JPH0513090B2 - - Google Patents

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JPH0513090B2
JPH0513090B2 JP60078242A JP7824285A JPH0513090B2 JP H0513090 B2 JPH0513090 B2 JP H0513090B2 JP 60078242 A JP60078242 A JP 60078242A JP 7824285 A JP7824285 A JP 7824285A JP H0513090 B2 JPH0513090 B2 JP H0513090B2
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acid
amorphous silica
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catalyst
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Yakobusu Pieeru
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Jatsukusu Fuiritsupe
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Redco NV SA
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は20乃至120μｍの粒度の略球状の合成
珪酸カルシウム粒子を酸加水分解することによつ
て得られる略球状の無定形シリカ粒子に関する。
更に、本発明はこのシリカ粒子の製造方法および
その使用、特に触媒担体としての使用にかかわ
る。
〔発明の背景〕 無定形（amorphous）シリカ粒子は種々な方
法にて製造でき、種々な目的に使用されるが、特
に触媒用担体として使用される。一般に、無定形
シリカ粒子は珪酸ナトリウム水溶液を無機酸
（例、塩酸、硫酸）で中和し、得られた沈殿物を
洗浄し、乾燥することによつて製造される。その
ような製造方法の例は米国特許第2114123号明細
書および同第1751955号明細書に記載されている。
さらに、無定形シリカ粒子は加水分解またはガス
状にて火炎燃焼を利用して製造される。これらの
シリカは例えば、エーロジル（Aerosil）、スフエ
ロジル（Spherosil）、カボジル（Cabosil）また
はキセロゲル（Xerogel）の商品名の市販品を入
手することができる。一般に、これらの無定形シ
リカ粒子は不規則または球状形状にあり、そして
製造方法および処理方法によりその粒度が異な
る。ある種の目的に対しては、微細シリカ粒子を
適当な結合剤を用いてペレツトに成形する。触媒
担体として用いられる場合には、活性化のために
シリカ粒子は焼成されることがある。
西ドイツ国公開公報第2612281号に相当するイ
ギリス国特許第1511125号明細書には、無定形シ
リカ粒子、その成形品およびその製造方法が記載
されてている。この明細書によれば、20乃至
120μｍの粒度の合成珪酸カルシウムを水の存在
下で二酸化炭素を用いて加水分解し、次いで濃塩
酸で浸出することによつてシリカ粒子を得てい
る。得られる生成物はもつぱら無定形シリカより
なるが、結晶質出発原料の形態を完全に示す。従
つてこの二工程の酸処理間、出発原料はその原形
態を実質的に変化させずに保持している。しかし
ながら、このようにして得られたシリカ粒子は出
発原料の珪酸カルシウムよりも大きな多孔度およ
び大きな比表面積を有し、種々な目的に使用で
き、とりわけ触媒担体とし有用である。
ガス状にて製造された上記シリカも触媒担体と
して好適に用い得る。そのような触媒の一つの欠
点は比較的高価であることである。
上記無定形シリカの沈殿法および珪酸アルカリ
の中和法は、非常に様々な生成物を生成し、再現
することが非常に困難である。しばしば濾過およ
び精製し難いゲルや粒度のまつたく異なる生成物
が生成する。
東ドイツ国特許第0153107号明細書には、珪酸
カルシウムまたは珪酸カルシウム水和物を混合
し、冷却し、過剰量の５乃至25％鉱酸溶液で処理
することよりなる高度に分散されたシリカの製造
方法が記載されており、良品質の生成物を一工程
で得ている。この方法によれば種々な用途に用い
得る大きな比表面積を有する極めて微細な生成物
が得られる。然し、この生成物は余りに微細すぎ
て触媒担体と用いるためにはペレツト化しなけれ
ばならない。
〔発明の詳細な記述〕
本発明の一つの目的は、(a)充分な機械的強度お
よび大きな比表面積を有し、(b)極度に微細化され
てなく、(c)実質的に球状構造を有しそして(d)触媒
担体として特に好適に用い得る無定形シリカ粒子
を提供することにある。
本発明者は、20乃至120μｍの粒度を有しかつ
ゾノトライト、トバモライド（tobermorite）お
よび／またはCSH結晶の交錯した針状結晶構造
をもつ略球状の合成珪酸カルシウムを室温乃至や
や高温度、0.6乃至3.0のPH、好ましくは0.8乃至
2.2、特に好ましくは1.0乃至1.8のPHで、難溶性の
カルシウム塩を形成しない酸で加水分解すると、
本発明の目的を充す生成物が得られることを発見
した。
出発原料は、例えば米国特許第3501324号明細
書およびヨーロツパ特許公告明細書第0009836号
に記載の方法によつて作成することができる。
適当な酸は強乃至中有機または無機酸である。
スルフアミン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−ト
ルイジンスルフアミン酸、スルフアニル酸および
これらの二種以上の混合物が特に好ましいことが
認められた。しかしながら、PH範囲を維持するこ
とは重要である。PH範囲を上記範囲に維持した時
にのみ、均一なミクロ粒状構造（および見掛上の
密閉表面）を有しかつその内部に出発原料の原針
状結晶構造を僅かに留める構造を有する生成物が
得られる。PH値が３より高い場合には、例えばイ
ギリス国特許第1511125号明細書記載の方法によ
り炭酸で加水分解した時のように原構造が完全に
保留される。一方、PHが0.6未満の場合には、原
構造は完全に破壊されて東ドイツ国特許第
0153107号明細書記載のものに相当する生成物が
得られる。PHが0.6乃至３の範囲内においてのみ
本発明による生成物を得ることが可能であること
は驚くべきである。本発明の工程間に、20乃至
120μｍの粒度の出発原料の球擬振集体が15乃至
80μｍの平均外径粒度に縮む。これは約30乃至50
％の収縮度に相当する。この収縮間にシリカ構造
が出発原料に比較してコンパクトにされるので、
出発原料の見掛粒子容積（3.2乃至5.6cm3/g）は1.3
乃至3.0m3/gに減少される〔見掛粒子容積（cm3/g
で表示）なる語は見掛嵩密度（g/cm3で表示）の
逆数であり粉末技術分野においては既既知の表現
である。この見掛粒子容積は一定重量の粉末の容
積を比較するために実験に際して用いる〕。しか
しながら、驚くべきことにはコンパクトにされた
シリカ粒子の比表面積は２倍に増加された。本発
明の球状シリカ粒子は、無定形構造にかかわらず
25乃至800m2/g、通常300乃至600m2/gの比表面積
を有する。外部表面は連続する微粒構造であるが
無定形であり、その内部には無定形であるが、出
発原料の原針状構造を僅かに留める構造が認めら
れる。このことは、内部組織は最初の針状結晶の
面影を保存しているが、その構造はかなり変化
し、無定形物質の層で被履されていることを意味
する。
他の驚くべき効果は、収縮しそして組織が変化
したのにもかかわらず、面倒を起すことなしに可
溶性カルシウム塩を容易に洗い落すことができ、
得られた生成物を濾過し得ることである。
これらの予期し得ない効果が得られる理由は今
のところ明らかではないが、PH値が0.6乃至３、
好ましくは0.8乃至2.2の比較的狭い範囲内におい
てのみ上記の予期せざる効果が得られる。
本発明の一つの目的は、20乃至120μｍの粒度
を有する略球状の合成珪酸カルシウムを酸で加水
分解することによつて得られる、15乃至80μｍの
平均外径粒度、1.3乃至３cm3/gの見掛粒子容積お
よび250乃至800m2/gの比表面積を有する略球状
の無定形シリカ粒子を提供することにある。
本発明の無定形シリカ粒子は、その外部表面状
に均一なミクロ粒状構造を有し、その内部に出発
原料の原針状結晶構造を尚僅かに留める構造を有
することによつても特徴づけられる。出発原料と
して用いる略球状の合成珪酸カルシウムの粒度は
20乃至120μｍであり、その針状結晶構造はゾノ
トライト、トバモライトおよび／またはCSH結
晶の交錯した針状構造を有する。
この結晶質合成珪酸カルシウムの製造方法は、
例えば米国特許第3501324号およびヨーロツパ特
許公開明細書第0009836号に記載されている。こ
れらの生成物は西ドイツ国ドユツセルドルフのプ
ロマート・コンパニ（Promat Company）等に
よつて販売されている。西ドイツ国ではプロマク
ソン（Promaxon）の商品名で市販されている。
これらは主に断熱用に用いられている。他の用途
はイギリス国特許第1511125号明細書に記載され
ており、この特許明細書の方法では、非常に粗い
構造の球状シリカ粒子が水の存在下二酸化炭素で
酸性加水分解し、次いで濃塩酸で浸出することに
よつて生成している。
本発明の他の目的は、20乃至120μｍの粒度の
合成珪酸カルシウムを酸で加水分解することによ
りなるシリカ粒子の製造方法を提供することにあ
る。この製造方法は、該珪酸カルシウムを0.6乃
至3.0の範囲内のPH、室温（またはこれより僅か
に高いまたは低い温度）で、難溶性カルシウム塩
を生成しない酸を用いて加水分解し、得られた不
溶性シリカ粒子を分離し、水洗し乾燥することに
よりなる。0.8乃至2.2の範囲内のPHで実施するの
が好ましく、1.0乃至1.8の範囲内のPHが最も好ま
しいことが認められた。
通常、０乃至60℃の範囲内の温度で実施し、反
応速度は温度によつて影響する。
本発明の実施において、強乃至中有機または無
機酸が好適である。スルフアミン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、５−スルホ
サリチル酸、４−トルイジンスルフアミン酸、ス
ルフアニル酸およびこれらの混合物が特に好まし
い。
本発明の略球状の非晶質シリカ粒子は種々な目
的に使用でき、触媒担体として用いるのに特に好
適である。触媒活性成分としては、周期律表
ｂ、ｂ、ｂ、ｂ、ｂ、ｂ、ｂおよび
ｂ族より選ばれる一または二以上の金属を用い
得る。白金、パラジウム、ニツケルおよびルテニ
ウムよりなる群より選ばれる一または二以上の金
属を触媒活性成分として用いる時に特に良好な結
果が得られる。
更に、本発明のシリカ粒子は酵素用支持体およ
び共有結合酵素用支持体として使用した場合に良
好な結果が得られる。
本発明のシリカ粒子は密度、表面構造および機
械的摩耗強さにおいて従来品よりも優れているの
で他の従来の用途にも用い得る。例えば、本発明
のシリカ粒子は充填剤、乾燥剤、吸収剤、脱臭
剤、濾過助剤、耐熱性フイルター、接着剤用添加
剤、耐熱剤、製紙工業における艶消剤、化称品用
乳化剤、耐耗剤、断熱材、粘度調節剤、顔料、練
り歯磨き、濃薬用キヤリヤー、医薬品用キヤリヤ
ー、ガスクロマトグラフイー用吸着剤、モレキユ
ラーシーブおよび成形品として用い得る。
次に本発明のシリカ粒子、その製造方法および
その好ましい用途を実施例にて説明する。
参考例 １ 出発原料の製造 酸化カルシウム含有量95％の水和石灰または生
石灰および結晶質シリカ（純度：95％SiO2）を
0.94：１のモル比にて水中にて混合して、水分対
固体比が11：１の懸濁液を作成する。この懸濁液
を約190℃でオートクルーブ中にて撹拌する。８
時間後に、ゾノトライト結晶を懸濁物として得
た。この懸濁物を濾過して部分的に脱水した。得
られた生成物は次の性状を有した。
形態：三次元的ランダムに組み合う最初の結晶
よりなる球状粒子。直径：200乃至120μ
ｍ。
見掛粒子容積：5.6cm3/g 比表面積：600m2/g 表面構造：微細に組み合う結晶のランダム網状
構造。代表的粒子の写真を添付の第
４Ａ図および第４Ｂ図に示す。
実施例 １ カルシウムの抽出 参考例１において作成したゾノトライト50ｇ
（110℃での乾燥基準）を脱イオン水2000ml中に分
散し、1Nスルフアミン酸溶液を加える。上記酸
は、懸濁液のPHを約1.3にするような量にて迅速
に加える。懸濁液を室温で連続して撹拌する。中
和の度合が進むにつれて、PHが上昇するので、更
に酸を加えて1.4乃至1.6の範囲内のmm2に維持す
る。30分後に、この酸溶液約1000mlを加えた。PH
は1.5に安定した。このPH値で少なくとも24時間
保持し、次いでスラリーを濾過して脱水し、十分
に水洗して生成するスルフアミド酸カルシウムを
除去する。次いで、生成物を乾燥する。得られた
固体生成物は無定形シリカ粒子よりなり、次の性
状を有した。
形態：疑似結晶の面影を尚留める内部芯と外殻
よりなる平滑表面構造をもつ球状粒子 直径：30乃至70μｍ 見掛粒子容積：３cm3/g 比表面積：350m2/g 化学組成：SiO2を99.5％以上含有 化学的粒子の写真を添付の第５Ａ図、第５Ｂ図
および第５Ｃ図に示す。
上記で得られた生成物を、例えば触媒担体とし
て直接用い得る。
実施例 ２ 白金触媒の製造 実施例で得た生成物を、金属白金２重量％の量
に相当する白金塩〔Pt（NH3）4Cl2〕の水溶液に含
浸する。得られる含浸固体を酸素中450℃で加熱
し、次いで水素気中450℃で還元し、担体上に白
金が均一に分布された触媒を得た。
比較のために、市販のシリカ（エーロジル350）
をを担体として用いた。
実施例 ３ ニツケル触媒の製造 実施例１で得たシリカ粒子を硝酸ニニツケルの
水溶液で含浸し、ニツケル２重量％をシリカ担体
上に付着させた。得られた含浸固体を酸素気中
550℃で熱処理し、次で450℃で水素を用いて還元
し、ニツケル担持触媒を得た。
比較のために、市販のシリカ（エーロジル350）
を担体として用いた。
実施例 ４ ルテニウム触媒の製造 実施例１で得たシリカ粒子を塩化ルテニウム
（RuCl3）の水溶液で含浸して、ルテニウム５重
量％を担体上に付着せしめた。得られた固体を水
素気中500℃で還元して、ルテニウム担持触媒を
得た。
比較のために、市販のシリカ（エーロジル350）
を担体として用いた。
実施例 ５ 製造した金属担持触媒の試験 固定床反応器に前記実施例２、３および４で作
成した本発明の触媒および比較触媒の各々（各
0.6ml）を充填した。これら充填物は本発明のシ
リカ上に金属220mgまたはエーロジル350
（Aerogil 350）上に金属350mgを含有していた。
１時間当り、触媒１ml当り炭化水素ガス即ちｎ−
デカン32ml、ヘキサン92mlおよびベンゼン105ml
を反応器中を通過させた、反応温度を徐々に上昇
させ、次いで、一定に保持した。1.45時間後に、
各工程毎にサンプリングを実施した。反応生成物
をガスクロマトグラフイーによつて分析した。デ
ータは反応生成物の種々なフラクシヨン分布率お
よび全換率（％）を含めた。
(a) 脱水素環化 実施例２で作成した白金担持触媒をｎ−デカン
の脱水素環化反応に用いた。反応温度は242乃至
475℃の範囲であつた。少量の金属を用いた本発
明を触媒を使用して得られた結果と、多量の金属
をエーロジル350に担持せしめた触媒と同じ性能
を有することを示した。
(b) 水素添加分解 実施例３で作成したニツケル担持触媒をｎ−デ
カンの水添分解に用いた。反応温度は242乃至306
℃の範囲であつた。本発明の触媒を用いた場合に
は平均して15乃至25℃低い温度で、エーロジル
350を用いた触媒と同じ結果が得られた。
(c) リフオーミング 実施例２で作成した二種類の白金担持触媒を用
いてｎ−ヘキサンのリフオーミングを実施した。
温度範囲は200乃至460℃であつた。結果を第１図
のグラフに示す。
(d‐1) ベンゼンの水素添加 実施例３で作成したニツケル担持触媒を用いて
40乃至200℃の温度範囲でベンゼンを水素化して
シクロヘキサンに変換した。本発明の触媒を用い
た場合は迅速に且つより低い温度で水添し得るこ
とを認めた。即ち、本発明の触媒を用いた時は
100℃で変化率が95％であり、これに対してエー
ロジル350を用いた触媒の場合には僅か５％であ
つた。
(d‐2) ニトロベンゼンの水素添加 ニツケル２重量％の代わりに５重量％を用いて
実施例３記載弐の方法によりニツケル担持触媒を
作成した。比較のために、市販の担体〔シリカ：
エーロジル350、アルミナ：スフエラライト
（Spehralite）SAP350〕も用いてニツケル担持触
媒を作成した。
これらの触媒を用いて次の条件下でニトロベン
ゼンを気相で水添してアニリンに変換した。
ニトロベンゼンの重量空間間速度：4.1h-1 （反応剤ｇ／触媒g/hr） 水素対ニトロベンゼン比：95対１ 反応温度：100℃ 反応剤の変換率を管形流動反応器中に連続的に
監視した。この反応条件下ではアニリンが唯一の
生成物である。等量のニツケルを担持する三種類
の担体を用いて得た変換率を第３図に示す。アル
ミナ上に担持されたニツケル触媒の活性度は非常
に低く、シリカ担体（エーロジルおよび本発明の
シリカ）を用いた二種類の触媒は初期には非常に
活性であつた。エーロジル担体を用いた触媒は時
間の経過と共に不活性化したが、本発明の触媒は
安定して活性であつた。
(d‐3) トルエンの水素化脱アルキル 実施例３記載の方法により、エーロジル350上
にコバルト５重量％担持せしめた触媒（触媒）
および本発明の担体上にコバルト５重量％担持せ
しめた触媒（触媒）を作成した。重量空間速度
0.65h-1、H2対トルエンモル比1.6および30℃でト
ルエンの脱水素アルキル化反応を実施してベンゼ
ンに変換した。触媒の存在下でのトルエンのベ
ンゼンへの換率は90％であつたが、触媒の場合
には僅か62％であつた。
(d‐4) イソプロパノールの脱水素 触媒およびの存在下で重量空間速度
0.3h-1、260℃でイソプロパノールの脱水素反応
を実施してアセトンに変換した。触媒の場合の
変換率は52％であつたが、触媒を用いた場合は
89％であつた。
〔比較例〕
種々なシリカ担体を用いたニツケル触媒の性状
を抽出法により調べた。参考例１のゾノトライト
（xonotlite）生成物を四つの異なつた方法で処理
した。
試料１：実施例１の方法でPH値を調節しスルフ
アミン酸を用いて本発明に従う方法により作成し
た。
試料２：1Nスルフアミン酸を用いて作成した。
ただし、PHは調節しなかつた。酸を一定速度で添
加した。この間にPHの著しい変化が観察された。
試料３：弱有機酸（酢酸）で処理した。酸を迅
速に添加しても、PHは本発明の範囲内のPH値に調
節できなかつた。
試料４：イギリス国特許第1511125号明細書記
載の方法、すなわち、まず水の存在下で二酸化炭
素で処理し、次いで、濃塩酸で処理した。
全ての試料を水で抽出し、洗浄し、濾過し、乾
燥し、実施例３記載の方法により、ただしニツケ
ル２重量％でなくてニツケル５重量％を担持せし
めた。これらの触媒を、１時間当り触媒１ｇ当り
ベンゼン60ｇの空間速度で実施例５−ｄ記載の方
法により試験した。温度範囲は50と160℃間に選
択した。相対触媒活性を第２図に示す。
上記の各例は、本発明により作成した担体を使
用した触媒のみが優れた性状を示し、これらの優
れた性状は本発明の担体製造方法によつて得られ
ることを示している。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例５の実験で本発明の担体を用い
た触媒と、比較としてエーロジル350を担体とし
て用いた触媒を使用した場合に得られた変換率
（％）対温度の関係をプロツトした図である。第
２図は試料１、２、３および４の担体を使用した
触媒を用いた実験で得た変換率対温度の関係をプ
ロツトした図である。第３図は実施例５（ｄ−２）
の実験で本発明の担体を使用したニツケル触媒と
二種類の従来の担体を使用したニツケル触媒を用
いた水添反応においてニトロベンゼンのアニリン
への変換率（％）対時間の関係をプロツトした図
である。第４Ａ図および第４Ｂ図は実施例１で本
発明の出発原料として用いた粒子の表面構造を示
す電子顕微鏡写真である。ただし、第４Ａ図は
500倍、第４Ｂ図は2000倍の倍率で示す。 第５Ａ図、第５Ｂ図および第５Ｃ図は、実施例１
で製造された本発明の粒子の表面構造を示す電子
顕微鏡写真である。ただし、第５Ａ図は500倍、
第５Ｂ図は2000倍、第５Ｃ図は5000倍の倍率で示
す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 20乃至120μｍの粒度をもつ略球状の合成珪
    酸カルシウムを酸で加水分解して得られた、15乃
    至80μｍの平均外径粒度、1.3乃至３cm3/gの見掛粒
    子容積および250乃至800m2/gの比表面積をもつ
    略球状の無定形シリカ粒子。 ２ 外表面に均一なミクロ粒状構造を有し、内部
    に出発原料の原針状晶構造を僅かに留める構造を
    有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載の無定形シリカ粒子。 ３ 出発原料の原結晶構造がゾノトライト、トバ
    モライトおよび／またはCSH結晶の交錯した針
    状結晶よりなることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の無定形シリカ粒子。 ４ 出発原料の原結晶構造がゾノトライト、トバ
    モライトおよび／またはCSH結晶の交錯した針
    状結晶よりなることを特徴とする特許請求の範囲
    第２項記載の無定形シリカ粒子。 ５ 20乃至120μｍの粒度をもつ略球状の合成珪
    酸カルシウムを約室温で0.6乃至3.0の範囲内のPH
    で、難溶性カルシウム塩を形成しない酸で加水分
    解し、得られた不溶性シリカ粒子を分離し、水洗
    し、次いで乾燥することを特徴とする、15乃至
    80μｍの平均外径粒度、1.3乃至３cm3/gの見掛粒子
    容積および250乃至800m2/gの比表面積を有する
    略球状の無定形シリカの製造方法。 ６ 加水分解を0.8乃至2.2の範囲内のPHで実施す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
    製造方法。 ７ 酸が強乃至中有機または無機酸であることを
    特徴とする特許請求の範囲第６項記載の製造方
    法。 ８ 酸がスルフアミン酸、ベンゼンスルホン酸、
    ｐ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル
    酸、４−トルイジンスルフアミン酸、スルフアニ
    ル酸またはそれらの二種以上の混合物であること
    を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の製造方
    法。 ９ 触媒として有効量の触媒成分を担持する無定
    形シリカ粒子であつて、該シリカ粒子が20乃至
    120μｍの粒度をもつ略球状の合成珪酸カルシウ
    ムを酸で加水分解して得られた、15乃至80μｍの
    平均外径粒度、1.3乃至3cm3/gの見掛粒子容積およ
    び250乃至800m2/gの比表面積をもつ略球状の無
    定形シリカ粒子であることを特徴とする触媒成分
    を担持する無定形シリカ粒子。 １０ 前記無定形シリカ粒子がその外表面上に均
    一なミクロ球状構造を有しかつその内部に出発原
    料の原針状結晶構造を僅かに留める構造を有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の触
    媒成分を担持する無定形シリカ粒子。 １１ 出発原料の原結晶構造がゾノトライト、ト
    バモライトおよび／またはCSH結晶の交錯した
    針状結晶よりなることを特徴とする特許請求の範
    囲第９項記載の触媒成分を担持する無定形シリカ
    粒子。 １２ 触媒活性成分が周期律表ｂ、ｂ、
    ｂ、ｂ、ｂ、ｂ、ｂおよびｂ族より選
    ばれる一または二以上の金属であることを特徴と
    する特許請求の範囲第９項記載の触媒成分を担持
    する無定形シリカ粒子。 １３ 前記金属が白金、パラジウム、ニツケルお
    よびルテニウムよりなる群より選ばれる一または
    二以上の金属であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１２項記載の触媒成分を担持する無定形シ
    リカ粒子。 １４ 触媒活性成分として有効量の酵素および／
    または生体触媒とこれらを担持する15乃至80μｍ
    の平均外径粒度、1.3乃至３cm3/gの見掛粒子容積
    および250乃至800m2/gの比表面積をもつ略球状
    の無定形シリカ粒子よりなることを特徴とする特
    許請求の範囲第９項記載の触媒成分を担持する無
    定形シリカ粒子。
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