JPH0214745A - 窒素または硫黄含有炭化水素油の接触ハイドロプロセシング方法 - Google Patents

窒素または硫黄含有炭化水素油の接触ハイドロプロセシング方法

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JPH0214745A
JPH0214745A JP1114313A JP11431389A JPH0214745A JP H0214745 A JPH0214745 A JP H0214745A JP 1114313 A JP1114313 A JP 1114313A JP 11431389 A JP11431389 A JP 11431389A JP H0214745 A JPH0214745 A JP H0214745A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素と有機硫黄、有機金属、特に有機窒素化合
物との反応に触媒作用するのに用いる炭化水素ハイドロ
プロセシング（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）触媒
に関する。特に、本発明は軽油および残油のような炭化
水素の水素化脱硫に用いる触媒に、およびこの触媒を新
規な含浸水溶液を用いて作る方法に指向する。また、特
に、本発明は高い全脱窒素活性（ｈｔｇｈ　ｏｖｅｒａ
ｌｌ　ｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ａｃｔｉｖｉ
ｔｙ）および安定性を有する触媒に指向する。
炭化水素の精製においては、しばしば炭化水素油留分を
異なる形態に転化する必要がある。一般に、粒状触媒は
脱硫、脱窒素または脱金属反応に用いられ、この場合、
軽油または残油のような供給原料を水素の存在で触媒と
高められた温度および圧力の条件下で接触させ、硫黄成
分を硫化水素に、窒素成分をアンモニアに転化し、金属
を触媒上に堆積させる。
炭化水素油のハイドロプロセシングは耐火性酸化物支持
体に第ＶＩＲ族および第■族金属、およびりんを担持し
た触媒を用いて行うことができる。
これらの金属および他の元素を含む組成物については以
前から研究されている。例えば、第ＶＩＢ族金属、特に
モリブデンまたはタングステン；第■族金属、特にコバ
ルトまたはニッケル；およびりんをアルミナに担持した
触媒は米国特許明細書第３．７５５．１９６号；　３．
８４０，４７２号；および４，６８６，０３０号に記載
されている。これらの触媒は、しばしば含浸処理、すな
わち、支持基体を上記活性成分を含有する水溶液と接触
させることによって、活性成分を支持体に担持させて作
られている。例えば、米国特許明細書第３，７５５，１
９６号にはモリブデン士ニッケル塩またはコバルト塩、
および水性媒質に溶解したりん酸を含有する安定化含浸
溶液を用いて触媒を調製する含浸媒質および方法が記載
されている。米国特許明細書第３．８４０．４７２号に
はニッケルまたはコバルト化合物をりんの酸で溶解し、
次いで酸化モリブデンを溶解することからなる安定な含
浸溶液を調製する方法が記載されている。
また、米国特許明細書第４．６８６，０３０号にはモリ
ブデンをりん酸、水酸化アンモニウムまたはくえん酸で
溶解して作った溶解モリブデンおよび溶解筒■族金属を
含有する含浸溶液が記載されている。
普通の触媒を炭化水素ハイドロプロセシング反応のため
に活性化および安定化されているけれども、なお高い活
性および安定性を有する触媒が探求されている。触媒の
活性を高めることは、化学反応を与えられた条件下で進
行させる速度を高めることになり、また触媒の安定性を
高めることはその耐失活を高めること、すなわち、触媒
の使用寿命を高めることになる。一般に、触媒の活性が
高められると、所望の硫黄、窒素および／または汚染金
属含量の与えられた最終生成物、例えば炭化水素を生成
するのに必要な条件を一層ゆるやか（ｍｉｌｄ）にする
ことができる。ゆるやかな条件は所望生成物を達成する
エネルギーを少な（でき、かつコークスの形成を低くす
る、または金属の堆積を少なくすることによって触媒寿
命を長くすることができる。
本発明は、炭化水素油をハイドロプロセシングするのに
用いる触媒、およびこの触媒を新規な含浸溶液を用いて
作る方法を提供することである。
１例においては、少なくとも１種の溶解第ＶｒＢ族金属
成分、少なくとも１種の溶解りん成分およびくえん酸を
含有し、かつくえん酸対第ＶＩＢ族成分のモル比を１よ
り以下：１にした含浸水溶液を作る。第ＶＩＢ族金属成
分およびりん成分を耐火性酸化物に担持した触媒組成物
は、この溶液を支持体粒子に含浸することにより作るこ
とができる。好適な例において、ハイドロプロセシング
触媒は、アルミナ含有支持体粒子を１より以下のｐＨを
有し、かつ溶解モリブデン成分、溶解ニッケルまたはコ
バルト成分、りんの酸性化合物およびくえん酸を含有す
る安定な含浸水溶液に含浸し、次いで焼成する方法によ
って作ることができる。この例では、溶液は（１）約１
０重量％より以上の全濃度のモリブデン成分（Ｍｏ０３
として）、（２）約１１量％より以上の全濃度のりん成
分（Ｓとして）、および（３）０．０５：１〜０．９：
１の範囲のモリブデン成分（ＭｏＯ３として）に対する
モル比のくえん酸成分（−水化物として）を含んでいる
。
本発明により作られた触媒は炭化水素油のハイドロプロ
セシングを促進するのに、特にハイドロニトロゲネーシ
ョン（ｈｙｄｒｏｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）に用い
ることができる。上述する含浸溶液で作られた触媒は、
炭化水素軽油に含有されている有機窒素化合物をアンモ
ニアに高い転化率で転化するのに用いる場合に、高い活
性および安定性を示す。
本発明の炭化水素ハイドロプロセシング触媒は、比較的
に低いｐＨ値を有し、第ＶＩＢ族金属成分、りん成分お
よびくえん酸を含有し、かつくえん酸対第ＶＩＢ族金属
三酸化物のモル比が１より以下：１である含浸溶液で作
ることができる。溶液は、通常０．５重量％より以上の
濃度の溶解りん成分、くえん酸および第ＶＩＢ族金属成
分を含有し、好ましい第ＶＩＢ族金属はモリブデンおよ
びタングステンであり、特にモリブデンが好ましい。溶
液は１または２種以上の第ＶＩＢ族金属成分を少なくと
も３重量％の全濃度（金属三酸化物として計算して）で
、好ましくは約５〜約５０重量％の範囲で含有するのが
好ましい。溶液におけるくえん酸対第ＶＩＢ族金属成分
（三酸化物として）のモル比は、好ましくは約ｏ、ｏｓ
：ｉ〜約０．９：１の範囲、特に好ましくは約０．１：
１〜約０．５二１の範囲にする。また、溶液は第■族金
属成分、特にコバルトまたはニッケルを通常、少なくと
も０．０５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％（−
水化物として計算して）の全濃度で含有することができ
る。
本発明の最終触媒を作るのに用いる含浸溶液においては
、くえん酸と組合わせてりんを存在させることができる
。くえん酸およびりん成分は、くえん酸を第ＶＩＢ族金
属成分に対するモル比を１より以下：１にするような分
量で添加する場合に、含浸溶液から作られた最終ハイド
ロプロセシング触媒の活性を高めるのに用いることがで
きる。くえん酸は液体または固体の形態で溶液に添加す
ることができる。くえん酸またはその前駆物質を任意の
適当な形態で用いることができるけれども、好ましい化
合物はくえん酸−水化物である。後述する実施例に示す
ように、りんを含存し、かつ０．９より以下：１のくえ
ん酸対第■Ｒ族金属三酸化物（ＭｏＯ３）のモル比を有
する含浸溶液で作られた本発明の触媒は、炭化水素油に
おける脱窒素反応の促進に用いた場合に、くえん酸を含
有しない含浸溶液から作られた同じ触媒より極めて活性
であることを確かめた。０．５未満：１のくえん酸／第
ＶＩＢ族金属三酸化物モル比が好ましい。
本発明の含浸溶液は、水に第ＶＩＢ族金属化合物。
りん含有化合物、くえん酸、必要に応じて第■族金属成
分を溶解することによって極めて便宜に作ることができ
る。生成溶液は約４．０未満、好ましくは約１．０未満
、特に好ましくは約０〜１．０未満のｐｈｉを有する。
一般に、くえん酸、りん含有化合物または第ＶＩＢ族金
属化合物を、先づ水性媒質に、溶解することができ、か
つ成分の特定濃度を得る条件下で溶解する。大気圧にお
いて、約１．７〜約４１０．０″Ｃ（３５〜２１０　　
’Ｆ）の範囲の温度を用いることができるが、一般に約
４８．９〜約３０２．０°Ｃ（７５〜１５０’Ｆ）の温
度を用いるのが好ましい。第ＶＩＢ族金属成分は、先づ
水に溶解してスラリーにする。この場合、少なくとも約
１ｍｌの水を第ＶＩＢ族金属成分を含有する化合物１ｇ
について用いるのが好ましい。一般に、りん含有化合物
はオルトりん酸（Ｈ３ＰＯ，）またはりん酸前駆物質の
ようなりんの酸であり、このりん含有化合物は水性スラ
リーまたは水溶液に、りん含有化合物および第ＶｉＢ族
金属成分含有化合物を溶解する分量で添加する。
第ＶｆＢ族金属成分を溶解するのに必要とされるりん含
有化合物のｌ（Ｐとして計算して）は、含浸溶液から作
られた最終ハイドロプロセシング触媒に含まれる第ＶＩ
Ｂ族金属成分（三酸化物として計算して）の少なくとも
１０重量％である。
また、一般に約１０重量％より以上の全濃度において、
比較的に多量割合の第ＶＩＢ族金属成分を含有する含浸
溶液を必要とする場合、特に約１７重〒％より以上にす
る場合には、少なくとも１部分の第ＶＩＢ族金属成分が
溶解した後に、くえん酸を溶液に添加するのが好ましい
。更に、水溶液のｐ）Ｉを低くする場合には、含浸溶液
におりるくえん酸の存在が所定量の第ＶＩＢ族金属成分
の支持体粒子の表面積への分散を改善し、特に含浸溶液
に溶解するのに要するりん成分の全量を減少させて第Ｖ
ＩＢ族金属成分を溶解することができる。
種々の第ＶＩＢ族金属成分を用いて本発明の安定な含浸
溶液を作ることができる。一般に、水性媒質に可溶性の
すべての第ＶＩＢ族金属化合物、特にモリブデンまたは
タングステンの化合物を用いることができる。モリブデ
ンの酸化物（例えば三酸化モリブデン）が好ましく、モ
リブデンを含有する多くの塩として、特に三酸化モリブ
デンの前駆物質が好ましい。また、第ＶＩＢ族金属およ
びアンモニウム　イオンを含有する塩、例えばニモリブ
デン酸アンモニウム、好ましくは七モリブデン酸アンモ
ニウムを含有する塩を用いることができる。
第ＶＩＢ族金属、りん含有化合物およびくえん酸を溶解
した後、第■族金属成分を含浸溶液に添加することがで
きる。適当な第■族金属化合物としては水溶性であり、
一般にコバルト、ニッケルおよび鉄の酸化物、炭酸塩お
よび好ましくは硝酸塩、またはこれらの混合物を包含す
る。コバルトおよびニッケルの硝酸塩が好ましく、特に
硝酸ニッケルが好ましい。最終溶液は、第■族成分（一
酸化物として）を約１〜１０重量％の範囲、好ましくは
６重量％より以下の全濃度で含有するのが好ましい。
第■族金属化合物の添加後、溶液のｐｔｔを約１．０以
下に下げることができるが、しかし溶液が約１．２以上
である場合には、通常、酸を添加してｐＨを約１．２以
下、好ましくは約１．０以下、特に好ましくは約０．８
以下に下げる。ｐＨを下げるのに用いる酸としては、最
終触媒に望ましくない化合物を生成しない熱分解性陰イ
オンまたは陽イオンを含有する任意の酸を用いることが
できる。勿論、くえん酸またはりん酸が好ましいが、し
かし最終触媒組成物に影響するが、他の酸、例えば稀硝
酸。
稀硫酸、稀塩酸をｐＨを下げるのに適当に用いることが
できる。
溶解りん含有化合物は、通常、強い酸性であるから（す
なわち、りん酸）、この化合物を比較的に多量の割合で
含浸溶液に存在すると、溶液のｐＨを望ましくない程度
に低下させ、触媒の調製に用いる支持体粒子を物理的ま
たは化学的に劣化する。
支持体粒子の物理的劣化は、含浸溶液から第ＶＩＢ族金
属成分を堆積するのに、および／または支持体粒子がア
ルミニウムを含有する場合には過剰のりん酸アルミニウ
ム（Ａ　ｆ　ＰＯ，）を形成するのに有利な表面積を減
少する。また、過剰のりん（すなわち、りん酸）は化学
的劣化を生ずる。この場合、望ましくない量の第■族金
属のアルミン酸塩（例えばＮｉＡ　ｌ　０４）が、焼成
後筒■族金属成分の好ましい酸化物形態を破壊する支持
体の望ましくないまたは過剰の解凝固（ｐｅｐｔｉｚｉ
ｎｇ）　（すなわち、支持体表面における過剰のヒドロ
キシル基との相互作用）によって、焼成中に形成する。
従って、含浸溶液におけるりん含量は、くえん酸を本明
細書に記載している量で添加することによって制御する
必要がある。
本発明の特徴の１つは、比較的に多量の割合の第ＶＩＢ
族金属成分を含有する場合、すなわち、約１０重量％よ
り以上、好ましくは１７重量％より以上の全濃度でも、
含浸溶液が安定であることである。
特に、最終触媒の触媒活性を低下する結晶の堆積物また
は結晶の凝集物が、本発明の含浸溶液において検出され
ないことである。
触媒支持体粒子を本発明の溶液で含浸するには二三の普
通の方法を用いることができる。その１つの方法として
は、一般に噴霧含浸技術があり、この方法は支持体に含
浸溶液を噴霧することからなる。溶液において比較的に
低濃度の活性成分を維持するのに用いる他の含浸方法は
循環または多段浸漬手段であり、この場合には活性支持
体を断続乾燥を行いながら、または行わずに含浸溶液と
繰返し接触させる。りん含有化合物と組合わせるくえん
酸の分散性、および本発明の溶液の安定性を高めるため
に（特に、比較的に高濃度の第ＶＩＢ族金属を必要とす
る場合）、支持体を多量の含浸溶液に浸すか、または支
持体を循環させる。循環する場合にせ、例えば細孔容積
または細孔飽和技術、連続溶液含浸（ＣＳＩ）技術など
を用いることができる。細孔飽和方法は、触媒支持体を
該支持体の細孔を満たすのに通常十分な容量、時折、約
１０％過剰までにできる容量の含浸溶液に浸漬すること
を含んでいる。この技術による含浸中における溶液の活
性成分濃度は、他の方法において用いる濃度より幾分高
くすることができる。なぜならば、最終触媒における活
性成分の割合が溶液組成によって直接に定められるため
である。
本発明の含浸溶液は、触媒活性成分を任意の多数の多孔
性、耐火性支持体粒子と混合するのに用いることができ
る。利用するのに適当な支持体粒子としては、かかる多
孔性の無定形耐火性酸化物、例えばシリカ、マグネシア
、シリカ−マグネシア。
ジルコニア、シリカ−ジルコニア、チタニア、シリカ−
チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナなどを含んでお
り、特にガンマ、シータ、デルタおよび／またはイータ
　アルミナを含有する支持体が好ましい。ガンマ　アル
ミナが特に好ましい支持体である。他の適当な多孔性、
耐火性支持体としては天然および合成の結晶質および無
定形アルミナ珪酸塩、および結晶性シリカ、例えばシリ
カリット（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）を例示できる。好ま
しい物理的特性を有する支持体粒子はＡＫＺＯ−Ｃｈｅ
ｍｉｅのＮ１ｐｐＯｎ−Ｋｅｔｊｅｎ　Ｃａｔａｌｙｓ
ｔ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎおよびアメリカン　シアナミド　
インコーボレーシジン（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａ
ｍｉｄ、　Ｉｎｃ、）から一般に入手することができる
。また、特に、出来るだけ均質に調製した場合には、上
述する酸化物の混合物も用いることができる。
通常、多孔性、耐火性酸化物の支持体材料は、所望の支
持体の前駆物質を所望の大きさおよび形状の開口を有す
るグイから押出し、この押出材料を所望の長さの押出物
に切断することによって造形粒子の形態に作る。また、
支持体粒子は、予備焼成多孔性、耐火性酸化物を約１０
０ミクロンより小さい粒度に微粉砕して作ることができ
る。
一般に、ゲル押出物の形態に作った支持体粒子は、特に
ガンマ　アルミナが所望の支持体材料にする場合には、
含浸前に予備焼成する。約４８２．２”Ｃ（９００”　
Ｆ　）以上の温度は、アルミナ　ゲルをガンマ　アルミ
ナに転化するのに必要である。通常、この転化を行うに
は、好ましいガンマ　アルミナ押出物を作るのに一般に
用いる１、５〜３時間の滞留時間で約５９３．３　”Ｃ
（１，１００’　Ｆ　）以上の温度を用いる。
押出粒子は、任意の断面形状、すなわち、対称または非
対称の形状を有することができるが、しかし多くの場合
には、円筒形状またはポリロバル（ｐｏｌｙｌｏｂａ！
、）形状のような対称断面形状を有するのが好ましい。
粒子の断面寸法は、通常、約０．６０〜約３．１８ｍｍ
　（１／４０〜１７８インチ）、好ましくは約０．７９
〜約２．１２ｍｍ　（１／３２〜１／１２インチ）、特
に好ましくは約１．０６〜約１．６１ｍｍ　（１／２４
〜１７１５インチ）である。好ましい結晶構造のうち、
三葉クローバ−の形状に似ている断面形状は、例えば米
国特許明細書第４．．０２Ｂ、２２１号の第８および８
Ａ図に示されている。好ましいクローバ−形状の粒子は
、８葉の断面が約０．５１〜１．２７価（０，０２〜０
．０５インチ）の範囲の直径を有する円の２７０°弧で
形成されるような形状の粒子である。他の好ましい粒子
は非対称形状および対称形状を含むコードラロボラル（
ｑｕａｄｒａｌｏｂａｌ）形状を存する粒子であり、こ
の形状については米国特許明細書第４，０２８，２２７
号の第１Ｏ図に示されている。他の粒子は、米国特許明
細書第４，５１０，２６１号に記載されているような、
環状およびミニリス（ｍ　ｉ　ｎ　ｉ　Ｉ　ｉ　ｔｈ）
形状を有する粒子で、ダヒソンケミカルコンパニ−（Ｄ
ａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）
、　Ｗ、Ｒ，ブレース　アンド　コンパニー　（Ｇｒａ
ｃｅ　＆　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手することができる
。
含浸中、支持体粒子に保持される活性成分の量は支持体
粒子の物理的特性、特に表面積、細孔容積および細孔径
分布（ｐａｒｅ　５ｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
）に著しく影響される。例えば、支持体粒子は約１０〜
約４００　ｍ２／ｇ、一般に約１００　ｍ”／ｇ、好ま
しくは約１２５〜約４００　ｍ”／ｇ　（Ｂ、Ｅ、Ｔ、
法により測定して）の表面積を有する。無定形支持体の
全細孔容積（普通の水銀ポロシメーター法により測定し
て）、−般に約０．２〜約７！、、Ｏｃｃ／ｇ、好まし
くは約０．２５〜約１．０　ｃｃ／ｇ、特に好ましくは
約０．３〜約０．９　ｃｃ／ｇである。無定形支持体粒
子は、主として約２５人のように小さい細孔直径から約
１０，０００人のように大きい細孔直径の範囲にわたる
任意の細孔径分布を有する。支持体粒子の特定の細孔径
分布の選択は、最終触媒によって促進される特定のハイ
ドロプロセシング反応によって著しく影響される。例え
ば、残油の脱金属を行う場合には、支持体粒子は、最終
触媒が１００人より大きい直径、好ましくは約５０〜約
２５０人の平均細孔直径を有する細孔において少なくと
も約５％の細孔容積を有するような、細孔径分布を有す
るように選択する。他方において、軽油の脱硫または脱
窒素を行う最終触媒を作るのに用いる支持体粒子の細孔
径分布は、最終触媒が約５０〜約１５０人の直径を有す
る細孔において少なくとも約５０％の細孔容積を有する
ような細孔径を含むようにする。本発明の触媒を作るの
に用いる３種の好ましい無定形耐火性酸化物支持体の物
理的特性を次の表Ａに示す： 表−Δ 〈５０ 〉８０ 〉９０ １００−１１Ｏ ＬＩＱ−１２０ １２０−１３０゜ 〉１３０ ０．８ ５．７ １６．４ ２９．９ ２４．６ ４．０ １５．０ ６１、Ｏ １３，０ １６，０ ４６，０ ２８，０ ６，０ （Ｂ、Ｉ！、’ｒ。
伍ン 含浸後、支持体を乾燥しおよび焼成して所望割合の活性
成分を含有する触媒を得ることができる。
含浸支持体粒子は乾燥し、次いで少なくとも３９８．９
”Ｃ（７５０°Ｆ）、好ましくは約３７１．１〜約７６
０．０°Ｃ（７００−１，４００’Ｆ）の温度に焼成し
て活性金属をその酸化物形態に転化する。しかしながら
、有意量のニッケルを含有する含浸支持体粒子は好まし
くは約５３７．８　’Ｃ（１，０００°Ｆ）より低い温
度で焼成するが、しかし有意量のコバルトを含有する支
持体粒子は好ましくは約７６０．０°Ｃ（１，４００°
Ｆ）までの温度で焼成することができる。更に、第■族
金属の硝酸塩を含有する本発明の溶液を含浸した支持体
粒子を焼成する場合には、気流を支持体粒子上に十分な
速度で通して、硝酸塩およびくえん酸成分の分解を伴う
発熱反応により生ずる酸化窒素（ＮＯおよびＮＯ□）お
よび二酸化炭素（Ｇｏ□）を除去するようにする。
含浸支持体粒子の焼成においては、殆んど大部分のくえ
ん酸が分解によって除去される。しかしながら、焼成後
においても、痕跡量の炭素が残留し、一般に最終触媒組
成物は０．５より以下、好ましくは０．１より以下、特
に好ましくは０重量％の炭素を含んでいる（Ｃとして計
算して）。
本発明の他の特徴は、含浸支持粒子の焼成後において、
最終触媒の活性および安定性を低下する結晶堆積物また
は結晶凝集物が検出されないことである。一般に、触媒
粒子における大きい活性成分均質度は活性を改善する。
通常、触媒支持体の表面積全体にわたり十分な濃度で、
金属およびその酸化物、または硫化物のような活性成分
を極めて均一に分布した層を形成することは、触媒接触
表面の一層有効な利用率を得ることになる。活性成分を
支持体粒子上にくえん酸およびりんを含有する含浸溶液
から分散させる良好な分散形態は、普通の触媒に比較し
て、本発明の触媒の改良された活性に少なくとも１部貢
献されるものと思われる。支持体粒子を本発明の溶液で
含浸することは、触媒成分の凝離により支持体上の結晶
種を不活性にすることを低下させる。
本発明の触媒の最終組成物には、支持体粒子上の第ＶＩ
Ｂ族成分およびりん成分、必要に応じて第■族金属成分
を含んでいる。通常、最終触媒組成物の物理的特性は支
持体粒子の特性から約２５％より以下で変化する。一般
に、最終組成物は少なくとも約３重量％、好ましくは約
５〜約５０重量％の第ＶＩＢ族金属成分（三酸化物とし
て計算して）、および少なくとも約０．５重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％のりん成分（Ｐとして計算して
）を含有する。存在するならば、最終触媒は約０．５〜
約１０重量％、一般に約２〜約６重量％の第■族金属成
分（一酸化物として計算して）を含有する。極めて好ま
しい触媒は約１７〜約２７重量％の第ＶＩＢ族金属成分
（三酸化物として計算して）、約０．５〜約５重量％の
第■族金属成分（一酸化物として計算して）、および約
１〜約４重量％のりん成分（Ｐとして計算して）を含有
している。
また、脱硫または脱窒素の目的の場合には、最終触媒組
成物は１０重量％より以上、好ましくは約１７〜約３０
重量％の第ＶＩＢ族金属成分、好ましくは約１〜約４重
量％のりん成分、および好ましくは約６重量％より以下
、特に１〜約５重量％の範囲の第■族金属成分を含有す
るのが好ましい。例えば、触媒組成物は約１７〜約３０
重量％のモリブデン成分、約０．５〜約５重量％のりん
成分、および約１〜約６重量％のニッケルまたはコバル
ト成分を含有し、かつ約１００〜約４００　ｒａ”７ｇ
の表面積、約０．１５〜約１．２　ｃｃ／ｇの細孔容積
、および約５０〜約１５０人の範囲の直径の細孔におい
て少なくとも５０％の全細孔容積を含む細孔径分布を有
している。
触媒を残留物供給原料における脱金属反応を促進するの
に用いる他の好適例において、最終組成物は約３〜約１
７重世％の第ＶＩＢ族金属成分（Ｍｏｂ。
として計算して）、約５重量％までの第■族金属成分（
一酸化物として計算して）、および約４重量％までのり
ん成分（Ｐとして計算して）を含有する。一般に、かか
る触媒を作るのに用いる含浸溶液は０．５より以上：１
のくえん酸対門００１モル比、好ましくは約０．５：１
〜約１：１の範囲のモル比を有する。例えば、触媒は約
３〜約１７重量％のモリブデン成分、約４重量％までの
りん成分、および約３重量％までのコバルトまたはニッ
ケル成分を含有し、かつ約２５〜約３００ｍ”７ｇの表
面積、約０．４〜約１．．５　ｃｃ／ｇの細孔容積、お
よび１００人より以上の直径の細孔において少なくとも
５％の全細孔容積を含む細孔径分布を有する。極めて好
ましい触媒は約１３５〜約１６５人のモード細孔直径を
有する。
通常、好ましいハイドロプロセシング触媒は、少なくと
も約７５％、好ましくは少なくとも約８０％、特に好ま
しくは少なくとも約８５％の全細孔容積が約５０〜約１
３０人の範囲の直径の細孔に存在するような狭い細孔径
分布を有する表Ａに示されている支持体から作ることが
できる。通常、触媒（表Ａに示す支持体Ｘから作られた
触媒のような）は約５０Å以下の直径の細孔において約
１０％より以下の全細孔容積、好ましくは約１３０人よ
り大きい直径の細孔において約ｌＯ％より以下または０
．０５　ｃｃ／ｇの細孔容積を有する。最終触媒は約１
１０人より大きい直径の細孔において約０．０５ｃｃ／
ｇより以下または約１０％より以下の全細孔容積を有す
るのが好ましい（表Ａに示す支持体ＹまたはＺから作ら
れた触媒のような）。
本発明の好ましい触媒の他の多孔性特性は、モード細孔
直径より大きい直径の細孔の狭い細孔径分布を有するこ
とである（こ＼に記載するモード細孔直径とは、縦座標
にプロットした全細孔容積対横座標にプロットした細孔
直径の導関数が最大である、触媒または支持体の細孔径
分布曲線上に示された細孔直径を意味する）。通常、触
媒のモード細孔直径は約５０〜約１１５人の範囲、好ま
しくは５５〜約１００人の範囲、特に好ましくは約６０
〜約９０人の範囲である。一般に、少なくとも杓４０％
の全細孔容積が、モード細孔直径と該モード細孔直径以
」二約９０人より以下、好ましくは約５０人より以下、
特に好ましくは約２５人より以下との間の直径の細孔に
存在する。小さい細孔に関しては、少なくとも約４０％
の全細孔容積が、モード細孔直径と該モード■孔直径以
下少なくとも約５０人より以下、好ましくは約２５人よ
り以下との間の直径の細孔に存在する。
本発明において用いる極めて好ましい例の触媒は、主と
してガンマ　アルミナ（表Ａに示されている支持体Ｘの
ような）からなる多孔性、耐火性酸化物支持体に、約１
〜約６重量％の第■族金属成分（一酸化物として計算し
て）、約１７〜約３５重量％の第ＶＩＢ族金属成分（三
酸化物として計算して）および約１〜約６重量％のりん
成分（Ｐとして計算して）を担持している。この例にお
いて、好ましい第■族金属および第ＶＩＢ族金属はコバ
ルトまたはモリブデンである。この触媒の物理的特性と
しては約０．３０〜約０．５０　ｃｃ／ｇの範囲の全細
孔容積、杓１２５〜約２２５　ｍ２／ｇの範囲の表面積
および約８０〜約１１０人のモード細孔直径を含んでい
る。
表ＡにＹおよびＺとして示されている支持体から作られ
た他の好適例の触媒は、ガンマ　アルミナを含有する支
持体に約１〜約６重量％の範囲のニッケル成分（ＮｉＯ
として計算して）、約１７〜約３０重世％の範囲のモリ
ブデン成分（Ｍｏ０３として計算して）、および約１〜
約６重世％の範囲のりん成分（Ｐとして計算して）を担
持している。この触媒は約１２５〜約２５０　ｍ”７ｇ
の範囲の表面積、約６０〜約９０人、好ましくは約７０
〜約８５人の範囲のモード細孔直径、および１０％より
以下の細孔容積が１１０人より大きい直径の細孔に存在
する細孔径分布を有している。また、この触媒はモード
細孔直径以上約２０人〜モード細孔直径以下約２０人の
範囲の直径の細孔において少なくとも約７０％の細孔容
積を有している。後述する実施例１に示されているよう
に、好適例の触媒は２５重量％より以下、好ましくは約
２２〜約２４，５重量％の範囲のモリブデン成分、約４
．５重量％より以下、好ましくは約２〜約３．８重量％
のニッケル成分、および３重量％より以下、好まし、く
ば約１．５〜約２．８重量％のりん成分（Ｐとして計算
して）を含有する。
焼成後、最終触媒は、一般に炭化水素油の与えられたハ
イドロプロセシングに用いるようにするために通常の手
段で活性化する。触媒は、例えば活性成分を焼成酸化物
形態で用いる遊離金属形態に還元することにより、また
は酸化物形態を硫化物形態に転化することによって活性
化することができる。硫化物形態の活性成分を用いる場
合には、触媒は予備硫化して活性金属成分を相当する硫
化物に転化することができる。通常、触媒は、使用前に
、約１〜１０容量％の硫化水素を含有する硫化水素−水
素混合物のような硫化性ガス流と約９３．３〜６４８．
９°Ｃ（２００〜１，２００’Ｆ）の範囲の温度で接触
させることによって予備硫化する。触媒の予備硫化（ｐ
ｒｅｓｕｌｆ　ｉｄｉｎｇ）は好ましいけれども、触媒
をハイドロプロセシング条件下で処理する硫黄含有供給
原料と接触することによって短時間に「現場で」硫化で
きる場合には予備硫化を行う必要はない。
本発明の触媒は炭化水素含有油をハイドロプロセシング
する種々のプロセスに用いることができ、この場合筒Ｖ
ＩＢ族金属およびリン成分、または第ＶＩＢおよび第■
族金属およびりん成分を含有する触媒複合材料は水素化
、脱水素化、水素化脱硫。
酸化、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化異性化（ｈ
ｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）　、水素化分解
、ゆるやかな水素化分解、水素化精製などのような触媒
作用に知られている。本発明のプロセスでは、粗石油系
油分（ｃｒｕｄｅ　ｐｅｌｒｏｌｅｕｍ　ｏｉｌｓ）お
よび合成石油（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｃｒｕｄｅｓ）を
包含する比較的に高い沸点を有する炭化水素含有油の処
理に指向することができる。代表的な油類には、例えば
頂上粗原料（ｔｏｐ　ｃｒｕｄｅｓ）　＊　’＄ｉ圧お
よび常圧残留留分（ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｆｒａｃｔｉｃ
ｎｓ）、軽質および重質常圧および減圧留分油（ｄｉｓ
ｔｉｌａｔｅ　ｏｉｌｓ）　、脱アスファルト油、シェ
ール油、およびビチューメン　サンドからの油１石炭組
成物（ｃｏａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）などを包含
する。使用する場合、代表的な炭化水素油またはその混
合物には、少なくとも約１０容量％、ある場合には少な
くとも２０容量％の杓５３７．８°Ｃ（１０００°Ｆ）
以上で常に沸騰する成分を含ませることができる。他の
炭化水素油としては、例えば潤滑油、ワックス、ケロシ
ン、ソルベントナフサ。
燃料油、ディーゼル燃料、ジェット燃料１型質ナフサ、
軽質ナフサ、クランキング操作からの循環油、コークス
炉留分（ｃｏｋｅｒ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）、分解
ガソリン、デカント油（ｄｅｃａｎｔ　ｏＮ）などを包
含する。
一般に、大部分（すなわち、少なくとも約９０容量％）
の炭化水素は約５９３．３°Ｃ（１１００＠Ｆ）より以
下、好ましくは約５６５．６℃（１０５０’Ｆ）より以
下の温度で沸騰する、通常約３７．８〜約５９３．３°
Ｃ（１００〜１１００’Ｆ）の範囲、特に約２０４．４
〜約５９３．３”Ｃ（４００〜１１００°Ｆ）の範囲で
完全に沸騰する軽油を供給する。
実際上、任意の高沸点炭化水素供給原料は本発明の触媒
によるハイドロプロセシングによって処理できるけれど
も、特にプロセスは（１）軽油、好まし、くは軽質およ
び重質減圧軽油および含ろうシェール油、および（２）
重質残留留分、特に約２５ｐｐｍｗより以下、好ましく
は５　ｐｐｍｗより以下、特に好ましくは３　ｐｐｍ鏝
より以下の汚染金属（バナジウム、ニッケルなど）を含
有する処理常圧および減圧残油を処理するのに適当であ
る。通常、硫黄は、この油に、０．１重量％以上、しば
しば１．０重量％以上の割合で存在しているが、しかし
ながら特に好ましい割合は約０．１〜約０．５重量％で
ある。供飴原料は、窒素を望ましくない割合、通常約２
ｐｐｍｗより以上、しばしば約２〜５０００　ｐｐｍｗ
の範囲の濃度で含有する。通常、供給原料は２００　ｐ
ｐｍｗより以下のニッケルおよびバナジウム汚染金属（
Ｎｉ±Ｖとして計算して）を含有しており、および好ま
しい供給原料は２０　ｐｐｍ−より以下、好ましくは５
　ｐｐｍｗより以下のかかる汚染材料を含有する。供給
原料は含ろう成分、例えばｎ−パラフィンおよび僅かに
枝分れしたパラフィンを含有し、かつ高い流動点を有す
ることができる。
触媒は、処理すべき炭化水素油を導入し、高められた全
圧、温度および水素分圧を含むハイドロプロセシング条
件を与えることのできる適当な反応容器において粒子の
固定床、沸騰床、スラリー床または流動床（しかし、普
通は固定床）として用いることができる。かかる条件下
で、炭化水素油および触媒を約０．０５〜約２０　ＬＨ
ＳＶの範囲の空間速度で約７．０３〜約２８１．２　ｋ
ｇ／ａｍ”　　（１００〜４．０（１０ｐｓｉｇ）の範
囲の水素分圧を与えて、例えば脱金属。
脱硫および／または脱窒素に関して所望程度ハイドロプ
ロセシングする、すなわち、例えば硫黄。
窒素および金属含有化合物を硫化水素、アンモニアおよ
び触媒に堆積することのできる金属形態にそれぞれ所望
程度転化する。本発明の触媒は、特に軽油および残留留
分のような炭化水素油の処理に用いる場合に、脱硫１脱
窒素および脱金属に特に効果的である。
炭化水素油のハイドロプロセシングにおいて、通常、触
媒はハイドロプロセシング反応器に、供給原料を下方に
単流させる固定床として維持する。
ある場合には、１または２個以上の付加反応器を単一反
応器に連続にまたは平列に配置することかできる。供給
原料が有機金属化合物を極めて多く含有している場合に
は、普通の水素化脱金属触媒または本発明の水素化脱金
属触媒、特に本発明の触媒の平均細孔容積に相当するよ
り大きい直径の細孔において実質的量の細孔容量を有す
る水素化脱金属触媒を用いて一緒にまたは別々に予備処
理することができる。
水素化脱窒素、水素化脱硫に適応する、または５３７．
８°Ｃ（１０００”Ｆ）以上で沸騰する油留分を５３７
．８　”Ｃまたはこれ以下で沸騰する液体生成物に約ｌ
Ｏ容量％以上転化する代表的なハイドロプロセシング条
件を次の表に示す： ｉ−１− 禄」辱に件− 遺」−象範朋り− ＭＬしし巨匠 空間速度 （ＬＨＳＶ） ０．０５ −５．０ ０．１〜３．０ 一般に、ハイドロプロセシング中に維持する水素分圧は
全圧の５０％より以上にする。通常、単流操作の場合に
、水素分圧は全圧の約８５〜９５％の範囲にし、また再
循環操作の場合に、水素分圧は幾分低くし、すなわち、
全圧の８０〜８５％の範囲にする。
本発明におけるハイドロプロセシングは供給原料の連続
的のまたは同時の脱硫および脱窒素を包含することがで
きる。同時脱硫、脱窒素および重質成分（５３７，８°
Ｃ（１０００°Ｆ）十戒分）転化は、炭化水素油供給原
料を粒状触媒と、（１）流出物における硫黄および窒素
を低くするおよび（２）供給原料と比較して流出物にお
ける５３７．８°Ｃまたはこれ以下で沸騰する液体生成
物の割合を高めるような条件下で接触させることを包含
している。本発明の触媒と接触させる連続的の脱硫およ
び脱窒素は、供給原料をこれから実質的量の金属汚染物
を除去するのに効果的な触媒と接触させる前また；よ接
触させた後に、供給原料から硫黄および窒素を除去する
ことを包含している。
本発明の触媒を用いる好適な例は統合 （ｃｏｍｂｉｎｅｄ’）水素化脱金属、水素化脱硫およ
び水素化膜窒素反応圏を含んでいる。この場合、本発明
の触媒は、この本発明の触媒より少なくとも３０人大き
い平均細孔直径を有する脱金属触媒を含有する上流触媒
床部分に対して固定床の下流部分に配置する。含浸溶液
にくえん酸を含有させないで作った、または特に１より
以下：１くえん酸対門００３モル比にしないで作った匹
敵しうる狭い細孔径の触媒を用いるのに対して、本発明
の触媒は極めて良好な活性を示し、かつ窒素および硫黄
を除去する極めて安定なプロセス、および油中における
５３７、８°Ｃ（１０００’Ｆ）十成分の５３７．８°
Ｃ（１０００°Ｆ）−成分への転化を達成することがで
きる。
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明の
範囲はこれにより制限されるものでない。
１詣汎上 本発明により作った触媒（触媒Ａ）を、対照触媒（触媒
Ｘ）に対して、代表的な水素化脱硫条件下で処理した。
触媒ＡおよびＸは１．２７ｍｍ　（１／２０インチ）の
トリロバル（ｔｒ　ｉ　１ｏｂａ　ｌ）断面形状を有し
、かつ２５．０重量％のモリブデン成分（Ｍｏ０３とし
て計算して）　、４．０重量％のニッケル成分（ＮｉＯ
として計算して）　、３．０重量％のりん（Ｐとして計
算して）および残部のガンマ　アルミナの標準組成を有
する。本発明の触媒Ａは次のようにして作った： 本発明の含浸溶液は、４７ｍ１の水を入れたビーカーに
４７ｇの七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）を導入
し、１分間撹拌してＡＩＩＭを１部分溶解した。
生成溶液に１７ｇの８５％りん酸（８３ＰＯ４）を撹拌
しながら添加して、溶解しないＡＨＭを溶解した。ＡＨ
Ｍを溶解した後、この溶液に１４ｇのくえん酸（−水化
物）を添加して０．２：１のくえん酸（−水化物として
計算して）対ＡＨＭ　　（Ｍｏｓｓとして計算して）モ
ル比を得た。次いで、この生成溶液に２４ｇの硝酸ニッ
ケル（Ｎｉ（ＮＯ：＋）ｚ・６■２０）を添加して溶解
した。硝酸ニッケルの溶解後、約ｏ、ａ、ｐｎを有する
７０ｍ！容量の含浸溶液を得た。二〇含浸溶液は安定で
、含浸処理前に２週間またはこれ以上にわたって貯蔵す
ることができた。
次いで、表■に示す細孔径分布を有するガンマアルミナ
支持体粒子（１００ｇ）を上述するようにして得た含浸
溶液と接触させた。
含浸組成物を２時間にわたり放置（熟成（ａｇｅ）し、
次いで１１０”Ｃでかま乾燥しくｏｖｅｎ　ｄｒｉｅｄ
）、次いで４８２．２°Ｃ（９００’Ｆ）で３時間にわ
たり気流中で焼成した。最終触媒は表■に示す細孔径分
布を有していた。触媒Ｘは、くえん酸を含浸溶液に添加
しない以外は、触媒Ａと同じ支持体を用い、同様に処理
して作った。
表−■ 〈４０ 〉１１０ ０．９ １．８ １０．０ ３６．４ ３４．０ ７．８ １．０ １．８ ６．３ ０．６ １．８ ３．５ ９．８ ２０．６ ３０．３ １８．０ ７．４ ８．０ 表面積 メーター法ノ 各試験において、触媒を衷■に示す供給原料とハイドロ
プロセシング条件下で接触させて試験した。しかしなが
ら、各試験の初めに、各触媒を、４．４５ＣＦＭ　（１
気圧）で流す９０容量％Ｈ２および１０容世％１１□Ｓ
の混合ガスと約１６〜２０時間にわたって接触させて予
備硫化した。予備硫化の温度は、最初、室温で、次いで
３７１゜１　”Ｃ（７００°Ｆ）に達するまで徐々に上
げ、次いで２８７．８　”Ｃ（５５０’Ｆ　）下げ、こ
の時に触媒を供給原料と接触させた。
夫−−ｌ 供給原料 比重（＠ＡＰＩ） 硫黄（重量％） 全窒素（重量％） 塩基性窒素（重量％） 流動点（°Ｃ） ＡＳＴＭ　Ｄ−１１６０（容量％） ＢＰ１５ １０／２０ ３０／４０ ５０／６０ ７０／８０ ９０／９５ 終点 減圧軽油 ２３．２ １．８ ０．３１２ ０．１２９ 蒸留”Ｃ（’Ｆ） ８５．０／２７１゜１　（１８５１５２０２８３，３／
３０２．８（５４２１５７７３１８，４／３３３．９（
６０５／６３３３４９．８／３６６．２（６６７／６９
１３８１．７／３９４．４（７１９／７４２４１０．６
／４２４．４（７７１／７９６４３６．１　　（８１７
） 供給原料の１部を反応容器の下方に向けて流し、各試験
において、−流水素（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ　ｈｙ
ｄｒｏｇｅｎ）によるー゛段、単流システムにおいて触
媒Ａおよび触媒Ｘと接触させた。各試験中の操作条件は
次のようにＬ７た：　９８．４　ｋｇ／ｃｍ”（１４０
０ｐｓｉｇ）の全圧、２．０ＬＩＩＳＶ、　１０６９．
２ｉ！、／ｆｆｉ　（６０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）　（７
）水素流速および３７６．７°Ｃ（７２０’　Ｆ　’）
　（Ｄ初期温度。
対照ハイドロプロセスにおいて６０時間使用した触媒Ｘ
の任意活性を１００とし、脱窒素および脱硫における本
発明の触媒Ａおよび触媒Ｘ相対活性を計算して定め、表
■に触媒Ｘと比較して示した。
これらの脱窒素活性測定は、脱窒素についての一次速度
論（ｆｉｒｓｔ　ｏｒｄｅｒ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を仮
定される次に示す標準式による試験のデータから得た脱
窒素についての反応速度との比ｉ咬に基づ（ものである
： 上記式において、ＣｆｒおよびＣｐｒは供給原料および
対照プロセスに用いた触媒で得た生成物中の窒素の各濃
度を示しており、およびＣ１およびＣｐは供給原料およ
び対照プロセスに比較する触媒により得た生成物中の窒
素の各濃度を示している。
これらの脱硫活性の測定は、脱硫についての１％（ｏｎ
ｅ　ａｎｄ　ｏｎｅ−ｈａｌｆ）次速度論を仮定する次
に示す標準式による試験のデータから得た脱硫について
の反応速度との比較に基づくものである：上記式におい
て、ＳｆｒおよびＳ、ｒは供給原料および対照触媒によ
り得た生成物の硫黄の各濃度を示しており、およびＳ、
およびＳ２は供給原料および対照に比較する触媒で得た
生成物の硫黄の各濃度を示している。
各触媒により得られた全窒素および硫黄転化率について
の相対容積活性（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｖｏｌｕｍｅａｃ
ｔｉｖｉｔｙ）（ＲＶＡ）を表■に示ず。表■のデータ
から、くえん酸を１より以下：１のＭｏｂ、に対するモ
ル比で含有する含浸溶液から作った触媒Ａは、くえん酸
を含まない含浸溶液から作った同じ触媒Ｘより活性（す
なわち、少なくとも約１０％）であることがわかる。
鷹−」■ Ａ　　　　　　　　１１２　　　　　　　１１５　　　
　　　　１１５Ｘ　　　　　　　　１００　　　　　　
１００　　　　　　１００実１１生亀 実施例１において用いられた供給原料を実施例１におけ
ると同じ条件下でハイドロプロセシングする各試験に、
実施例１において作った触媒Ｘおよび本発明の他の触媒
（触媒Ｂ）を用いた。
触媒Ｂは、ＡＨＭおよびりん酸の量を少なくする以外は
、実施例１における触媒Ａと同様にして作った。くえん
酸は０．２　　：　１のくえん酸対Ｍｏｂ、モル比が得
られる量で添加した。生成した含浸溶液のｐＨは０．３
５であった。
乾燥および焼成した最終触媒は表Ｖに示すように呼称組
成を有していた。
、表−Ｎ− Ｑ　　ＭｏＯ３ＮｔＯＰ　　　」ユ＞　」は、ＳＸ　　
　　　２５．０　　４．０　　３．０　　　１００　　
１００　　１００Ｂ　　　　　２３．９　　３．５　　
２．６　　　１２４　　１２３　　１３３表Ｖのデータ
は、りんおよびモリブデン成分を触媒Ｘ（または実施例
１における触媒Ａ）より少なく含有している触媒Ｂが、
触媒Ｘ（または実施例１における触媒Ａ）より脱窒素お
よび脱硫黄について高い活性を有することを示している
。
本発明の特定の例について説明してきたが、本発明は本
明細書の記載を逸脱しない限り、種々変更を加えること
かできる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（１）支持体粒子に、（ａ）１または２種以上の第
    VIＢ族金属成分、（ｂ）１または２種以上のりん成分お
    よび（ｃ）１より以下：１の第VIＢ族金属三酸化物とし
    て計算した前記第VIＢ族金属成分に対するモル比のくえ
    ん酸を含む含浸水溶液を含浸させ、および（２）含浸支
    持体粒子を焼成する工程を含む方法によって作った触媒
    組成物。 ２、前記含浸溶液は１または２種以上の第VIII族金属成
    分を含む請求項１記載の組成物。３、前記含浸溶液は１
    ．０より以下のｐＨを有する請求項１記載の組成物。 ４、前記含浸溶液は少なくとも約３重量％の前記第VIＢ
    族金属成分（三酸化物として計算して）を含有する請求
    項１記載の組成物。 ５、前記含浸溶液は少なくとも約１．０重量％の前記り
    ん成分（Ｐとして計算して）を含有する請求項１記載の
    組成物。 ６、前記含浸溶液は少なくとも約０．５重量％の前記第
    VIII族金属成分（一酸化物として計算して）を含有する
    請求項２記載の組成物。 ７、前記モル比が約０．０５：１〜約０．９：１の範囲
    である請求項１記載の組成物。 ８、ある重量％の前記りん成分（Ｐとして計算して）、
    すなわち、少なくとも１０重量％の前記第VIＢ族金属成
    分（三酸化物として計算して）を含む請求項１記載の組
    成物。 ９、少なくとも約１７重量％のモリブデン成分（ＭｏＯ
    ＿３として計算して）、少なくとも約１．０重量％のり
    ん成分（Ｐとして計算して）、および少なくとも約０．
    ５重量％のニッケル成分（ＮｉＯとして計算して）を含
    む請求項２記載の組成物。 １０、約５０〜約１３０Åの直径の細孔において少なく
    とも７５％の全細孔容積を含む請求項９記載の組成物。 １１、約５０〜約１１０Åの直径の細孔において少なく
    とも７５％のその細孔容積、および１１０Åより大きい
    直径の細孔において約１０％より以下の全細孔容積を含
    む請求項９記載の組成物。 １２、約２２〜約２４．５重量％のモリブデン成分（Ｍ
    ｏＯ＿３として計算して）、約０．５重量％〜３重量％
    以下のりん成分（Ｐとして計算して）、および０．５重
    量％〜４．５重量％以下のニッケル成分（ＮｉＯとして
    計算して）を含む請求項１２記載の組成物。１３、１ま
    たは２種以上の溶解第VIＢ族金属成分、１または２種以
    上のりん成分、および１より以下：１の前記第VIＢ族金
    属成分に対するモル比のくえん酸（第VIＢ族金属三酸化
    物に対するくえん酸として計算して）を含む触媒組成物
    を作る含浸水溶液。 １４、１または２種以上の第VIII族金属成分を含む請求
    項１３記載の溶液。 １５、１．０より以下のｐＨを有する請求項１３記載の
    溶液。 １６、少なくとも約３重量％の前記第VIＢ族金属成分を
    含む請求項１３記載の溶液。 １７、少なくとも１７重量％の前記第VIＢ族金属成分を
    含む請求項１３記載の溶液。 １８、少なくとも約１．０重量％の前記りん成分を含む
    請求項１３記載の溶液。 １９、少なくとも約０．５重量％の前記第VIII族金属成
    分を含む請求項１４記載の溶液。２０、前記モル比が約
    ０．０５：１〜約０．９：１の範囲である請求項１４記
    載の溶液。２１、前記モル比が約０．１：１〜約０．５
    ：１の範囲である請求項１３記載の溶液。 ２２、前記第VIＢ族金属成分がモリブデンを含む請求項
    １３記載の溶液。 ２３、前記第VIII族金属成分がコバルトまたはニッケル
    を含む請求項第１４記載の溶液。２４、前記りん成分が
    りん酸を含む請求項１３記載の溶液。 ２５、前記りん成分（Ｐとして計算して）が少なくとも
    １０重量％の前記第VIＢ族金属成分（三酸化物として計
    算して）を含む請求項１３記載の溶液。 ２６、少なくとも約３重量％の前記第VIＢ族金属成分お
    よび少なくとも約０．３重量％の前記りん成分を含む最
    終触媒組成を得るのに十分な濃度の前記第VIＢ族成分、
    前記りん成分および前記くえん酸を含む請求項１３記載
    の溶液。 ２７、少なくとも約３重量％の前記第VIＢ族金属成分、
    少なくとも０．５重量％の前記第VIII族金属成分および
    少なくとも約０．３重量％の前記りん成分を含む最終触
    媒組成物を得るのに十分な濃度の前記第VIＢ族金属成分
    、前記りん成分、前記第VIII族金属成分および前記くえ
    ん酸を含む請求項１３記載の溶液。 ２８、（１）支持体粒子に請求項１３に記載した含浸水
    溶液を含浸し、および（２）含浸支持体粒子を焼成する
    工程を含む方法により作った、約２２〜約２４．５重量
    ％の第VIＢ族金属成分（三酸化物として計算して）、約
    ２〜約４．５重量％の第VIII族金属成分（一酸化物とし
    て計算して）および約１．５〜約２．８重量％のりん成
    分（Ｐとして計算して）を含む触媒組成物。 ２９、（１）支持体粒子に請求項２０に記載した含浸水
    溶液を含浸し、および（２）含浸支持体粒子を焼成する
    工程を含む方法により作った触媒組成物。 ３０、（１）支持体粒子に請求項２６に記載した含浸水
    溶液を含浸し、および（２）含浸支持体粒子を焼成する
    工程を含む方法により作った触媒組成物。 ３１、（１）支持体粒子に請求項２７に記載した含浸水
    溶液を含浸し、および（２）含浸支持粒子を焼成する工
    程を含む方法により作った、約１７〜約２７重量％の第
    VIＢ族金属成分、約１．０〜約４．０重量％のりん成分
    および約０．５〜約５．０重量％の第VIII族金属成分を
    含有する触媒組成物。 ３２、少なくとも７５％の全細孔容積が約５０〜約１３
    ０Åの直径の細孔に存在し、かつ約５５〜約１００Åの
    モード細孔直径を有する細孔径分布を有する請求項３１
    記載の組成物。 ３３、１１０Åより大きい直径の細孔において１０％よ
    り以下の全細孔容積を有する請求項３２記載の組成物。 ３４、１または２種以上の第VIＢ族金属成分、および０
    ．５より以上：１〜１：１の範囲の前記第VIＢ族金属成
    分（三酸化物として計算して）に対するモル比のくえん
    酸を含む触媒組成を作る含浸溶液。 ３５、１〜２種以上の第VIII族金属成分を含む請求項３
    ４記載の溶液。 ３６、１．０より以下のｐＨを有する請求項３５記載の
    溶液。 ３７、モリブデン成分、およびコバルトまたはニッケル
    成分を含む請求項３６記載の溶液。 ３８、請求項３７に記載した含浸溶液を用いる方法によ
    り作った触媒組成物。 ３９、約３〜約１７重量％のモリブデン成分（ＭｏＯ＿
    ３として計算して）および約０．０５〜約４．０重量％
    のニッケルまたはコバルト成分（一酸化物として計算し
    て）を含み、かつ１００Åより大きい直径の細孔におい
    て少なくとも約５％の全細孔容積を含む細孔径分布を有
    する請求項３８記載の組成物。 ４０、約１３５〜約１６５Åのモード細孔直径を有する
    請求項３９記載の組成物。 ４１、（１）（ａ）１または２種以上の第VIＢ族金属成
    分を水に少なくとも１部分溶解し、（ｂ）りん化合物を
    溶解し、および（ｃ）くえん酸を１より以下：１の前記
    第VIＢ族金属成分（三酸化物として計算して）に対する
    モル比で溶解する工程により含浸水溶液を調製し； （２）支持体粒子に工程（１）で得た溶液を含浸し；お
    よび （３）工程（２）で得た含浸支持体粒子を焼成すること
    を特徴とする触媒組成物の製造方法。 ４２、第VIII族金属成分を前記溶液に溶解する工程（ｄ
    ）を含む請求項４１記載の方法。４３、前記第VIＢ族金
    属成分は三酸化モリブデンまたは七モリブデン酸アンモ
    ニウムを含み、前記りん化合物はりん酸を含み、および
    前記第VIII族金属成分は硝酸コバルトまたは硝酸ニッケ
    ルを含む請求項４２記載の方法。 ４４、前記モル比が約０．０５：１〜約０．９：１の範
    囲である請求項４１記載の方法。４５、請求項１に記載
    した触媒組成物を窒素または硫黄を含有する炭化水素油
    とハイドロプロセシング条件下で接触させて、前記炭化
    水素油より少ない窒素または硫黄を含有する生成炭化水
    素油を得ることを特徴とする窒素または硫黄含有炭化水
    素の接触ハイドロプロセスする方法。 ４６、請求項３９に記載した触媒組成物を汚染金属、窒
    素または硫黄を含有する炭化水素油とハンドロプロセシ
    ング条件下で接触させて、前記炭化水素油より少ない窒
    素、硫黄または汚染金属を含有する生成炭化水素油を得
    ることを特徴とする汚染金属、窒素または硫黄含有炭化
    水素油の接触ハイドロプロセスする方法。
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