JPS62105915A - アルミナ含有シリカ粒子、その製造方法およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 未発ＩＪｊは、２０乃至１２０μｍの粒度の略球状の結
晶性合成珪酸カルシウムを酸加水分解することによっ′
Ｃ得られる略球状の無定形シリカ粒子、その製造方法、
およびその使用方法、特に石油化学反応に用いる触媒と
しての使用方法に関する。

［従来技術］ 無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリカ粒子は様々な方法
によって製造でき、様々な目的に使用されるか、特に触
媒担体として使用される。一般に、無定形シリカ粒子は
珪醜ナトリウム水溶液を無機醸、例えば塩酸または硫酸
で中和し、得られる沈殿物を洗浄し、乾燥することによ
って製造される。そのような製造方法の例は米国特許第
２１１４１２３号明細書および同第１７５１９５５号明
細書に記載されている。さらに、無定形シリカ粒子は、
加水分解またはガス状における燃焼を利用して製造され
る。これらのシリカ製品は、例えばエーロジル（Ａｅｒ
ｏｓｉｌ）　、スフエロジル（Ｓｐｈｅｒｏｓｉｌ）　
、カポジル（Ｃａｂｏｓｉｌ）またはキセロジル（Ｘｅ
ｒｏｓｉｌ）の商品名で市版品を入手することかできる
。一般に、これらの無定形粒子は不規則または球状形状
にあり、そして製造方法および処理方法によりその粒度
が異なる。ある種の目的に対しては、微細シリカ粒子を
適当な結合剤を用いてもっと大きなベレットに成形する
。触媒１［！体として用いられる場合には、活性化のた
めにシリカ粒子−は一般に焼成される。

西ドイツ国公開公報第２６１２２８１号に相当するイギ
リス国特許第１５１１１２５号明細Ｊｊには、無定形シ
リカ粒子、その成形品およびその製造方法が記載されて
いる。この明細書においては、２０乃至１２０ルｍの粒
度の略球状の合成珪酸カルシウム粒子−を水の存在下て
二酸化炭素を用いて加水分解し、ついてｃ塩酸で洗浄す
ることによってシリカ粒子を得ている。得られる生成物
はもっばら無定形シリカよりなるが、結晶性出発原料の
外観を有する。従って、この二工程の酸処理間、出９！
、ＦＱ料はその原形７ｇを実質的に変化させずに保持し
ている。しかしながら、このようにして得られたシリカ
粒子は、出発原料の珪酸カルシウム粒子よりも大きな多
孔度および大きな比表面積を有し、様々な目的に使用で
き、とりわけ触媒担体として有用である。

ヨーロウバ特１作出願第８５１０３８７３号明細書には
、２０乃至１２０ＪＬｍの粒度の略球状の珪酸カルシウ
ムを酸加水分解することによって略球状の無定形シリカ
粒子を得る方法か提案されている。得られるシリカ粒子
は１５乃至８０ｇｍの平均外径粒度および２５０乃至８
００ｍ″／ｇの比表面積を有する。さらに、この明細書
には得られたシリカ粒子を周期率表Ｉｂ、ｎｂ、ｍｂ、
ｒｖｂ、ｖｂ、ｖｔｂ、■ｂおよび１族金属から選択さ
れる一種または二種以上の金属の触媒用担体として使用
することが提案されている。

酸性触媒１例えばシリカをオルトリン酸に含浸して生成
した触媒は石油化学分野の化学反応において有用である
ことか知られている。これらの触媒は、オレフィン、例
えば、イソブチンをオリゴマー化するのに役立つ。この
方法における生成物の大部分はイソブチンの二量体であ
り、少着の三賃体および四量体も生成する。

毛質原油留分の水添分解は、自動１Ｆ燃ネ１の需要を満
たすために重要性を増してきた。この目的のために、シ
リカ−アルミナ触媒か使用されている。この触媒は、例
えば、西ドイツ国バッハ−のカリケミ−（Ｋａｌｉｃｂ
ｅｍｉｅ）によって製造され阪売されている。これらの
触媒は白金に含浸されており、水添分解条件ドて自動ｉ
ｉｊ燃料として用いることがてきる申分子−州留分を生
成する。

［発明の詳細な記述コ 本発明の−っの目的は、簡弔に低コストでｉＩＪ：現性
を有して製造することかてき１石油化学系の反応の触媒
として用いるのに好適な無定形シリカ粒子を基体とする
酸性触媒を提供することにある。

その製造においては１手頃な価格で再現性をもって製造
し得る２０乃至１２０７４　ｍの粒度の略球状の合成珪
酸カルシウムを使用することか９）ましい。例えば、そ
のような合成珪酸カルシウムは西ドイツ国デュッセルト
ルフのプロマー１〜（ＰｒｏｍａＬ）社からプロマクソ
ン（Ｐｒｏｍａｘｏｎ）の商品名で市販されている。

酸性成分としては、アルミナか低価格であり、そしてシ
リカ−アルミナ混合触媒は水添分解反応の分野で用いて
成功しているのて、アルミナを用いることか好ましい。

痕跡量のアルミニウムの存在てもゾノトライト生成を妨
害するので、アルミナを珪酸カルシウム中に混入しよう
とする初期の試みは失敗してきた。よって、好適な合成
珪酸カルシウムを製造することは不可能である。

しかしなから、合成珪酸カルシウムから得られたシリカ
粒子を、無定形シリカと無定形アルミナの共沈層て被覆
することによって、希望する目的か達成された。このこ
とは全く予期せざることであった。生成する酸化物水和
物は結品性成分を全く含まないか、または含んてもほん
の僅かである（以下、上記酸化物水和物をシリカ−アル
ミナと称する場合かある）、この目的のためには、珪酸
カルシウムを０．６乃至５のｐＨで室温または僅かに高
いか低い温度、すなわち約ｌＯ乃至３０℃の温度て、難
溶性カルシウム塩を生成しない酸で加水分解する。そし
て、反応性アルミニウム化合物を反応混合物に加え、混
合物を反応させ、不溶性シリカ粒子を除去し、水で洗浮
し乾燥する。

これらの条件下て、加水分解中に溶液中に溶解されたシ
リカの一部は、アルミニウム化合物の添加によって共沈
する。これらの新しく沈殿した沈殿物は５出発物質のな
お残存するシリカ骨格に強固に結合し得る。従って２ｍ
化アルミニウムを強固に結合する。

本発明によって得られるシリカ粒子は、一般に５　：　
１．７’Ｊ至３５：ｌ、好ましくは８：１乃至３０：ｌ
のＳ　ｉ　：　Ａｆの原子比でアルミニウムを含有する
。更に、本発明のシリカ粒子は大きな比表面積を有する
という利点かある。比表面積（ＢＥＴ／窒素）は２５０
乃至８００ｍ’／ｇの範囲か望ましく、３５０乃至６０
０ｎ’ｆ”／Ｈの範囲かさらに好ましい。

本発明のシリカ粒子はオレフィンのオリゴマー化１例え
ば乾繰後、直ちにイソブタンのオリゴマー化用触媒とし
て用いることができる。この触媒を用いると、主として
二量体か生成し、非常に少量ではあるが三量体も生成す
る。しかし、四量体の生成は実質的に観察されない。こ
のようにして得られた触媒の使用寿命は驚くほど長いの
で、リン酸含浸シリカよりもはるかに優れた利点を有す
る。

本発明のシリカ粒子には、Ｆ！Ｅ、知の方法により白金
をさらに含浸することかできる。ヘプタデカンの水添分
解では、より低温度においても市販で入トし得るシリカ
−アルミナ基体触媒よりも高い変換率をチえた。そして
、非常に特異的な結果として、Ｃ１およびＣ２炭化水素
の混入か非常に少ない中分子量分解産物を生成する。

本発明のシリカ粒子の製造方法においては、２０乃至１
２０ｇｍの粒度を有し、主としてゾノトライトよりなり
、そして少量のトバモライトおよび／またはＣＳＨ結晶
を含む既知の略球状の合成珪酸カルシウムを使用する。

反応におけるｐＨは、０．６乃至５の範囲であり、この
範囲ては目的最終生成物の生成および品質に悪影響を与
えない。反応は室温で実施することか好ましいが、これ
よりも僅かに高いまたは低１％　；ｎ　ｌα’−ｒ：Ｉ
：、）　／　　ｉ、’１１　／ｌ　’Ｔ”ｒ　−ｑ　’
ｑ　ｎ　Ｏｒの迫庇て生協することかできる。実用上、
酸としては、難溶性カルシウム塩を生成しない充分に強
い無機酸または有ａｍの全てを使用することかできる。

カルシウム塩と緩衝性のｎｊ　ｆＩ物を形成する酸は、
自動的に希望するｐＨ領域に調整する場合に特に適して
いる。

反応性アルミニウム化合物としては、旧記条件ｒて加水
分解され、そして珪酸と共沈し得る全てのアルミニウム
化合物を使用することかできる。

上記アルミニウム化合物の代表例は、アルミニウムアル
コキシド、例えばアルミニウム・イソプロポキシドであ
る。また、アルミニウム塩、例えば三塩化アルミニウム
、アルミン酸ナトリウムおよびプソイドベーマイトも使
用することかできる。

反応性アルミニウム化合物を添加後に数時間反応させ、
そして不溶性シリカ粒子を分離することかてきる。形成
された粒子をカルシウムがなくなるまて水洗し、ついて
乾燥（好ましくはｌＯＯ乃至１２０°Ｃの温度て）する
。乾煙後、粒子を直ちに使用することかできる。このよ
うにして得られた粒子は２５０乃至８００ｍ２／ｇの驚
くほど高い比表面積を有する。なお、Ｌ記比表面積は多
くの場合、４００乃至６００ｍ２／ｇの範囲て形成され
る。同様に、シリカとアルミナの収量は、子期し得なか
った程高い。さらに、次の洗浄工程においても、シリカ
とアルミナは全く洗い流されることはない。

Ｘ線回折分析によると、本発明の生成物は構造上、珪酸
カルシウムの原結晶構造に類似した無定形シリカ構造を
内部に有することが認められた。

シリカ粒子の表面、具体的にはシリカ粒子の外部構造に
おいては、結晶性部分（シリカ−アルミナ）を全く含ま
ない、またはほとんど含まない酸化物水和物の状態にあ
る共沈シリカ−アルミナの無定形被覆が認められた。さ
らに研究を進めた結果１本発明の条件下で加水分解する
チタニウム、ジルコニウム、ホウ素、ガリウムおよびク
ロムの反応性化合物も同様の方法を用いで、新たに生成
したシリカ上に沈殿させることかできることが判明した
。明らかに乾燥後、大きなそして反応性表面をもつシリ
カと添加された金属との程合酸化物水和物か形成される
。これらの金属で活性化されたシリカ粒子−も触媒とし
て好ましく使用できること、および反応性金属耐化物水
和物てシリカを被層することによって製造された触媒よ
りも良い結果をかえることか期待てきる。Ｌ記のような
シリカ粒子、その製造方法およびその使用方法も本発明
の範囲に含まれる。

次に本発明の生成物、その製法およびその使用法を実施
例にて説明する。たたし、本発明はそれらに限定される
ものてない。

［参考例１］ 出発原ネ１の製造 酸化カルシウム含有値９５％の焼石灰または消石灰と結
晶質シリカ（純度：９５％５ｉ０２）とを０．９４：ｌ
のモル比て水中にて混合して、水分対固体比か１１：１
の懸濁液を作成する。この懸濁液を約１９０’Ｃでオー
トクレーブ中にて攪拌する。８蒔間後に、ゾノトライト
結晶か懸濁物として得られる。この懸濁物を一過して部
分的に脱水する。得られた生成物は次の性状を有してい
る。

形態二　三次元にからみあった（フェルト化）−次結品
よりなる球状粒子。

直径：　２ｏ乃至１２０ＪＬｍ 比表面積：　　６０１７Ｉ’／ｇ 表面構造：　微細にからみあった結品の不規則網状 ［実施例１］ 参考例１て作成したゾノトライト３０ｇを脱イオン水４
５０　ｍ　ｌ中に分散する。Ｑ％液を攪拌しツツ、　ｃ
＃＋’％ｔ　３３　、３　ｍ　ｌ　ヲ迅速ニｋａ工、攪
拌を１０分間継続する。溶液中に溶解した珪酸の量は、
使用したゾノトライトのシリカの全量の４１％である。

塩化アルミニウム６水’１５．３８ｇを脱イオン水１０
０ｍｕ中に溶解し、攪拌しながらすばやく加える。

固体を一過して集め、カルシウムか含まれなくなるまで
蒸留水て洗浄し、１１０’Ｃで乾燥する。

得られたアルミナ含有シリカ粒子の粉末は次の性状を有
した。

実質的に、ある程度に球状である粒子は、特に球状体の
内側に、元のゾノトライト粒子の構造に相当する仮置構
造を有している。比表面積（ＢＥＴ／’ｌ素）は４９４
ｒｒｙ’／ｇて、Ｓｉ／ＡＪｌｊの原子比は１５である
。

［実施例２］ 参考例１て製造したゾノトライト３０ｇを脱イオン水３
５０ｙｎＪ１中に分散する。攪拌しなから、ｐＨか０．
７８て一定になるまて塩酸を徐々に加える。溶液中の珪
酸含有量は、使用したソノドライドの全・シリカ含有量
の２９％である。アルミン酸ナトリウム２．７４ｇを脱
イオン５０ｍＪ１に溶解し、攪拌しながら迅速に加える
。そして、ｐＨを５Ｎ塩酸で３．’５０に調節する。以
北のように得られたスラリーを４詩間攪拌実る。固体を
一過して集め、カルシウムか含まれなくなるまで洗浄し
、１１０℃て乾燥する。得られた生成物は・定のアルミ
ナ含有値を右するシリカ粒子よりなり、実施例１の生成
物に類似した外観を有している。

Ｓｉ／ＡＭの原子比はｌＯで、比表面ｖＩ（ＢＥＴ／窒
、も）は４１０ｍ２／ｇである。

［実施例３］ 実施例１の生成物を造粒し、固定床反応器に充填する。

触媒量は１０００ｍｇで、反応器内の圧力は１バールで
ある。窒素で希釈した、１６８゜９ミリバール（１２６
，６７ｍｍＨｇ）の分圧を有するイソブチンを、３０ｒ
ｒＪ１／分の流速で反応器中を通過させる。比較の目的
で、同し量の従来品の触媒を使用した。この従来品の触
媒は市販で入手したシリカを８５％オルトリン酸溶液に
含浸し、含浸後に１１０℃で乾燥し、２００℃で２時間
焼成して製造したちのである。

本発明の触媒を用いた時の反応温度は１５７０Ｃテ、Ｗ
Ｈ３Ｖ値は２．Ｏ／ｈてあった。本発明の触媒を用いた
時の初期変換率は３０％で、イソブチン２７ｇか変換さ
れた後では１５％に減少した。触媒１ｇ当りイソブチン
１０８ｇか変換された後ては、変換率はさらに１０％に
減少した。比較量の触媒を用いた場合には、初期変換率
は６０％て、触媒１ｇ当りイソブチン２２．５ｇか変換
された後ては２２％に減少した。生成物の選択率は次表
に示すようにストリームζこ夕、１して経時的（Ｌｉｍ
ｅ　ｏｎ　ｓシｒｅａｍ；Ｔ　ＯＳ　）に変化した。

第１表 触媒　　　ＴＯ３炭　　素　　原　　子　　数（ｇ／ｇ
）　Ｃ３Ｃ３−Ｃ７Ｃ１ｌ　　Ｃ１２ＣＩ６従来品　　
！　　　０．０　０．０　２９．７　１：１．０　０．
４本発明　　＋　　　０．０　０．０　４１５　４．８
　　［１，０従来品　２５　　０．１　０．０　　：１
８．４　７．５　　［１，０未発Ｉｌｌ　　２５　　　
ｆ）、ｆｌ　　Ｏ，０４５，７２，９０，０」二足の値
から、未発ＩＪＪの触媒の経時的安定度は従来品に匹敵
し、本発明の触媒の選択率は従来品よりも優れているこ
とか明らかである。

［実施例４］ 市販で入毛し・たシリカ−アルミナ製品（ＳｉＯ２／Ａ
ｌ、０３モル比は２５：ｌ）と実施例１て製造した本発
明の生成物に従来法にてｐｔ（ＮＨ３）、＋　ｃｘ、を
含浸した。両方の触媒共に白金１％を含有する。ついて
、これらの触媒を、まず酸素て４００°Ｃて１時間処理
し、ついで水素で４００　’Ｃて１時間処理した。水添
分解反応条件は次の通りであった。

水素　　　　　　　　　　　０．７ＭＰａｎ−ヘプタデ
カン　　　　　　０．７ｋＰａＷＨＳＶ（空間速度）　
　　　　０．３／ｈ以トの結果を第２表に示す。

第２表 本発明の　　　従来品の 触媒　　　　　触媒 （反応温度） ２０％変換　　　　２２０℃　　　２７４℃８０％変換
　　　　２５８°Ｃ２７７°Ｃ上記の表から、本発明の
触媒を用いた場合には反応温度の上昇に伴ないｎ−ヘプ
タデカンの変換率は高くなることが分かる。

異性化に関する選択率は次のデータから明らかである。

本発明の触媒を用いた時にはｎ　−Ｃ、、異性体の最高
収率は６２．６％、分解生成物の収率は１４．５％てあ
った。従来品の触媒を使用した時には、ｎ　−ＣＩ７異
性体の最高収率は６０．６％、分解生成物の収率は２４
．９％てあった。

両方の触媒共に僅か少礒ではあるか、炭素原−ｒ−数か
１および２のみの低分子−賃分解生成物の混入を示した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２０乃至１２０μｍの粒度をもつ略球状の結晶性合
   成珪酸カルシウムを酸で加水分解して得られる略球状の
   無定形シリカ粒子であって、該粒子がシリカとアルミナ
   を含む層で被覆されていることを特徴とするシリカ粒子
   。 ２、Ｓｉ：Ａｌの原子比が５：１乃至３５：１の範囲内
   にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のシ
   リカ粒子。 ３、Ｓｉ：Ａｌの原子比が８：１乃至３０：１の範囲内
   にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のシ
   リカ粒子。 ４、比表面積が２５０乃至８００ｍ＾２／ｇの範囲内に
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のシリ
   カ粒子。 ５、比表面積が３５０乃至６００ｍ＾２／ｇの範囲内に
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のシリ
   カ粒子。 ６、２０乃至１２０μｍの粒度をもつ略球状の結晶性合
   成珪酸カルシウムを酸で加水分解して略球状のシリカ粒
   子を製造する方法であって、難溶性カルシウム塩を生成
   しない酸を用いて０．６乃至５の範囲内のｐＨで該珪酸
   カルシウムを加水分解し、反応性アルミニウム化合物を
   反応混合物に加え、反応を進行させ、そして不溶性シリ
   カ粒子を回収することを特徴とするシリカ粒子の製造方
   法。 ７、特許請求の範囲第１項のシリカ粒子よりなるオレフ
   ィンのオリゴマー化用およびパラフィンの水添分解用触
   媒。