物である請求項６に記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物。
乾燥又は焼成して多孔性無機酸化物を形成するチタンの水酸化物又は水和物からなるヒドロゾル状又はヒドロゲル状の酸化物前駆体物質に、触媒活性成分又はその溶液と、分子中に配位基を有して周期律表第６族、第９族、第１０族のいずれかに属する金属の一種以上と錯体を形成し得る錯化剤とを添加し、全体の系を均一なコロイド状態にして酸化物前駆体物質の水酸基と触媒活性金属イオンとをイオン交換させ、次いで水分を除去して成形し、得られた成形物を乾燥、又は、乾燥した後に焼成して組成物を製造する組成物の製造方法であり、４００℃３時間の焼成条件下での焼成試験で得られた焼成試験組成物の比表面積が１８０m²/g以上で、細孔容積が０．１５cc/g以上０．６cc/g以下で、機械的強度（SCS）が円柱直径０．８mm基準で７．８５N/mm以上であることを特徴とする軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造方法。
均一なコロイド状態の系は、酸化物基準の固形分濃度が０．０５〜１０重量%である請求項８に記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造方法。
チタンの水酸化物又は水和物が、沈殿領域ｐＨと溶解領域ｐＨとの間を交互に複数回スイングさせて得られたものである請求項８又は９に記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造方法。
触媒活性成分が、周期律表第６族元素の化合物群から選ばれた１種以上と第９族及び第１０族の元素の化合物群から選ばれた１種以上とからなる少なくとも２種以上の化合物、あるいは、周期律表第６族元素の化合物群から選ばれた１種以上と、第９族及び第１０族の化合物群から選ばれた１種以上と、第１３族及び１５族の元素の化合物群から選ばれた１種以上とからなる少なくとも３種以上の化合物である請求項８〜１０のいずれかに記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造方法。
触媒活性成分の元素が、モリブデン（Mo）、タングステン（W）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、ホウ素（B）、及びリン（P）から選ばれたいずれかの元素である請求項１１に記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造方法。
錯化剤が、分子内に酸素原子及び／又は窒素原子からなる１個又は２個以上のヘテロ原子を有する有機化合物である請求項８〜１２のいずれかに記載の軽質炭化水素の水素化処理用触媒組成物の製造方法。
錯化剤が、分子内に複数のカルボキシル基を有するか、又は、系内で分子内に複数のカルボキシル基を有する化合物に変化する有機カルボン酸化合物である請求項１３に記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の水素化処理用触媒組成物と軽質炭化水素油とを、水素の存在下に、反応温度２００〜４５０℃、反応水素分圧０．５〜３０MPa、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜５hr^-1及び水素と軽質炭化水素油との比（H²/HC）５０〜２０００Nl/lの処理条件で接触させ、軽質炭化水素油を水素化処理することを特徴とする軽質炭化水素油の水素化精製法。