DE3687567T2

DE3687567T2 - Aluminiumoxyd enthaltende kieselerdeteilchen, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung.

Info

Publication number: DE3687567T2
Application number: DE8686114242T
Authority: DE
Inventors: Octavian Dr Anton; Pierre Jacobs; Johan Martens; Georges Poncelet; Wouwe Dirk Van
Original assignee: Redco NV SA
Current assignee: Redco NV SA
Priority date: 1985-10-29
Filing date: 1986-10-15
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2006-10-16
Also published as: EP0221405A3; DE3687567D1; US4720475A; JPS62105915A; EP0221405B1; ATE84768T1; EP0221405A2; ES2053428T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft amorphe, annähernd kugelförmige Siliciumdioxid-Teilchen, die durch saure Hydrolyse von annähernd kugelförmigen, 20 bis 120 um großen, synthetischen kristallinen Calciumsilicaten erhältlich sind, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere als Katalysatoren für petrochemische Reaktionen.
Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid können nach vielen verschiedenen Methoden hergestellt werden. Sie werden für viele verschiedene Zwecke und auch als Träger für Katalysatoren verwendet. Die Herstellung erfolgt im allgemeinen durch Neutralisierung wäßriger Lösungen von Natriumsilicaten mit anorganischen Säuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure. Die Niederschläge werden gewaschen und getrocknet. Beispiele für derartige Herstellungsverfahren sind in den US-Patenten 2 114 123 und 1 751 955 beschrieben. Weitere Methoden zur Herstellung von Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid nutzen die Hydrolyse oder Verbrennung in der Gasphase. Diese Siliciumdioxid-Produkte werden beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen "Aerosil" oder "Spherosil" oder "Cabosil" oder "Xerosil" vermarktet. Diese amorphen Siliciumdioxid-Teilchen sind im allgemeinen von unregelmäßiger oder kugelförmiger Gestalt und weisen, je nach Herstellungsverfahren und Weiterverarbeitung, verschiedene Korngrößen auf. Für bestimmte Zwecke können feinteilige Siliciumdioxid- Teilchen mit Hilfe geeigneter Bindemittel zu größeren Pellets geformt werden. Zur Aktivierung als Träger von Katalysatoren werden die Siliciumdioxid-Teilchen im allgemeinen calciniert.
In der Britischen Patentschrift 1 511 125 (entsprechend der Deutschen Patentanmeldung DE-OS 26 12 281) sind Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid, daraus erhaltene geformte Gegenstände und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Die dort beschriebenen Siliciumdioxid-Teilchen werden dadurch erhalten, daß annähernd kugelförmige, 20 bis 120 um große Teilchen aus synthetischem Calciumsilicat mit Kohlenstoffdioxid in Gegenwart von Wasser hydrolysiert und anschließend mit konzentrierter Salzsäure gewaschen werden, wobei man Produkte erhält, die zwar äußerlich noch völlig das Aussehen des kristallinen Ausgangsmaterials besitzen, jedoch aus schließlich aus amorphem Siliciumdioxid bestehen. Bei dieser zweistufigen Behandlung mit Säuren bleibt somit die ursprüngliche Form des Ausgangsmaterials nahezu unverändert erhalten. Das so erhaltene Siliciumdioxid hat jedoch eine höhere Porosität und eine höhere spezifische Oberfläche als die ursprünglichen Calciumsilicat-Teilchen. Die so erhaltenen Siliciumdioxid-Teilchen sind für verschiedene Zwecke brauchbar, unter anderem als Träger für Katalysatoren.
In der Europäischen Patentanmeldung 85 103 873 sind amorphe, annähernd kugelförmige, durch saure Hydrolyse von annähernd kugelförmigen, 20 bis 120 um großen Calciumsilicaten gewonnene Siliciumdioxid-Teilchen vorgeschlagen worden, die eine mittlere äußere Teilchengröße von 15 bis 80 um und eine spezifische Oberfläche von 250 bis 800 m²/g aufweisen. In dieser Patentanmeldung ist weiter vorgeschlagen, das so erhaltene Siliciumdioxid als Träger von Metall-Katalysatoren zu verwenden, die ein oder mehrere Metallen der Gruppen Ib, IIb, IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems umfassen.
Es ist bekannt, daß saure Katalysatoren bei petrochemischen Reaktionen von Nutzen sind, z. B. Materialien, die durch Tränken von Siliciumdioxid mit Orthophosphorsäure gebildet werden. Diese Katalysatoren dienen unter anderem zur Oligomerisation von Olefinen wie Isobuten, wobei in dem Verfahren zumeist Dimere und in geringem Umfang Trimere und Tetramere des Isobutens entstehen.
Das Hydrocracken von schweren Rohölfraktionen gewinnt zunehmend an Bedeutung, um den Bedarf an Kraftfahrzeug-Kraftstoffen zu decken. Hierzu werden Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysatoren verwendet, wie sie beispielsweise von der Firma Kalichemie, Hannover, West-Deutschland, hergestellt und angeboten werden. Diese Katalysatoren werden mit Platin imprägniert und liefern unter den Bedingungen des Hydrocracking Fraktionen mit mittleren Molekulargewichten, die als Kraftstoff für Kraftfahrzeuge eingesetzt werden können.
In der EP-A-0 068 603 sind ein Katalysator zur Umwandlung von Synthesegas oder Methanol in Kohlenwasserstoffe und das Verfahren zu seiner Herstellung offenbart. Der Katalysator umfaßt ein hochgradig poröses amorphes Siliciumdioxid mit einer Monoschicht eines amphoteren Metalls, das auf bis zu 90 % der Oberfläche der Siliciumdioxid-Matrix gebunden ist. Der Katalysator hat einen maximalen Poren-Durchmesser von 1,5 nm, und das Metall ist vorzugsweise Aluminium. Der Katalysator wird hergestellt durch Behandeln des Siliciumdioxids mit einer Lösung einer hydrolysierbaren Aluminium-Verbindung, Entfernen des Lösungsmittels und Durchführung der Hydrolyse der Verbindung durch die Siliciumdioxid-Oberfläche, um dadurch das Aluminium chemisch an die Oberfläche der Siliciumdioxid-Matrix zu binden. Gegebenenfalls wird der Katalysator mit einem Fischer-Tropsch-Katalysator innig vermischt, um die direkte Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe zu ermöglichen.
Aus der US-Patentschrift 3 252 917 ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit Aluminiumoxid beschichteten Siliciumdioxid-Sols bekannt. Dieses Verfahren umfaßt die Schritte des Vermischens eines wäßrigen, im wesentlichen salzfreien Säure-Siliciumdioxid-Sols, das 3 bis 50 Gew.-% nicht-agglomerierter diskreter Siliciumdioxid-Teilchen als dispergierte Phase enthält, mit genügend basischem Aluminiumhalogenid, um die Siliciumdioxid-Teilchen gleichmäßig mit Aluminiumoxid zu beschichten. Dies ergibt ein beschichtetes Sol-Produkt mit einem Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 1,0. Ein abschließender Schritt ist das In-Berührung-Bringen dieses beschichteten Sol-Produkts in einem einzigen Durchgang mit einem wasserunlöslichen Anionenaustausch-Harz, das als austauschbares Anion ein Anion einer schwachen flüchtigen anorganischen Säure aufweist, um ein stabiles, im wesentlichen salzfreies, mit Aluminiumoxid beschichtetes Siliciumdioxid mit einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 6,5 zu erzeugen.
Die GB-A-1 170 806 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid umfassenden katalytischen Verbundstoffen mit größerer thermischer Stabilität und Abriebfestigkeit. Das Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid und Aluminiumoxid umfassenden katalytischen Verbundstoffs arbeitet mit den folgenden Schritten. Eine wäßrige Mischung wird gebildet, die hydratisiertes Siliciumdioxid-umfaßt-und einen pH-Wert nicht höher als 5 hat; getrennt wird eine Ammoniumhydroxid enthaltende wäßrige Lösung mit einer Aluminiumsulfat enthaltenden wäßrigen Lösung vermischt, wobei das Ammoniumhydroxid und das Aluminiumsulfat in einem solchen Verhältnis eingesetzt werden, daß sie ein lösliches Produkt einer partiellen Hydrolyse des Aluminiumsulfats bilden, worin zwei der drei Sulfat-Reste durch Hydroxyl-Reste ersetzt sind; das genannte Produkt der partiellen Hydrolyse wird mit der genannten wäßrigen, hydratisiertes Siliciumdioxid bei einem pH-Wert nicht höher als 5 enthaltenden Mischung vermischt, wonach die vollständige Hydrolyse des Aluminiumhydroxids in Anwesenheit des hydratisierten Siliciumdioxids bewirkt wird und der resultierende Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verbundstoff isoliert wird.
Die GB-A-953 566 offenbart einen Katalysator zum Cracken von Erdöl und ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Verbundstoffen mit einem hohen Aluminiumoxid- Gehalt, die sich als Katalysatoren zum Cracken von Erdöl eignen. Ein Katalysator enthält bis zu 50 % Aluminiumoxid und wird durch Schwefelsäure-Gelierung von Alkalimetallsilicat-Lösungen mit einem Gewichts-Verhältnis von Siliciumdioxid/Alkali von 3,1 : 1,0 bis 3,4 : 1,0 und nachfolgende Addition von Aluminiumsulfat und dessen Unwandlung in Aluminiumoxid hergestellt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, saure Katalysatoren auf der Basis amorpher Siliciumdioxid-Teilchen bereitzustellen, die einfach, preiswert und reproduzierbar hergestellt werden können und die ebenfalls geeignet sind, als Katalysatoren für petrochemische Reaktionen verwendet zu werden. Bei einem solchen Verfahren ist es wünschenswert, von den reproduzierbar und preiswert herstellbaren, im wesentlichen kugelförmigen, 20 bis 120 um großen synthetischen kristallinen Calciumsilicaten Gebrauch zu machen, wie sie beispielsweise von der Firma Promat in Düsseldorf unter der Bezeichnung "Promaxon" in den Handel gebracht werden.
Als saure Komponente sollte nach Möglichkeit Aluminiumoxid zur Anwendung kommen, da dieses preiswert ist und gemischte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysatoren bereits für das Hydrocracken mit Erfolg eingesetzt werden.
Versuche, das Aluminiumoxid von vornherein in das Calciumsilicat einzubauen, sind daran gescheitert, daß bereits Spuren von Aluminium die Bildung des Xonotlits verhindern und damit die Herstellung eines geeigneten synthetischen Calciumsilicats unmöglich machen.
Überraschenderweise konnte die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden, daß aus den synthetischen Calciumsilicaten mit einer Größe von 20 bis 120 um gewonnene Siliciumdioxid- Teilchen mit einer copräzipitierten Schicht aus amorphem Siliciumdioxid und amorphem Aluminiumoxid überzogen werden.
Gebildet werden Oxidhydrate, die keine kristallinen Anteile oder nur geringfügige kristalline Bestandteile aufweisen und die manchmal als Silica-Alumina bezeichnet werden. Zu diesem Zweck hydrolysiert man die synthetischen Calciumsilicate mit einer Größe von 20 bis 120 um innerhalb eines pH-Bereichs von 0,6 bis 5 bei Raumtemperatur oder bei etwas höherer oder tieferer Temperatur, was einen Temperatur-Bereich von etwa 10ºC bis 30ºC bezeichnet, mit einer Säure, die kein schwer lösliches Calcium-Salz bildet. Dem Reaktionsgemisch setzt man- eine reaktionsfähige Aluminium-Verbindung zu, läßt das Gemisch reagieren, trennt die unlöslichen Siliciumdioxid- Teilchen- ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet sie.
Unter diesen Bedingungen wird ein Teil des bei der Hydrolyse in Lösung gegangenen Siliciumdioxids durch den Zusatz der Aluminium-Verbindungen copräzipitiert. Diese frisch gefällten Präzipitate sind anscheinend in der Lage, sich fest mit dem noch vorhandenen Siliciumdioxid-Gerüst der Ausgangssubstanz zu verbinden und dabei auch das Aluminiumoxid fest zu binden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Siliciumdioxid-Teilchen enthalten im allgemeinen ein Atomverhältnis von Si : Al von 5 : 1 bis 35 : 1, vorzugsweise 8 : 1 bis 30 : 1. Besonders vorteilhaft ist, daß sieh eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen. Die spezifische Oberfläche (BET/Stickstoff) beträgt 250 bis 800 m²/g, insbesondere 350 bis 600 m²/g.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Siliciumdioxid-Teilchen können nach dem Trocknen unmittelbar als Katalysatoren für die Oligomerisation von Olefinen wie Isobuten eingesetzt werden. Hierbei entsteht überwiegend das dimere Produkt, und ein trimeres Reaktionsprodukt wird nur in sehr untergeordneten Mengen gefunden. Die Bildung tetramerer Produkte wird praktisch nicht mehr beobachtet. Die Lebensdauer der so erhaltenen Katalysatoren ist überraschend hoch, so daß sie gegenüber einem mit Phosphorsäure imprägnierten Siliciumdioxid deutliche Vorteile aufweisen.
Die Siliciumdioxid-Teilchen der Erfindung können weiterhin in an sich bekannter Weise mit Platin imprägniert werden und liefern beim Hydrocracken von n-Heptadecan bereits bei niedrigeren Temperaturen höhere Umwandlungsraten als die herkömmlichen, im Handel erhältlichen Katalysatoren auf der Basis von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid. Auch diese Katalysatoren führen sehr spezifisch zu mittelmolekularen Spaltprodukten mit nur sehr geringen Beimengen von C&sub1;- und C&sub2;-Kohlenwasserstoffen.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Siliciumdioxid-Teilchen werden die bekannten, annähernd kugelförmigen, 20 bis 120 um großen, synthetischen kristallinen Calciumsilicat-Teilchen eingesetzt, die überwiegend aus Xonotlit bestehen und nur geringe Mengen Tobermorit und/oder CSH-Kristalle enthalten.
Der pH-Bereich darf bei der Reaktion im Bereich von 0,6 bis 5 variiert werden, ohne die Bildung des gewünschten Endprodukts und seine Qualität negativ zu beeinflussen. Vorzugsweise wird bei Raumtemperatur gearbeitet; es können aber auch etwas höhere oder tiefere Temperaturen, nämlich solche innerhalb eines Temperatur-Bereichs von 10ºC bis 30ºC, zur Anwendung kommen. Als Säuren können praktisch alle ausreichend starken organischen und anorganischen Säuren verwendet werden, die keine schwer löslichen Calcium-Salze bilden. Säuren, die mit Calcium-Salzen lösliche Puffer bilden, sind besonders geeignet, den geforderten pH-Bereich automatisch einzustellen.
Als reaktionsfähige Aluminium-Verbindung kommen praktisch alle Aluminium-Verbindungen in Frage, die unter den genannten Bedingungen hydrolysieren können und damit zu einer Copräzipitation mit der in Lösung befindlichen Kieselsäure führen. Typische. Beispiele sind Aluminiumalkoxide wie Aluminiumisopropoxid, jedoch können auch Aluminium-Salze wie Aluminiumtrichlorid, Natriumaluminat und Pseudoboehmit verwendet werden.
Nach dem Hinzufügen der reaktionsfähigen Aluminium-Verbindung läßt man einige Zeit reagieren und kann dann die unlöslichen Siliciumdioxid-Teilchen abtrennen. Die gebildeten Teilchen werden so lange mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Calcium sind, und sie werden dann vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 120ºC getrocknet. Nach dem Trocknen können sie unmittelbar verwendet werden. Sie weisen eine überraschend hohe spezifische Oberfläche im Bereich von 250 bis 800 m²/g auf. In den meisten Fällen werden spezifische Oberflächen von 400 bis 600 m²/g gebildet. Überraschend hoch ist auch die Gesamtausbeute an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Beim anschließenden Auswaschen werden nahezu kein Siliciumdioxid und kein Aluminiumoxid mehr ausgewaschen.
Eine Röntgenbeugungsanalyse der erfindungsgemäßen Produkte hat gezeigt, daß sie im Inneren eine amorphe Siliciumdioxidstruktur aufweisen, die morphologisch noch derjenigen der ursprünglichen Kristalle des Calciumsilicats ähnelt. An der Oberfläche, insbesondere im äußeren Teil der Siliciumdioxid- Teilchen, findet sich eine amorphe Beschichtung von copräzipitiertem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid in Form von Oxidhydraten mit keinen oder nur geringfügigen kristallinen Anteilen (Silica-Alumina). Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß in gleicher Weise auch reaktionsfähige Verbindungen des Titans, Zirconiums, Bors, Galliums und Chroms, die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen hydrolysieren, in ähnlicher Weise auf dem frisch gebildeten Siliciumdioxid präzipitiert werden können. Auch hierbei entstehen anscheinend gemischte Oxidhydrate aus den zugesetzten Metallen und Siliciumdioxid, die nach dem Trocknen eine große und reaktionsfähige Oberfläche aufweisen. Es wird angenommen, daß mit diesen Metallen aktivierte Siliciumdioxid-Teilchen ebenfalls als Katalysatoren geeignet sind und gegebenenfalls bessere Ergebnisse liefern können als Katalysatoren, die durch nachträgliche Beschichtung von Siliciumdioxid mit den entsprechenden Metalloxidhydraten hergestellt werden. Auch derartige Siliciumdioxid-Teilchen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert:

Bezugsbeispiel 1

Herstellung des Ausgangsmaterials:
Gebrannter oder gelöschter Kalk mit einem Gehalt an Calciumoxid von 95 % und kristallines Siliciumdioxid mit einem Reinheitsgrad von 95 % SiO&sub2; werden in Wasser vermischt im Stoffmengen-Verhältnis ("Molverhältnis") 0,94 : 1, wobei die Suspension ein Verhältnis von Wasser zu Feststoffen von 11 : 1 aufweist. Die Suspension wird in einem Autoklaven bei einer Temperatur von etwa 190ºC gerührt. Nach 8 Stunden werden Xonotlit-Kristalle als Suspension erhalten. Diese Suspension wird durch Filtration teilweise entwässert. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte haben die folgenden Eigenschaften:
Morphologie: Kugelförmige Teilchen mit dreidimensional ungeordnet verfilzten Primärkristallen;
Durchmesser: 20 bis 120 um;
Spezifische Oberfläche: 60 m²/g;
Oberflächenstruktur: Unregelmäßiges Netzwerk feiner verfilzter Kristalle.

Beispiel 1

30 g Xonotlit, hergestellt gemäß obigem Bezugsbeispiel, werden in 450 ml entmineralisiertem Wasser dispergiert. In die gerührte Suspension werden 33,3 ml konzentrierte Essigsäure rasch zugegeben, und das Rühren wird 10 Minuten fortgesetzt. Der Gehalt an gelöstem Siliciumdioxid in der Lösung beträgt 41 % der Gesamtmenge des Siliciumdioxids des eingesetzten Xonotlits. Anschließend werden 5,38 g Aluminiumchlorid · 6 H&sub2;O, gelöst in 100 ml entmineralisiertem Wasser, unter Rühren rasch hinzugefügt
Die Feststoffe werden durch Filtrieren gesammelt und mit destilliertem Wasser calciumfrei gewaschen und bei 110ºC getrocknet. Das erhaltene Pulver aus Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Gehalt an Aluminiumoxid hat die folgende Eigenschaften:
Die im wesentlichen - kugelförmigen Teilchen haben bis zu einem gewissen Grad eine pseudomorphe- Struktur, die derjenigen der ursprünglich eingesetzten Xonotlit-Teilchen entspricht, speziell im Inneren der Kügelchen. Die spezifische Oberfläche (BET/Stickstoff) beträgt 494 m²/g. Das Si/Al-Atomverhältnis beträgt 15.

Beispiel 2

30 g des gemäß Bezugsbeispiels 1 hergestellten Xonotlits werden in 350 ml entmineralisiertem Wasser dispergiert. Unter Rühren wird langsam Salzsäure zugegeben, bis der pH-Wert konstant 0,78 beträgt. Der Gehalt der Kieselsäure in der Lösung beträgt 29 % des Gesamt-Siliciumdioxid-Gehalts des eingesetzten Xonotlits. 2,74 g Natriumaluminat werden in 50 ml destilliertem Wasser gelöst und rasch unter Rühren zu der Suspension hinzugefügt. Anschließend wird der pH-Wert mit 5N Salzsäure auf 3,50 eingestellt. Die so erhaltene Aufschlämmung wird 4 Stunden gerührt. Die Feststoffe werden abfiltriert, calciumfrei gewaschen und bei 110ºC getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt aus Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Gehalt an Aluminiumoxid hat ein ähnliches Aussehen wie dasjenige gemäß Beispiel 1. Das Si/Al-Atomverhältnis beträgt 10. Die spezifische Oberfläche (BET/Stickstoff) beträgt 410 m²/g.

Beispiel 3

Das Produkt aus Beispiel 1 wird granuliert und in einen Festbettreaktor eingefüllt. Die Menge des Katalysators beträgt 1 000 mg, und der Druck im Reaktor beträgt 1 bar. Hindurchgeleitet wird mit Stickstoff verdünntes Isobuten mit einem Partialdruck von 168,9 mbar (126,67 mm Hg). Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt 30 ml/min. Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Menge eines herkömmlichen Katalysators eingesetzt, der durch Imprägnieren von handelsüblichem Siliciumdioxid mit einer 85 proz. Lösung von Orthophosphorsäure hergestellt worden war. Dieses Produkt war nach der Imprägnierung bei 110ºC getrocknet und 2 Stunden bei 200ºC calciniert worden.
Die Reaktionstemperatur betrug beim erfindungsgemäßen Katalysator 157ºC, der WHSV-Wert betrug 2,0/h. Bei dem Vergleichsversuch betrug die Reaktionstemperatur 125ºC, und der WHSV-Wert betrug 0,8/h. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator betrug die ursprüngliche Konversion 30 % und sank auf 15 % ab, nachdem 27 g Isobuten umgewandelt worden waren. Sie sank auf 10 % ab, als 108 g Isobuten pro 1 g Katalysator umgewandelt worden waren. Bei dem Vergleichskatalysator betrug die ursprüngliche Konversion 60 %, sank aber auf 22 % ab, als 22,5 g Isobuten pro 1 g Katalysator umgewandelt worden waren. Die Produkt-Selektivität änderte sich mit der Zeit (TOS/time on stream) wie in der folgenden Tabelle dargestellt ist: Tabelle I Katalysator Kohlenstoff-Atome Herkömml. Katalys. Erfindungsgem. Katalys.
Aus den obigen Werten wird deutlich, daß die Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysators im zeitlichen Verlauf derjenigen des herkömmlichen Katalysators vergleichbar ist, wohingegen die Selektivität jedoch wesentlich verbessert ist.

Beispiel 4

Ein im Handel erhältliches Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Präparat (Stoffmengen-Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 25 : 1) und ein erfindungsgemäßes Produkt gemäß Beispiel 1 wurden in üblicher Weise mit Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; imprägniert, so daß beide Katalysatoren 1 % Platin enthielten. Beide Katalysatoren wurden anschließend zunächst eine Stunde bei 400ºC mit Sauerstoff und dann eine Stunde bei 400ºC mit Wasserstoff behandelt. Die Reaktionsbedingungen des Hydrocrackens waren:
Wasserstoff: 0,7 MPa
n-Heptadecan: 0,7 kPa
WHSV (Raumgeschwindigkeit): 0,3/h
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt: Tabelle II Erfindungsgem. Katalysator Vergleichs-Katalysator (Reaktionstemperatur) Umwandlung
Es wird deutlich, daß mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung die Umwandlung von n-Heptadecan mit steigender Reaktionstemperatur höher wird.
Die Selektivität bezüglich der Isomerisierung wird aus den folgenden Daten deutlich:
Die maximale Ausbeute an n-C&sub1;&sub7;-Isomeren bei Einsatz des Katalysator der Erfindung betrug 62,6 %. Die Ausbeute an Abbauprodukten betrug 14,5 %. Mit dem Katalysator aus dem Stand der Technik betrugen die maximale Ausbeute an n-C&sub1;&sub7;- Isomeren 60,6 % und die Ausbeute an Abbauprodukten 24,9 %.
Beide Katalysatoren zeigten nur geringe Beimischungen von niedermolekularen Abbauprodukten mit 1 und 2 Kohlenstoff- Atomen.

Claims

1. Amorphe, im wesentlichen kugelförmige Kieselsäure- Teilchen, erhältlich durch saure Hydrolyse von im wesentlichen kugelförmigen, 20 bis 120 um großen synthetischen kristallinen - Calciumsilicaten in einem Verfahren, worin die Calciumsilicate im pH-Bereich von 0,6 bis 5 unter Einsatz einer Säure hydrolysiert werden, die kein schwerlösliches Calcium-Salz bildet, eine reaktionsfähige Aluminium-Verbindung zu der Reaktionsmischung hinzugefügt wird und die unlöslichen Kieselsäure-Teilchen gesammelt werden.

2. Kieselsäure-Teilchen gemäß Anspruch 1, worin das Atom- Verhältnis Si : Al 5 : 1 bis 35 : 1 beträgt.

3. Kieselsäure-Teilchen gemäß Anspruch 1, worin das Atom- Verhältnis Si : Al 8 : 1 bis 30 : 1 beträgt.

4. Kieselsäure-Teilchen gemäß Anspruch 1, worin die spezifische Oberfläche 250 bis 800 m²/g beträgt.

5. Kieselsäure-Teilchen gemäß Anspruch 2, worin die spezifische Oberfläche 350 bis 600 m²/g beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kugelförmigen Kieselsäure-Teilchen, die durch saure Hydrolyse von im wesentlichen kugelförmigen, 20 bis 120 um großen synthetischen kristallinen Calciumsilicaten erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumsilicate im pH-Bereich von 0,6 bis 5 mit einer Säure hydrolysiert werden, die kein schwerlösliches Calcium-Salz bildet, dem Reaktionsgemisch eine reaktionsfähige Aluminium- Verbindung zugesetzt wird und die unlöslichen Kieselsäure-Teilchen gesammelt werden.

7. Katalysatoren für Oligomerisationen von Olefinen und Hydrocracking von Paraffinen, bestehend aus Kieselsäure- Teilchen gemäß Anspruch 1.