JP5002136B2 - 軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物及びその製造方法並びに軽質炭化水素油の水素化精製法 - Google Patents
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Description
例えば、特開昭56-40,432号公報には、含水酸化チタンを成形し、乾燥し、焼成して得られた酸化チタン担体に、触媒金属、リン、及びホウ素を担持させた炭化水素油の水素化脱窒素用触媒が記載されている。
なお、以下の実施例及び比較例において、400℃3時間の焼成条件下での焼成試験で得られた焼成試験組成物の比表面積、細孔容積、細孔分布及び機械的強度(SCS)はそれぞれ以下の方法で測定した。
多孔質酸化チタンの比表面積は、測定機器としてマウンテック社製Macsorb Model-1201を使用し、BET(詳しくはS. Brunauer, P. H. Emmett, & E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938)等参照)の三点法により測定した。
多孔質酸化チタンの細孔容積及び細孔分布は、測定機器として島津製作所社製オートポア9200型を使用し、水銀圧入法(詳しくはE. W. Washburn, Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115 (1921)、H. L. Ritter & L. E. Drake, Ind. Eng. Chem. Anal., 17, 782, 787 (1945)、L. C. Drake, Ind. Eng. Chem., 41, 780 (1949)及びH. P. Grace, J. Amer. Inst. Chem. Engrs., 2, 307 (1965)等参照)により測定した。この際に、水銀の表面張力を0.48N/mとし、使用接触角を140°とし、また、絶対水銀圧力を0.08MPaから414MPaまで変化させて測定した。
機械的強度(SIDE CRUSHING STRENGTH)の測定は、AKZO Chemie Nederland bv社製のSCS測定装置を用い、予め120℃の条件で乾燥した後、400℃、3時間の条件で焼成して得られた長さ3.0〜4.5mmのサンプル200本以上を用意し、曲がりやひび割れの無いサンプル50本について、1本ずつ長さ、直径を測定し、次いで破壊するまで空気圧にて定速で荷重を加えてゆき、破壊時の荷重を測定する。機械的強度は円柱形押し出し成形物の直径が大きくなると大きくなるので、この破壊時の荷重をサンプルの長さで除した値について、次の経験式を用いて所定直径の補正を行う。50本のサンプルの直径補正後の平均値を当該サンプルの機械的強度とした。
SCS ∝ (dp)0.6
(但し、SCS;機械的強度、dp;円筒形サンプルの直径)
〔水酸化チタンヒドロゲルの調製〕
四塩化チタン(TiCl4)1kgを氷で冷却した水中に徐々に添加し、酸化チタン換算濃度210g/リットル(g/L)の四塩化チタン水溶液を調製した。
また、28wt%-アンモニア水溶液を水で2倍に希釈し、14wt%-アンモニア水溶液を調製した。
次に、この反応容器に上記の14wt%-アンモニア水溶液2.3Lを添加し、pH値を水酸化チタンヒドロゾル沈殿領域のpH=7.0にし、その後、温度60℃で5分間熟成した。
容量1Lのビーカー内に水400mL、酸化モリブデン37.5g、リン酸4.3g、炭酸コバルト9.5g、及びクエン酸(錯化剤)13.3gを加え、攪拌下に加熱して全体を溶解し、触媒活性成分と錯化剤とを含む触媒活性成分溶液を調製した。
ミキサー内に上記洗浄水酸化チタンヒドロゲル526gと水3.2Lとを仕込み、回転数10,000rpmで5分間解叩した。次いで、上記触媒活性成分溶液の全量を添加し、同じく5分間ミキサー内で激しく撹拌してコロイド状態にした。この解叩操作及びコロイド化操作により全量が約4.1Lのコロイド溶液を得た。得られたコロイド溶液の酸化物基準の固形分濃度は3.2重量%であり、pH値は2.9であった。
実施例1の乾燥水素化処理用触媒組成物を更に焼成試験の焼成条件と同じ400℃で3時間焼成し、実施例2の焼成水素化処理用触媒組成物を得た。
得られた実施例2の焼成水素化処理用触媒組成物について、比表面積、細孔容積、及び機械的強度(SCS)を測定した。その結果を表1に示す。
錯化剤としてDL-リンゴ酸12.9gを用いた以外は、上記実施例1と同様にして実施例3の乾燥水素化処理用触媒組成物を得た。コロイド溶液の酸化物基準の固形分濃度は3.2重量%であり、pH値は3.1であった。
得られた実施例3の乾燥水素化処理用触媒組成物について、400℃3時間の焼成条件下での焼成試験を実施し、得られた焼成試験組成物の比表面積、細孔容積、及び機械的強度(SCS)を測定した。その結果を表1に示す。
ミキサー内に水6.4Lを仕込んだこと及び錯化剤としてEDTA8.7gを用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして実施例4の乾燥水素化処理用触媒組成物を得た。得られたコロイド溶液の酸化物基準の固形分濃度は1.9重量%であり、pH値は3.3であった。
得られた実施例4の乾燥水素化処理用触媒組成物について、同じく400℃3時間の焼成条件下での焼成試験を実施し、得られた焼成試験組成物の比表面積、細孔容積、及び機械的強度(SCS)を測定した。その結果を表1に示す。
実施例1で調製した洗浄後の水酸化チタンヒドロゲル1800gにモリブデン酸アンモニウム四水和物157g、酢酸コバルト(II)四水和物66.4g、及びリン酸水素二アンモニウム17.1gを粉末状で加え、常温にて30分間ニーダーにて混練した。この時の混練物の酸化物基準固形分濃度は22.2重量%であり、pH値は6.6であった。次いで、温度を90℃に上昇させ約4.5時間混練し、成形可能な状態まで水分を除去し、粘土状のゲルを得た。
得られた比較例1の焼成水素化処理用触媒組成物について、比表面積、細孔容積、及び機械的強度(SCS)を測定した。その結果を表1に示す。
実施例1で調製した洗浄後の水酸化チタンヒドロゲル1800gに、モリブデン酸アンモニウム四水和物157gを300gの温水に溶解した溶液と、硝酸コバルト(II)六水和物78.4gを20gの温水に溶解した溶液と、リン酸水素二アンモニウム17.1gを20gの温水に溶解した溶液とを加え、ダルトン社製万能混合攪拌機を用いて常温、状圧にて30分間混合した。この時の混練物の酸化物基準固形分濃度は18.9重量%であり、pH値は5.6であった。続いて、0.09MPaの減圧の下に90℃で4時間混合し、成形可能な状態まで水分を除去し、粘土状のゲルを得た。
得られた比較例2の焼成水素化処理用触媒組成物について、比表面積、細孔容積、及び機械的強度(SCS)を測定した。その結果を表1に示す。
上記実施例1〜4及び比較例1、2で調製した水素化処理用触媒組成物について、硫黄分1.15wt%を含む比重(15/4℃)0.85の中東産軽油を原料として用い、反応温度350℃、反応圧力(水素分圧)5MPa、液空間速度2hr-1、及び水素/油比250Nl/lの反応条件で水素化精製(脱硫反応)を行い、141時間後の水素化脱硫活性で評価した。なお、脱硫反応を1.2次としてその反応速度常数を求めた。その結果を表1に示す。
Claims (15)
- 乾燥又は焼成して多孔性無機酸化物を形成するチタンの水酸化物又は水和物からなるヒドロゾル状又はヒドロゲル状の酸化物前駆体物質に、触媒活性成分又はその溶液と、分子中に配位基を有して周期律表第6族、第9族、第10族のいずれかに属する金属の一種以上と錯体を形成し得る錯化剤とを添加し、全体の系を均一なコロイド状態にして酸化物前駆体物質の水酸基と触媒活性金属イオンとをイオン交換させ、次いで水分を除去して成形し、得られた成形物を乾燥、又は、乾燥した後に焼成して得られた組成物であり、400℃3時間の焼成条件下での焼成試験で得られた焼成試験組成物の比表面積が180m2/g以上で、細孔容積が0.15cc/g以上0.6cc/g以下で、機械的強度(SCS)が円柱直径0.8mm基準で7.85N/mm以上であることを特徴とする軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物。
- 均一なコロイド状態の系は、酸化物基準の固形分濃度が0.05〜10重量%である請求項1に記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物。
- チタンの水酸化物又は水和物が、沈殿領域pHと溶解領域pHとの間を、交互に複数回、pHスイングさせて得られたものである請求項1又は2に記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物。
- 触媒活性成分が、周期律表第6族元素の化合物群から選ばれた1種以上と第9族及び第10族の元素の化合物群から選ばれた1種以上とからなる少なくとも2種以上の化合物、あるいは、周期律表第6族元素の化合物群から選ばれた1種以上と、第9族及び第10族の化合物群から選ばれた1種以上と、第13族及び15族の元素の化合物群から選ばれた1種以上とからなる少なくとも3種以上の化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物。
- 触媒活性成分の元素が、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、ホウ素(B)、及びリン(P)から選ばれたいずれかの元素である請求項4に記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物。
- 錯化剤が、分子内に酸素原子及び/又は窒素原子からなる1個又は2個以上のヘテロ原子を有する有機化合物である請求項1〜5のいずれかに記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物。
- 錯化剤が、分子内に複数のカルボキシル基を有するか、又は、系内で分子内に複数のカルボキシル基を有する化合物に変化する有機カルボン酸化合物である請求項6に記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物。
- 乾燥又は焼成して多孔性無機酸化物を形成するチタンの水酸化物又は水和物からなるヒドロゾル状又はヒドロゲル状の酸化物前駆体物質に、触媒活性成分又はその溶液と、分子中に配位基を有して周期律表第6族、第9族、第10族のいずれかに属する金属の一種以上と錯体を形成し得る錯化剤とを添加し、全体の系を均一なコロイド状態にして酸化物前駆体物質の水酸基と触媒活性金属イオンとをイオン交換させ、次いで水分を除去して成形し、得られた成形物を乾燥、又は、乾燥した後に焼成して組成物を製造する組成物の製造方法であり、400℃3時間の焼成条件下での焼成試験で得られた焼成試験組成物の比表面積が180m2/g以上で、細孔容積が0.15cc/g以上0.6cc/g以下で、機械的強度(SCS)が円柱直径0.8mm基準で7.85N/mm以上であることを特徴とする軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造方法。
- 均一なコロイド状態の系は、酸化物基準の固形分濃度が0.05〜10重量%である請求項8に記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造方法。
- チタンの水酸化物又は水和物が、沈殿領域pHと溶解領域pHとの間を交互に複数回スイングさせて得られたものである請求項8又は9に記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造方法。
- 触媒活性成分が、周期律表第6族元素の化合物群から選ばれた1種以上と第9族及び第10族の元素の化合物群から選ばれた1種以上とからなる少なくとも2種以上の化合物、あるいは、周期律表第6族元素の化合物群から選ばれた1種以上と、第9族及び第10族の化合物群から選ばれた1種以上と、第13族及び15族の元素の化合物群から選ばれた1種以上とからなる少なくとも3種以上の化合物である請求項8〜10のいずれかに記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造方法。
- 触媒活性成分の元素が、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、ホウ素(B)、及びリン(P)から選ばれたいずれかの元素である請求項11に記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造方法。
- 錯化剤が、分子内に酸素原子及び/又は窒素原子からなる1個又は2個以上のヘテロ原子を有する有機化合物である請求項8〜12のいずれかに記載の軽質炭化水素の水素化処理用触媒組成物の製造方法。
- 錯化剤が、分子内に複数のカルボキシル基を有するか、又は、系内で分子内に複数のカルボキシル基を有する化合物に変化する有機カルボン酸化合物である請求項13に記載の軽質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の水素化処理用触媒組成物と軽質炭化水素油とを、水素の存在下に、反応温度200〜450℃、反応水素分圧0.5〜30MPa、液空間速度(LHSV)0.1〜5hr-1及び水素と軽質炭化水素油との比(H2/HC)50〜2000Nl/lの処理条件で接触させ、軽質炭化水素油を水素化処理することを特徴とする軽質炭化水素油の水素化精製法。
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