JPH0819741A - 炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法 - Google Patents
炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法Info
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Abstract
化合物を多量に含有する炭化水素油を水素加圧下で処理
して、原料炭化水素油中のイオウ及び窒素の含有量を同
時に効率よく低減できる水素化処理用触媒の提供を目的
とする。 【構成】 特定の細孔構造を持ち、擬ベーマイト構
造を持つアルミナ水和物に活性金属としてのモリブデン
とニッケル及び/又はコバルトと、リンとを胆持させ、
ジエチレングリコール及び/又はトリエチレングリコー
ルを活性金属の合計モル量に対し0.1〜1倍量担持さ
せる。 【効果】 従来の触媒と比較して極めて効率良く炭
化水素油の水素化脱硫・脱窒素を行うことができる。
Description
窒素のために用いる触媒、とくにイオウ化合物、窒素化
合物、とくに窒素化合物を多量に含有する炭化水素油を
水素加圧下で処理して硫化水素とアンモニアに転化し、
原料炭化水素油中のイオウ及び窒素の含有量を同時に効
率よく低減せしめるために用いられる炭化水素油の水素
化処理用触媒に関するものである。
油は水素の存在下で脱硫、脱窒素、分解などを行ういわ
ゆる水素化処理工程では、例えばγ−アルミナ担体に水
素化活性金属として周期律表第6族のモリブデン、タン
グステン、及び第8族金属のコバルト、ニッケルを担持
した触媒が用いられる。これらの触媒は、通常、擬ベー
マイト構造を有するアルミナ水和物を成型後、400℃
以上の温度で焼成して得たγ−アルミナ担体にモリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケルなどの活性金属
塩水溶液を含浸させ、100℃程度で乾燥し、さらに4
00〜600℃程度で焼成することにより得られてい
る。
には、活性金属が酸化物形態で担持されている。このた
めそのままでは活性はなく水素化処理に使用できない。
したがって、使用に際しては水素化活性を発現させるた
めに、前記触媒を反応塔に充填し、硫化剤を添加した軽
油などと、水素とを反応塔に送入し、触媒の各活性金属
種を酸化物形態から硫化物形態に変えるいわゆる予備硫
化処理を施し、その後実際に処理する油と水素とを送入
して操業に入っている。
環境破壊が叫ばれている昨今において、重油、軽油など
に含まれているイオウ分や窒素分の低減化が更に要求さ
れているが、前記従来の触媒では必ずしも十分この要求
に答えることができず、すでに多くの提案がなされてお
り、例えば、米国特許4530917号公報開示の方法
や、特開平4−210240号公報開示の方法や、特開
平4−156949号公報開示の方法がある。
示の方法は有機多価イオウ化合物を軽油、重油、アルデ
ヒド、ケトン、アルコール、有機酸などに溶解して得た
溶液を、従来法にしたがって水素化活性金属が担持され
焼成された触媒に含浸させ、乾燥して得た触媒を反応塔
に充填し、水素ガスを送入しつつ昇温することにより、
より低温で触媒の活性化を終了させるものであり、これ
により高活性化された水素化脱硫触媒を得ようとするも
のである。
物を担持させる触媒の活性金属は酸化物状態であり、担
体と強く結合している。よって、有機多価イオウ化合物
溶液を触媒に含浸させることにより活性化終了時の温度
を従来より引下げることを可能としても、触媒に担持さ
れた水素化活性金属の分散性を向上させることはできな
い。このため、水素化脱硫活性は焼成触媒をそのまま用
いて予備硫化した時と殆ど変わらない。
公報は、γ−アルミナ担体に水素化活性金属を含浸さ
せ、乾燥した触媒を反応塔に充填し、硫化水素含有水素
ガスを反応塔に流通させつつ、400℃まで昇温し、所
定の時間予備硫化すれば水素化脱硫活性化の向上が可能
であることを開示している。しかし、該公報記載の内容
には水素化脱硫に関することのみが記載されており、水
素化脱窒素に付いての記載はなく、かつ、脱硫及び脱窒
素反応を促進させるための添加剤について示唆する何の
記載も無い。
公報には無機酸化物と無機水和物の一方又はその両方を
主成分とする担体物質に水素化活性金属とヒドロキシカ
ルボン酸とリン酸とを含有する水溶液を添加し、混練り
し、成型した後200℃以下の温度で乾燥することを特
徴とする水素化処理触媒の製造方法が開示されている。
しかし、該公報には脱硫性能についてのみ言及してお
り、脱窒素性能に関する具体的な記載も見当たらない。
さらに、触媒の細孔特性についてもなんら記載されてい
ない。
の水素化脱硫並びに脱窒素の両活性を十分に具備する触
媒を提供しようとするものである。
解決し、前記目的を達成するために研究を重ねた結果、
特定担体に所定量の水素化活性金属とリン、さらに、特
定の添加剤を所定量担持させ、特定の最高構造を有する
触媒とすれば目的を達成することができることを見出し
て本発明に至ったものである。すなわち、本発明は擬ベ
ーマイト構造を有するアルミナ水和物、該アルミナ水和
物を酸化物換算した重量に対し、周期律表第6族金属の
モリブデンが酸化物換算で15〜30重量%、第8族金
属のニッケル及び/又はコバルトが酸化物換算で3〜8
重量%、リンが酸化物換算で2〜8重量%、多価アルコ
ールとしてのジエチレングリコール及び/又はトリエチ
レングリコールが周期律表第6族金属と第8族金属の合
計モル量に対し0.1〜1倍量からなる炭化水素油の水
素化処理用触媒であり、前記触媒を500℃で焼成した
後の物理性状が、水銀圧入法で測定した細孔構造として
全細孔容積が0.6ml/g以下であり、平均細孔直径
が70〜100オンク゛ストロームであり、かつ平均細孔直径±
10オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の60%
以上である炭化水素油の水素化処理用触媒であり、擬ベ
ーマイト構造を有するアルミナ水和物と、周期律表第6
族と第8族に属し水素化活性を有する金属の水溶液と、
リン酸と、多価アルコールとを混練し、成型し、次いで
150℃以下の温度で乾燥する炭化水素油の水素化処理
用触媒の製造方法である。
は、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であっ
て、例えば、pHを7〜10に保持するように硫酸アル
ミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを同時
に添加、混合し、加水分解反応を生じさせ、生成するア
ルミナ水和物をろ過洗浄することにより製造することか
できる。
属はモリブデンであって、例えば三酸化酸モリブデンを
使用し、前記アルミナ水和物に、アルミナ水和物を酸化
物換算した重量に対して、モリブデンを酸化物換算で1
5〜30重量%添加、混合する。また、周期律表第8族
金属はニッケル及び/またはコバルトであって、例え
ば、炭酸ニッケル、炭酸コバルトを使用して前記モリブ
デンと同様、それぞれを酸化物換算で2〜8重量%添
加、混合する。
混合するが、多価アルコールとしては脂肪族系アルコー
ルがよく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールが最適である。添加量は、周期律表第6族金属と第
8族金属との合計モル量の0.1〜1倍量である。
水和物に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケル及び/また
は炭酸コバルトを水に懸濁させたスラリーにリン酸を添
加し、加熱溶解させた後多価アルコールを添加した溶液
を加え、成型可能な水分まで混練し、十分可塑化した
後、円筒型、三つ葉型、四つ葉型、球状などの一般的な
所望の触媒形状に成型した後乾燥することで製造するこ
とができる。乾燥温度は、添加した多価アルコールと有
機イオウ化合物が揮発したり、分解したりすることがな
い温度を選定すればよく、150℃以下の温度とするこ
とが望ましい。
で焼成した後の物理性状が、水銀圧入法で測定した細孔
構造として全細孔容積が0.6ml/g以下であり、平
均細孔直径が70〜100オンク゛ストロームであり、かつ平均
細孔直径±10オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の60%以上であり、このような物理性状を有するも
のとなる。
律表第6族金属のモリブデンであり、第8族金属のニッ
ケル及び/又はコバルトであることやリンを用いるこ
と、またこれらの添加量も公知であり、また活性の高い
触媒が得られることも公知である。加えて、水素化活性
金属種としてコバルトとモリブデンを用いた触媒の水素
化脱硫活性が高く、ニッケルとモリブデンを用いた触媒
の水素化脱窒素活性が高いのも公知である。
るアルミナ水和物に、所定量の水素化活性金属とリンを
含む溶液にさらに添加剤として多価アルコールを所定量
添加した溶液を加えた後、混練し、成型し、次いで15
0℃以下の温度で乾燥させたものであり、また、そのよ
うに製造された触媒を500℃で焼成した後の物理性状
が前記のような特性を有するものであって、このときに
最終的に触媒として用いる触媒の水素化脱硫・脱窒素の
効果が最も優れていることを見出したものである。
理性状で平均細孔直径が70オンク゛ストロームより小さいとき
は炭化水素油中の窒素化合物はイオウ化合物より分子サ
イズが大きいために触媒粒子内での拡散抵抗が大きく、
このため脱窒素活性が低下し、他方、平均細孔直径が1
00オンク゛ストロームより大きいときは、反応物質が一度に多
量に細孔内に侵入して反応するために、炭素質の析出が
おこり水素化脱硫・脱窒素の両活性を低下させることに
なる。また、平均細孔直径±10オンク゛ストロームの範囲の細
孔容積が全細孔容積の60%以下のとき、すなわち、細
孔分布が特定の範囲に集中していないときには、たとえ
平均細孔直径が70〜100オンク゛ストロームの範囲に入って
いたとしても、炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素反応に
有効な細孔が減少するので両活性が低下する。さらに全
細孔容積が0.6ml/g以下とするのは触媒の容積当
りでの活性を高めるためである。
ように限定したのは、水素化脱硫・脱窒素活性に対し効
果が現れる必要量から求めたものであり、0.1倍量未
満では十分な効果が得られず、1倍量以上添加してもよ
いが活性向上に対してより大な効果が認められないから
である。
に充填し、ジメチルスルファイド、ブタンチオール等の
有機イオウ化合物を添加した軽油と水素ガスとを送入し
つつ昇温、昇圧した後に実操業に供するものである。
のかについては確言し得ないが、前記公知のヒドロキシ
カルボン酸であれば活性金属との錯イオンの形成が考え
られるが、本発明で用いる多価アルコールの配位能力は
低く主因とは考えられない。むしろ、活性金属とリンと
多価アルコールを含む溶液では多価アルコールがアルミ
ナと吸着力の強いリンの吸着速度を弱め、アルミナ粒子
に活性金属とリンが均一に分散し吸着され、それぞれの
位置で固定化された活性金属の凝集が抑えられ、さら
に、触媒の物理性状を限定することによって触媒の容積
当たりでの活性が高くなったものと思われる。
9.5lと濃度50%のグルコン酸溶液(和光純薬工業
株式会社製)208g(加水分解で生成するAl2O3に
対して0.05重量%)を入れ、70℃まで加温保持
し、攪拌しつつ硫酸アルミニウム水溶液(株式会社島田
商店販売 濃度8.1%硫酸バンド)9540gとAl
2O3として18.4重量%含むアルミン酸ナトリウム水
溶液(住友化学工業株式会社製 NA−170)693
0gを混合してpH8.8のアルミナ水和物スラリーを
得、次いで該スラリーを30分間攪拌しながら熟成した
後濾過・洗浄してアルミナ水和物ケーキを得た。
ルミナ水和物ケーキ2000g(Al2O3として500
g)を入れ、これに三酸化モリブデン122g、炭酸ニ
ッケル49g、85%リン酸44gと水とを加熱溶解
し、これにジエチレングリコールを54g添加し混合し
て調製して得た溶液とを加え、70℃で加熱しながら混
練し、十分可塑化した後、直径1.7mmのダイスを取
り付けた押出成型機を使用して成型し、100℃で15
時間乾燥して触媒Aを得た。
8重量%、NiOとして4重量%、P2O5として4重量
%であり、ジエチレングリコールの添加量はモリブデン
とニッケルの合計モル数の(以下同じ)0.25倍量で
あった。また、触媒Aの一部を500℃で2時間焼成し
た後の物理性状が水銀圧入法で測定した細孔構造で、全
細孔容積が0.47ml/gであり、平均細孔直径が7
8オンク゛ストロームであり、かつ、平均細孔直径±10オンク゛ストロ
ームの範囲の細孔容積が全細孔容積の64%であった。
チルジサルファイドを2.5重量%添加した軽油で水素
/油供給比200Nl/l、液空間速度2.0hr-1、
圧力30Kg/cm2Gの条件下100℃から315℃
まで7時間かけて昇温し、保持して16時間予備硫化し
た後イオウ分1.15重量%,窒素分68重量ppm含
むクエート常圧軽油を用い反応条件を、圧力30Kg/
cm2G、液空間速度2.0hr-1、水素/油供給比2
00Nl/l、温度350℃として水素化脱硫・脱窒素
を行った。
定数を100として求めた相対活性値であり、脱硫活性
の速度次数は脱硫反応速度が原料油のイオウ濃度の1.
75乗に比例するものとして Km=LHSV・(1/n−1)・{(1/Sn-1 )−
(1/Son-1 )} の式を用いて求め、脱窒素活性の速度次数は、脱窒素反
応速度が原料油の窒素濃度の1.0乗に比例するものと
して Km=LHSV・ln(No/N) の式を用いて求めた。式中のnは速度次数、LHSVは
液空間速度、Sは処理油中のイオウ濃度(%),Soは
原料油中のイオウ濃度(%)、Nは処理油中の窒素濃度
(%)、Noは原料油中の窒素濃度(%)である。な
お、処理油のイオウ分の分析は株式会社堀場製作所製S
LFA−920型を用い、窒素分の分析は三菱化成株式
会社製TN−05型を用いて行った。
は121%と後述する従来の水素化処理触媒の製法に従
って調製した比較例1の触媒Kと比べ優れた脱硫・脱窒
素活性を有していることが明らかである。
2)、113g(実施例3)、226g(実施例4)と
変化させた以外は実施例1−2)と同様にして触媒B
(実施例2)、触媒C(実施例3)、触媒D(実施例
4)を得た。触媒B、C、Dの金属含有量はいずれも、
MoO3として18重量%,NiOとして4重量%、P2
O5として4重量%であり、ジエチレングリコールの添
加量は、触媒Bは0.125倍量、触媒Cは0.50倍
量、触媒Dは1.0倍量であった。また、実施例1と同
様にして求めた物理性状は、全細孔容積はそれぞれ0.
44ml/g(触媒B)、0.48ml/g(触媒
C)、0.51ml/g(触媒D)であり、平均細孔直
径(単位、オンク゛ストローム)がそれぞれ75(触媒B)、8
3(触媒C)、89(触媒D)であり、且つ、平均細孔
直径±10オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の
67%、62%、60%であった。
果、脱硫活性はそれぞれ123(触媒B)、120(触
媒C)、119(触媒D)で脱窒素活性ははそれぞれ1
20(触媒B)、120(触媒C)、118(触媒D)
であった。
以外は実施例1−2)と同様に処理して触媒Eを得た。
8重量%、NiOとして4重量%、P2O5として4重量
%であり、トリエチレングリコールの添加量は0.25
倍量であった。また、実施例1と同様にして求めた物理
性状は、全細孔容積が0.48ml/gであり、平均細
孔直径が81オンク゛ストロームであり、且つ平均細孔直径±1
0オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の62%で
あった。
果、脱硫活性は121であり、脱窒素活性は120であ
り、触媒Aと同等の性能を有していることが明かであっ
た。
%リン酸44gと水とを加熱溶解し、これにジエチレン
グリコールを54g添加し混合して調製して得た溶液と
を加え、70℃で加熱しながら混練し、十分可塑化した
後、直径1.7mmのダイスを取り付けた押出成型機を
使用して成型し、100℃で15時間乾燥して触媒Fを
得た。
として18重量%,CoOとして4重量%、P2O5とし
て4重量%であり、ジエチレングリコールの添加量は、
0.25倍量であった。また、実施例1と同様にして求
めた物理性状は、全細孔容積は0.48ml/gであ
り、平均細孔直径は78オンク゛ストロームであり、且つ、平均
細孔直径±10オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の65%であった。
果、脱硫活性はそれぞれ128で脱窒素活性ははそれぞ
れ116であった。ニッケルの代わりにコバルトを活性
金属種として添加しても触媒Aより多少脱窒素活性は劣
るものの高い脱硫、脱窒素活性が得られることがわか
る。
%リン酸46gと水とを加熱溶解し、これにジエチレン
グリコールを61g添加し混合して調製して得た溶液と
を加え、70℃で加熱しながら混練し、十分可塑化した
後、直径1.7mmのダイスを取り付けた押出成型機を
使用して成型し、100℃で15時間乾燥して触媒Gを
得た。
として18重量%,CoOとして7重量%、P2O5とし
て4重量%であり、ジエチレングリコールの添加量は、
0.25倍量であった。また、実施例1と同様にして求
めた物理性状は、全細孔容積は0.47ml/gであ
り、平均細孔直径は77オンク゛ストロームであり、且つ、平均
細孔直径±10オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の63%であった。
果、脱硫活性はそれぞれ128で脱窒素活性ははそれぞ
れ117であった。ニッケルの代わりにコバルトを活性
金属種として添加しても触媒Aよりも多少脱窒素活性は
劣るものの高い脱硫、脱窒素活性が得られることがわか
る。
%リン酸50gと水とを加熱溶解し、これにジエチレン
グリコールを76g添加し混合して調製して得た溶液と
を加え、70℃で加熱しながら混練し、十分可塑化した
後、直径1.7mmのダイスを取り付けた押出成型機を
使用して成型し、100℃で15時間乾燥して触媒Hを
得た。
として27重量%,CoOとして4重量%、P2O5とし
て4重量%であり、ジエチレングリコールの添加量は、
0.25倍量であった。また、実施例1と同様にして求
めた物理性状は、全細孔容積は0.43ml/gであ
り、平均細孔直径は81オンク゛ストロームであり、且つ、平均
細孔直径±10オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の63%であった。
果、脱硫活性はそれぞれ133で脱窒素活性ははそれぞ
れ119であった。ニッケルの代わりにコバルトを活性
金属種として添加しても、触媒Aよりも多少脱窒素活性
は劣るものの、高い脱硫、脱窒素活性が得られることが
わかる。
%リン酸46gと水とを加熱溶解し、これにジエチレン
グリコールを61g添加し混合して調製して得た溶液と
を加え、70℃で加熱しながら混練し、十分可塑化した
後、直径1.7mmのダイスを取り付けた押出成型機を
使用して成型し、100℃で15時間乾燥して触媒Iを
得た。
として18重量%,NiOとして7重量%、P2O5とし
て4重量%であり、ジエチレングリコールの添加量は、
0.25倍量であった。また、実施例1と同様にして求
めた物理性状は、全細孔容積は0.46ml/gであ
り、平均細孔直径は76オンク゛ストロームであり、且つ、平均
細孔直径±10オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の64%であった。
果、脱硫活性はそれぞれ120で脱窒素活性ははそれぞ
れ122であった。
%リン酸50gと水とを加熱溶解し、これにジエチレン
グリコールを76g添加し混合して調製して得た溶液と
を加え、70℃で加熱しながら混練し、十分可塑化した
後、直径1.7mmのダイスを取り付けた押出成型機を
使用して成型し、100℃で15時間乾燥して触媒Jを
得た。
として27重量%,NiOとして4重量%、P2O5とし
て4重量%であり、ジエチレングリコールの添加量は、
0.25倍量であった。また、実施例1と同様にして求
めた物理性状は、全細孔容積は0.43ml/gであ
り、平均細孔直径は81オンク゛ストロームであり、且つ、平均
細孔直径±10オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の63%であった。
果、脱硫活性はそれぞれ124で脱窒素活性ははそれぞ
れ125であった。
0g)を加温ジャケット付きニーダーに入れ70℃で加
熱しながら練り込み、十分可塑化した後直径1.7mm
のダイスを取り付けた押出し成型機にて成型し、100
℃で15時間乾燥し、500℃で2時間焼成してγ−ア
ルミナ担体を得た。次に該担体500gに三酸化モリブ
デン122g,炭酸ニッケル49g,85%リン酸44
gと水とを加熱溶解して得た390mlの溶液を含浸
し、次いで100℃で15時間乾燥し、500℃で2時
間焼成して触媒Kを得た。
8重量%、NiOとして4重量%、P2O5として4重量
%であり、物理性状は水銀圧入法で測定した細孔構造
で、全細孔容積が0.52ml/gであり、平均細孔直
径が85オンク゛ストロームであり、且つ平均細孔直径±10オンク
゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の65%であっ
た。
媒Kは従来の触媒の製造方法に従い得られたもので、こ
の触媒の脱硫活性、脱窒素活性を100とした。
ム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを長時間かけ
て混合したこと以外実施例1と同様にしてアルミナ水和
物を得た。
属含有量は、MoO3として18重量%、NiOとして
4重量%、P2O5として4重量%であり、ジエチレング
リコールの添加量は0.25倍であった。また、実施例
1と同様にして求めた物理性状は、全細孔容積が0.5
4ml/gであり、平均細孔直径が82オンク゛ストロームであ
り、且つ平均細孔直径±10オンク゛ストロームの範囲の細孔容
積が全細孔容積の45%であった。
果、脱硫活性は108であり、脱窒素活性は105と触
媒Aより低い活性を示した。これは500℃で2時間焼
成した後の物理性状で細孔分布が広いためと思われる。
とを短時間で混合したこと以外実施例1に示す方法とほ
ぼ同様の方法でアルミナ水和物を得た。
属含有量は、MoO3として18重量%、NiOとして
4重量%、P2O5として4重量%であり、ジエチレング
リコールの添加量は0.25倍であった。また、実施例
1と同様にして求めた物理性状は、全細孔容積が0.4
2ml/gであり、平均細孔直径が62オンク゛ストロームであ
り、且つ平均細孔直径±10オンク゛ストロームの範囲の細孔容
積が全細孔容積の66%であった。
果、脱硫活性は130であり、脱窒素活性は103であ
った。この触媒は脱硫活性は高いが脱窒素活性が劣って
いた。これは500℃で2時間焼成した後の物理性状で
平均細孔直径が小さいためと思われる。
提案されている水素化脱硫・脱窒素触媒に比べ極めて効
率良く炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素を行うことがで
きる。
て使用すればイオウ含有量,窒素含有量の低い燃料油を
製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 擬ベーマイト構造を有するアルミナ水
和物、該アルミナ水和物を酸化物換算した重量に対し、
周期律表第6族金属のモリブデンが酸化物換算で15〜
30重量%、第8族金属のニッケル及びコバルトの内の
少なくとも1種が酸化物換算で3〜8重量%、リンが酸
化物換算で2〜8重量%、多価アルコールとしてのジエ
チレングリコール及びトリエチレングリコールのうち少
なくとも1種が周期律表第6族金属と第8族金属の合計
モル量に対し0.1〜1倍量からなることを特徴とする
炭化水素油の水素化処理用触媒。 - 【請求項2】 500℃で焼成した後の物理性状が水
銀圧入法で測定した細孔構造で、全細孔容積が0.6m
l/g以下であり、平均細孔直径が70〜100オンク゛スト
ロームであり、且つ平均細孔直径±10オンク゛ストロームの範囲の
細孔容積が全細孔容積の60%以上であることを特徴と
する請求項1記載の炭化水素油の水素化処理用触媒。 - 【請求項3】 擬ベーマイト構造を有するアルミナ水
和物と、周期律表第6族と第8族に属し水素化活性を有
する金属の水溶液と、リン酸と、ジエチレングリコール
及び/またはトリエチレングリコールとを混練し、成型
し、次いで150℃以下の温度で乾燥することを特徴と
する炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09467494A JP3538887B2 (ja) | 1993-05-07 | 1994-05-09 | 炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法 |
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JP9406794 | 1994-05-06 | ||
JP5-130030 | 1994-05-06 | ||
JP6-94067 | 1994-05-06 | ||
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JPH0819741A true JPH0819741A (ja) | 1996-01-23 |
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