DE69802497T2

DE69802497T2 - Katalytische zusammensetzung für das fischer-tropsch verfahren

Info

Publication number: DE69802497T2
Application number: DE69802497T
Authority: DE
Inventors: Patrick Chaumette; Andrea Gusso; Magalie Roy; Roberto Zennaro
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Agip Petroli SpA; Eni SpA
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Agip Petroli SpA; Eni SpA
Priority date: 1997-07-03
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2018-06-27
Also published as: SA98190948B1; NO990985D0; CN1107535C; EP0935497A1; CA2264534A1; DE69802497D1; ID29207A; US6075062A; NO990985L; RU2207188C2; IT1292462B1; MY118556A; ES2164451T3; JP4225584B2; JP2001500430A; CN1230902A; EP0935497B1; ITMI971574A0; CA2264534C; WO1999001218A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung, geeignet für die Herstellungsreaktion von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe der so genannten Fischer-Tropsch- Synthese; sie betrifft außerdem das katalytische Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, für die diese verwendet wird.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine neue katalytische Zusammensetzung für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen über die Fischer-Tropsch-Synthese, enthaltend Kobalt und verstärkt durch Tantal, wobei diese Zusammensetzung durch Umsetzen von Derivaten der obigen Elemente in Anwesenheit eines geeigneten Trägers erhalten wird, wie detaillierter im Folgenden spezifiziert.
Die Wahl von Kobalt als Hauptbestandteil der aktiven Phase beruht auf der Tatsache, dass dieses die Bildung von gesättigten linearen Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Molekulargewicht fördert und die Bildung von oxygenierten und olefinischen Verbindungen minimiert, im Gegensatz zu den wohl bekannten katalytischen Systemen auf Eisenbasis.
Der bekannte Stand der Technik zitiert zahlreiche Beispiele für Katalysatoren auf Kobaltbasis, die für die Synthese von paraffinischen Produkten mit verschiedenen Verteilungen eingesetzt werden.
Seit den ersten Arbeiten von Fischer im Jahr 1932 (H.H. Storch, N. Golumbic, R.B. Anderson, "The Fischer Tropsch and Related Synthesis", John Wiley & Son, Inc., New York, 1951) - die die Entwicklung eines auf Kieselgur geträgerten Systems aus Co/ThO&sub2;/MgO beschrieben - sind bis heute die patentierten Systeme auf Kobaltbasis im Wesentlichen die folgenden: Co/Mg/ThO&sub2;, geträgert auf Kieselgur (1954, Reinpruessen AG), Co/MgO, geträgert auf Bentonit (1958, M.W. Kellog), Co/Th/Mg (1959, Rurchemie), Co/Th, geträgert auf einem Siliziumdioxidgel (1960, Esso Res. & Eng.), Co/Mg/Zr/Kieselgur (1968, SU-A-660,324, Zelinskii Inst.), Co/Ru/Kieselgur (1976, US-A-4,088,671, Gulf), Co/Zr/SiO&sub2; (1980, GB-A-2,073,237, Shell), Co/Ru, geträgert auf Titan (1988, US-A- 4,738,948, Exxon), Co/Re/REO,K, geträgert auf Aluminiumoxid (1988, EP-A-313 375, Statoil), Co/Mo,W/K,Na/SiO&sub2; (1991, GB-A-2,258,414, IFP), Co/Ru/Cu/K,Sr/SiO&sub2; (1993, EP-A-581 619, IFP).
Die Auswirkung von Promotern auf das System auf Kobaltbasis ist, nach dem, was in der Literatur beschrieben ist, vielfältig; sie lässt sich jedoch in Bezug auf die Funktion des Promotors in verschiedene Gruppen unterteilen (B. Jager, R. Espinoza in Catalysis Today 23, 1995, 21-22).
Beispielsweise erhöhen Promotor wie K, Na, Mg, Sr, Cu, Mo, W und Metalle der Gruppe VIII im Wesentlichen die Aktivität. Ru, Zr, Seltenerdoxide (REO - Rare-Earth Oxides) und Ti erhöhen die Selektivität für Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Molekulargewicht. Ru, REO, Re, Hf, Ce, U, Th fördern die Regenerierbarkeit des Katalysators.
Unter den verschiedenen Promotoren ist Ruthenium alleine oder zusammen mit anderen Elementen sicherlich der am meisten verbreitet verwendete.
Die jüngste Entwicklung von katalytischen Systemen für die Synthese von Kohlenwasserstoffen hat zur Identifizierung von verschiedenen Promotern geführt, die mit Kobalt gekoppelt werden, um sowohl die Aktivität dieser Systeme im Hinblick auf die Umwandlung der Reagenzien als auch die Selektivität für lineare Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Molekulargewicht zu erhöhen. Diese Entwicklung hat hauptsächlich in den letzten 20 Jahren stattgefunden. Die Preiserhöhung für Rohöl in den 70igern sorgte für den Anlass, andere Wege zur Erzeugung von flüssigen Treibstoffen und Chemikalien zu erforschen, unter denen die Möglichkeit der Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffprodukte mit einem hohen Molekulargewicht mit Hilfe der Fischer-Tropsch-Synthese.
Was die Fischer-Tropsch-Synthese angeht, kann diese sich auf das Hydrierungsverfahren von Kohlenmonoxid zur Erzeugung höherer Kohlenwasserstoffe und oxygenierter Moleküle mit überwiegend linearer Kette beziehen. Die Reaktion läuft in Anwesenheit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit oder ohne Kohlendioxid (so genanntes Synthesegas) bei Temperaturen unterhalb von 350ºC und Drücken von zwischen 1 und 100 Atmosphären ab.
Der weite Bereich an Katalysatoren und deren Modifikationen, die im Stand der Technik beschrieben sind, und der weite Bereich an Betriebsbedingungen für die Reduktionsreaktion des Kohlenmonoxids mit Wasserstoff gestatten eine beachtliche Flexibilität bei der Selektivität der Produkte, die von Methan bis zu schweren Wachsen mit Alkoholen und Olefinen als Nebenprodukten reichen. Die Verteilung der Produkte kann über den bekannten Wachstumsmechanismus erklärt werden, der über eine Polymerisationskinetik erhalten wurde und von Anderson, Shultz und Flory verarbeitet wurde (P. Biloen, W.M.H. Sachtler, Advance in Catalysis, Band 30, S. 169-171, Academic Press, New York, 1981; R.B. Anderson, Catalysis, Band IV, Herausgeber P.H. Emmett, Reinhold, New York, 1956). Gemäß diesem Modell führt der Versuch, den Bereich der Produkte zu beschränken, um beispielsweise die C&sub5;-C&sub1;&sub1;-Fraktion (Treibstoffbereich) zu maximieren, zu Selektivitäten für Methan und der C&sub2;-C&sub4;-Fraktion von über 40%. Zusätzlich sind die erhaltenen Produkte im wesentlichen Paraffine mit einer linearen Kette und Olefine mit einer niedrigen Oktanzahl. Die einzige Möglichkeit, von der durch die Fischer-Tropsch-Polymerisationskinetik aufgezwungenen Natur abzuweichen, besteht darin, katalytische Systeme zu identifizieren, die nicht an diesem Mechanismus der Kinetik haften. Typische Beispiele sind Systeme, die von Mobil entwickelt wurden, die im Wesentlichen die Eigenschaften der Fischer-Tropsch- Katalysatoren mit der Formselektivität von Zeolithen koppeln (US-A-4,157,338).
Die Möglichkeit, die Selektivität für schwere Flüssigkeiten und Wachse zu maximieren (im Wesentlichen paraffinisch und ohne Schwefel), bietet andererseits verschiedene Vorteile. Insbesondere ist es möglich, die Selektivität für Methan und die Gasfraktion zu minieren. Die folgende Behandlung (beispielsweise Hydrocracking, Hydroisomerisation) dieser flüssig/festen Fraktion paraffinischer Natur gibt Mitteldestillate hoher Qualität, verglichen mit den Mitteldestillaten, die aus Petroleum erhalten werden (J. Ball, Gas. Matters, 27. April 1989, S. 1-8). In diesem Zusammenhang ist die typische Eigenschaften von Katalysatoren auf Kobaltbasis, dass sie hochselektiv bezüglich der Produktion von höheren Paraffinen sind, zweifellos vorteilhaft. Zusätzlich impliziert die Verwendung von Katalysatoren mit einer verringerten Wassergas-Verschiebungsaktivität wie Katalysatoren auf Kobaltbasis eine geringe Selektivität für CO&sub2;, im Gegensatz zur Verwendung eines traditionellen Katalysators auf Eisenbasis.
In Bezug auf die Produktivität der Katalysatoren auf Kobaltbasis, definiert als Gewicht an C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe/Katalysatorgewicht/Zeit, scheint diese aus dem, was in der Literatur angegeben ist, in großem Umfang zu schwanken und direkt von der Betriebstemperatur abzuhängen. Eine Erhöhung der Betriebstemperatur ist jedoch kein gültiger Weg zum Erhöhen der Produktivität für qualitativ hochwertige flüssige und feste Kohlenwasserstoffe, da dieses in der Folge die Selektivität für Methan und leichte Gase erhöhen würde. Von einem ökonomischen Standpunkt aus ist es im Gegensatz dazu sehr wichtig, diese Produktivität zu maximieren und gleichzeitig die Selektivität für Methan zu minimieren. In anderen Worten ist es wesentlich, die Produktion von qualitativ hochwertigen flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen (C&sub9;&sbplus;, C&sub2;&sub2;&sbplus;) zu maximieren.
In Übereinstimmung mit dieser wichtigen Aufgabe ist es notwendig, dass der Katalysator hohe Produktivität (Prod. C&sub2;&sbplus;) mit einer geringen Selektivität für Methan (Sel. CH&sub4;) kombinieren kann.
Eine katalytische Zusammensetzung wurde nun gefunden, die, auf den Fischer-Tropsch- Prozess angewandt, eine hohe Selektivität für C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe und gleichzeitig eine geringe Selektivität für Methan ermöglicht.
In Übereinstimmung hiermit betrifft die vorliegende Erfindung eine katalytische Zusammensetzung auf Kobaltbasis, die Umwandlungen der Mischung von CO und H&sub2;, bekannt als Synthesegas, mit oder ohne N&sub2; und/oder CO&sub2; und/oder leichten Gasen (C&sub1;-C&sub4;) in gesättigte lineare Kohlenwasserstoffe gestattet, enthaltend von 77% bis 88 Gew.-% an C&sub5;&sbplus; und von 24 bis 31 Gew.-% von C&sub9;&sbplus;, und mit Produktivitäten bezüglich C&sub2;&sbplus; von zwischen 180 und 330 gC&sub2;&sbplus;/Kgcat/h, wobei eine geringe Selektivität für Methan beibehalten wird.
Die katalytische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus einem inerten Träger, Kobalt in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, und Tantal in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, die Restmenge auf 100 bestehend aus dem inerten Träger, wobei das Kobalt und Tantal in metallischer Form oder in Form eines Derivats vorliegen.
Die Prozentualgehalte von Kobalt und Tantal sind als Metalle ausgedrückt.
Das Kobalt und Tantal können als Metall oder in Form von Derivaten vorliegen, wobei in letzterem Fall die Oxidform bevorzugt ist.
Was den inerten Träger angeht, ist dieser vorzugsweise ausgewählt unter mindestens einem der Oxide von mindestens einem der folgenden Elemente: Silizium, Aluminium, Zink, Magnesium, Titan, Zirkon, Yttrium, Zinn und den relativen Mischungen.
Der inerte Träger, der verwendet werden kann, ist unabhängig von der kristallografischen Struktur der obigen Oxide. Beispielsweise können Aluminiumoxide jeder Phasenzusammensetzung wie η, γ, δ, θ und α und die jeweiligen Mischungen eingesetzt werden.
Auf dieselbe Weise kann dann, wenn der inerte Träger im Wesentlichen aus TiO&sub2; besteht, dieses in der Form von Rutil und/oder Anatas vorliegen.
In der bevorzugten Ausführungsform ist der inerte Träger ausgewählt unter Siliziumdioxid, γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, Titanoxid und deren Mischungen, noch stärker bevorzugt unter Siliziumoxid, γ-Aluminiumoxid und deren Mischungen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung der katalytischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, das umfasst:
a) eine erste Abscheidung, vorzugsweise mittels Trockenimprägnieren, eines Kobaltsalzes auf dem inerten Träger, vorzugsweise ausgewählt unter Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, anschließendes Calcinieren zum Erhalt eines katalytischen Vorläufers; anschließend gegebenenfalls Reduktion und Passivierung des calcinierten Produkts;
b) Abscheidung eines Tantalderivats auf dem so erhaltenen katalytischen Vorläufer; anschließendes Calcinieren, wahlweise gefolgt von Reduktion und Passivierung.
Das Kobalt und Tantal können gemäß verschiedener, Fachleuten auf dem Gebiet wohl bekannter Verfahren abgeschieden werden, wie beispielsweise Ionenaustausch, Trockenimprägnation, Nassimprägnation, Ausfällung und Co-Fällung, Gelieren und mechanisches Mischen.
Im Fall von Kobalt ist jedoch das Trockenimprägnierverfahren bevorzugt. Gemäß diesem Verfahren wird das zu imprägnierende Material in Kontakt mit einem Volumen an Lösung gebracht, das mehr oder weniger dem Porenvolumen entspricht. In Schritt a) ist es bevorzugt, wässrige Lösungen von Kobaltsalzen wie Halogeniden, Nitraten, Oxalaten, dem mit Milchsäure und Lactaten gebildeten Komplex, dem mit Weinsäure und Tartraten gebildeten Komplex, dem mit Acetylacetonaten gebildeten Komplex zu verwenden. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird Kobaltnitrat verwendet.
Im Fall von Tantal andererseits, wird dieses vorzugsweise mit Hilfe jeder Imprägnationstechnik, vorzugsweise der Nassimprägnation, abgeschieden. Gemäß diesem Verfahren wird der inerte Träger, auf dem das Kobalt zuvor abgeschieden worden ist, vollständig mit einer Lösung eines Tantalderivats, insbesondere Tantalalkoholaten wie dem Ethoxid, Propoxid, Isopropoxid, Methoxid, bedeckt. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird Tantalethoxid, gelöst in C&sub1;-C&sub5;-Alkoholen, verwendet.
Der inerte Träger kann teilweise oder vollständig in der ersten Phase verwendet werden. Im letzteren Fall wird der gesamte inerte Träger bei der Herstellung des katalytischen Vorläufers in der ersten Stufe verwendet. Im letzteren Fall wird der inerte Träger teilweise in der ersten Stufe und teilweise in der zweiten Stufe eingesetzt.
In der bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung die obigen Schritte a) und b) ohne die Reduktion und die Passivierungsphasen.
Was die Calcinierung angeht, ist diese ein Heizschritt auf eine Temperatur von zwischen 400ºC und 750ºC, um flüchtige Substanzen zu entfernen und die Kobalt- und Tantalderivate zu den Oxiden zu zersetzen. Die Calcinierung erfolgt in Anwesenheit von Sauerstoff, Luft oder anderen, Sauerstoff enthaltenden Gasen.
Vor diesem Schritt kann das Material dem Trocknen, üblicherweise bei verringertem Druck bei einer Temperatur von zwischen 80ºC und 120ºC mit oder ohne ein Inertgas unterworfen werden. Diese Operation hat den Zweck, die möglichen Lösungsmittel oder Wasser, mit denen das Material imprägniert worden ist, zu eliminieren (oder stark zu reduzieren) und ergibt Dispersionshomogenität für die aktive Phase.
Bezüglich der Reduktion handelt es sich hierbei um einen Schritt, in dem das Material mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas, behandelt wird. Die Reduktion erfolgt bei einer Temperatur von zwischen etwa 250 ºC und etwa 500ºC, vorzugsweise von 300ºC bis 450ºC, für Zeitspannen von zwischen 0,5 und 24 Stunden, bei Drücken zwischen atmosphärischem Druck und 40 bar.
Was die Passivierung angeht, wird diese durch Behandeln des Materials mit Sauerstoff, verdünnt mit einem Inertgas, üblicherweise Stickstoff, durchgeführt. Die Temperatur beträgt vorzugsweise von 10 bis 80ºC. Unter Verwendung von beispielsweise Stickstoff, enthaltend 1 bis 2% Sauerstoff, mit einem Strom von 2 Litern/Stunde/gcat, kann der Passivierungsschritt von 1 bis 5 Stunden bei 25ºC dauern.
Einige der sich auf die Herstellung der obigen katalytischen Zusammensetzungen beziehenden Betriebsdetails werden jedoch beim Lesen der Experimentalbeispiele im Folgenden klarer, die jedoch die katalytischen Zusammensetzungen der Erfindung nicht beschränken.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von im Wesentlichen linearen, gesättigten Kohlenwasserstoffen, ausgehend von Synthesegas (Fischer-Tropsch-Prozess) in der Anwesenheit der obigen katalytischen Zusammensetzung.
Die Umwandlung des Synthesegases in Kohlenwasserstoffe läuft bei einem Druck normalerweise zwischen 1 und 100 bar, vorzugsweise 10 bis 75 bar, bei einer Temperatur im Allgemeinen im Bereich von 150ºC bis 350ºC, vorzugsweise von 170ºC bis 300ºC, noch stärker bevorzugt von 200ºC bis 240ºC, ab. Die stündliche volumetrische Strömungsgeschwindigkeit beträgt im Allgemeinen von 100 bis 20000, vorzugsweise von 400 bis 5000 Volumen an Synthesegas pro Volumen an Katalysator und Stunde. Das H&sub2;/CO- Verhältnis im Synthesegas ist im Allgemeinen von 1 : 2 bis 5 : 1, vorzugsweise von 1,2 : 1 bis 2,5 : 1. Andere Gase, insbesondere CO&sub2; können ebenfalls vorhanden sein.
Wie den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, kann die Herstellung der Mischung von Kohlenmonoxid und H&sub2; ausgehend von Erdgas, das hauptsächlich aus Methan besteht, erfolgen. Bei dem Oxidationsmittel kann es sich um Sauerstoff oder Luft handeln. Im letzteren Fall ist ersichtlich, dass die Mischung des Synthesegases auch eine beträchtliche Menge an Stickstoff enthalten wird, der aus dem CO/H&sub2; vor der Fischer-Tropsch-Reaktion eliminiert werden kann oder nicht. Der Vorteil der Durchführung der Fischer-Tropsch-Reaktion an Mischungen, in denen der Stickstoff noch vorhanden ist, ist ersichtlich.
Der Katalysator kann in der Form von feinem Pulver (etwa 10 bis 700 um) oder in der Form von Teilchen mit einem Äquivalenzdurchmesser von 0,7 bis 10 mm, jeweils in der Anwesenheit einer flüssigen Phase (unter Betriebsbedingungen) und einer Gasphase oder einer Gasphase durchgeführt werden. Die flüssige Phase kann aus mindestens einem Kohlenwasserstoff mit mindestens 5, vorzugsweise mindesten 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül bestehen. In der bevorzugten Ausführungsform besteht die flüssige Phase im Wesentlichen aus demselben Reaktionsprodukt.
Nur um ein Beispiel zu geben, können die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in einem Festbettreaktor eingesetzt werden, der kontinuierlich mit einer Mischung aus CO und H&sub2; gespeist wird und unter den folgenden Bedingungen arbeitet:
- Reaktionstemperatur: 200-240ºC
- Reaktionsdruck: 20 bar
- Raumgeschwindigkeit (GHSV): 500-1500 h&supmin;¹
- H&sub2;/CO-Mischung: 2/1
Die Reaktionstemperatur wird geregelt, um eine Umwandlung höher als mindestens 45% des eingespeisten Volumens an Kohlenmonoxid (conv. CO%) zu erhalten.
Unter diesen Bedingungen wurden die, wie in den Beispielen 1 bis 11 beschrieben, hergestellten Katalysatoren bewertet, unter Verwendung verschiedener Träger. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Ergebnisse der Reaktivitätstests sind in den Tabellen 2 bis 4 angegeben.

Auf SiO&sub2; geträgerte Katalysatoren

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichskatalysator A

(Co/Ru/SiO&sub2;; 14% Co, 0,2% Ru)
Ein Siliziumdioxidträger (mit einer Oberfläche von 520 m²/g, einem spezifischen Porenvolumen von 0,8 m³/g, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 mm, einem spezifischen Gewicht von 0,42 g/ml) wird mit einer Salpetersäurelösung von Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O bei pH = 2,5 in solchen Mengen imprägniert, dass ein Prozentualgehalt von Co, entsprechend 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamte, erhalten wird. Das so imprägnierte Siliziumdioxid wird bei 120ºC für 16 Stunden getrocknet, bei 400ºC an Luft für 4 Stunden calciniert, anschließend in einem Strom von H&sub2; mit einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 1000 h&supmin;¹ behandelt, und zwar in einem tubulären Reaktor bei 400ºC für 16 Stunden. Die so reduzierte Probe wird in einer Mischung von (1%)O&sub2;/(99%)N&sub2; mit einer GHSV von 1000 h&supmin;¹ für 2 Stunden bei Raumtemperatur passiviert.
Der monometallischen Probe wird eine 7,5·10&supmin;³ M Lösung von Ru(NO&sub3;)&sub3; xH&sub2;O zugesetzt, erhalten nach dem folgenden Verfahren: Ausfällen in Form des Hydroxids bei pH = 7,2 von RuCl&sub3;·xH&sub2;O, anschließendes Eliminieren des Chlorids, Rücklösung in konzentrierter HNO&sub3; und Verdünnen in CH&sub3;COCH&sub3; in einem Verhältnis 1 : 250 V/V.
Die Acetonlösung des Rutheniums wird der Probe in einer solchen Menge zugesetzt, dass 0,2 Gew.-% Ru, bezogen auf das Gesamte, aufweist. Die Aufschlämmung wird unter Rühren für 2 Stunden belassen und anschließend unter einem Vakuum von < 10 mm Hg bei 50 ºC getrocknet. Es folgt eine Calcinierungsphase in Luft bei 350ºC für 4 Stunden und anschließend eine Reduktion und Passivierung analog zu der oben beschriebenen.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichskatalysator B

(Co/Sc/SiO&sub2;; 14% Co, 0,2% Sc).
Für die Herstellung des Katalysators B wird eine 10&supmin;³ M Lösung von Sc(NO&sub3;)&sub2; in Aceton zu 50 g des monometallischen Co/SiO&sub2;-Katalysators zugesetzt, der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, in einem solchen Volumen, dass ein Endgewichtsprozentgehalt von Sc entsprechend 0,2% erhalten wird.
Die so erhaltene Suspension wird unter Rühren für 2 Stunden belassen und anschließend unter Vakuum bei 50ºC getrocknet. Die Probe wird bei 350ºC für 4 Stunden in Luft calciniert, bei 400ºC an Hz für 16 Stunden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 pro Stunde reduziert und in (1%)O&sub2;/(99%)N&sub2; mit einer GHSV von 1000 h&supmin;¹ für 2 Stunden bei Raumtemperatur passiviert.

Beispiel 3. Katalysator C1

(Co/Ta/SiO&sub2;; 14% Co, 0,5% Ta).
Eine 0,01 M Lösung von Ta(EtO)&sub5; in Ethanol wird zu 50 g des, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellten monometallischen Co/SiO&sub2;-Katalysators in einem solchen Volumen zugesetzt, dass ein Endgewichtsprozentgehalt von Tantal entsprechend 0,5 % erhalten wird.
Die so erhaltene Suspension wird unter Rühren für 2 Stunden belassen und anschließend unter Vakuum bei 50 ºC getrocknet.
Die Probe wird bei 350ºC für 4 Stunden in Luft calciniert, bei 400ºC an H&sub2; für 16 Stunden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 pro Stunde reduziert und in (1%)O&sub2;/(99%)N&sub2; mit einer GHSV von 1000 h&supmin;¹ für 2 Stunden bei Raumtemperatur passiviert.

Beispiel 3b. Katalysator 2c

(Co/Ta/SiO&sub2;; 14% Co, 0,2% Ta).
Der Katalysator C2 wird analog zu dem, was in Beispiel 3 beschrieben ist, hergestellt.

Beispiel 4. Katalysator D

(Co/Ta/SiO&sub2;; 14% Co, 0,5% Ta).
Ein Siliziumdioxidträger (mit einer Oberfläche von 520 m²/g, einem spezifischen Porenvolumen von 0,8 m³/g, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 mm, einem spezifischen Gewicht von 0,42 g/ml) wird mit einer Salpetersäurelösung von Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O bei pH = 2,5 in solchen Mengen trockenimprägniert, dass ein Prozentualgehalt von Co, entsprechend 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamte, erhalten wird. Das so imprägnierte Siliziumdioxid wird bei 120ºC für 16 Stunden getrocknet und bei 400ºC in Luft für 4 Stunden calciniert. Eine 0,01 M Lösung von Ta(EtO)&sub5; in Ethanol wird zu der monometallischen Co/SiO&sub2;- Probe in einem solchen Volumen zugesetzt, dass ein gewichtsprozentualer Endgehalt von Tantal, entsprechend 0,5%, erhalten wird.
Die so erhaltene Suspension wird unter Rühren für 2 Stunden belassen und anschließend im Vakuum bei 50ºC getrocknet.
Es folgt eine Calcinierungsphase in Luft bei 350ºC für 4 Stunden.

Auf TiO&sub2; geträgerte Katalysatoren

Vergleichsbeispiel 5. Vergleichskatalysator E

(Co/Ru/TiO&sub2;; 12% Co, 0,2% Ru).
Dem in Beispiel 1 beschrieben Verfahren folgend, wird Vergleichskatalysator E vollständig vergleichbar dem Katalysator A hergestellt, jedoch mit TiO&sub2; als Träger anstelle des SiO&sub2;. In diesem Fall weist das TiO&sub2; eine Oberfläche von 25 m²/g, ein spezifisches Porenvolumen von 0,31 m³/g und einen Rutilgehalt entsprechend 81% auf.

Vergleichsbeispiel 6. Vergleichskatalysator F

(Co/Sc/TiO&sub2;; 12% Co, 0,2% Sc).
Katalysator F wird analog zu dem hergestellt, was für die Herstellung von Katalysator B beschrieben ist.

Beispiel 7. Katalysator G

(Co/Ta/TiO&sub2;; 12% Co, 0,5% Ta).
Dem in Beispiel 4 beschrieben Verfahren folgend, wird Katalysator G hergestellt, bestehend aus dem Träger auf Titanoxidbasis. In diesem Fall weist das TiO&sub2; eine Oberfläche von 25 m²/g, ein spezifisches Porenvolumen von 0,31 m³/g und einen Rutilgehalt entsprechend 81% auf.

Auf SiO&sub2;-TiO&sub2; geträgerte Katalysatoren

Beispiel 8. Katalysator H

(Co/Ta/[Si-Ti]; 15% Co, 0,5% Ta).
Ein Siliziumdioxidträger (mit einer Oberfläche von 480 m²/g, einem spezifischen Porenvolumen von 0,8 m³/g, einer Teilchengröße von zwischen 75 und 150 um, einem spezifischen Gewicht von 0,55 g/ml, einem mittleren Porenradius von 35 Å), der zuvor für 8 Stunden bei 150ºC getrocknet worden war, wird unter einer Stickstoffatmosphäre in getrocknetem n-Hexan suspendiert, 6 ml/g SiO&sub2;. Eine 0,2 M Lösung von Ti(i-PrO)&sub4; wird zu der Aufschlämmung in einer solchen Menge zugesetzt, dass diese etwa 7% Ti aufweist. Die Mischung wird unter Rühren für 16 Stunden belassen und wird anschließend unter Vakuum mit einem Druck von < 10 mm Hg und einer Temperatur von 50ºC getrocknet. Die so erhaltene Probe wird in einer Stickstoffatmosphäre bei 400ºC für 4 Stunden calciniert und anschließend in Luft bei 600ºC für weitere 4 Stunden calciniert.
Der Katalysator H wird mit dem so erhaltenen gemischten Träger hergestellt, bestehend aus 7,1% Titan, von dem etwa 25% in kristalliner Form (50% Rutil, 50% Anatas) vorliegen, und mit einer Oberfläche von 440 m²/g, analog zu dem, was in Beispiel 4 beschrieben ist.

Auf Al&sub2;O&sub3; geträgerte Katalysatoren

Beispiel 9. Katalysator I

(Co/Ta/Al&sub2;O&sub3;; 14% Co, 0,5% Ta).
Katalysator I wird analog zu dem, was in Beispiel 4 beschrieben ist, hergestellt, mit einem Aluminiumoxidträger (kristalline Phase 100% Gamma, Oberfläche von 175 m²/g, spezifisches Porenvolumen 0,5 m³/g, mittlerer Porenradius 40 Å, Teilchengröße zwischen 20-150 um, spezifisches Gewicht von 0,86 g/ml).

Beispiel 10. Katalysator L

(Co/Ta/Al&sub2;O&sub3;; 12% Co, 0,5% Ta).
Katalysator L wird analog zu dem, was in Beispiel 4 beschrieben ist, hergestellt mit einem Aluminiumoxidträger (kristalline Phase 50% γ und 50% δ, Oberfläche von 137 m²/g, spezifisches Porenvolumen von 0,46 m³/g, mittlerer Porenradius 45 Å, Teilchengröße zwischen 20-120 um, spezifisches Gewicht von 0,69 g/ml).

CATALYTISCHE TESTS

Beispiel 11. Bewertung der katalytischen Aktivität von auf Siliziumoxid geträgerten Katalysatoren

Der Katalysator (A, B, C, D gemäß Beispielen 1-4) wird zu Teilchen mit einem Durchmesser von zwischen 0,35 und 0,85 mm geformt und anschließend mit einem inerten Träger, Siliziumcarbid, mit derselben Teilchengröße wie der Katalysator verdünnt, und zwar in einem volumetrischen Verhältnis von Katalysator/inertem Träger entsprechend 1 : 2. Der so verdünnte Katalysator wird anschließend in einen tubulären Reaktor geladen und einem Aktivierungsprozess in einem Strom von Wasserstoff (2000 Nl/h·1cat) und Stickstoff (1000 Nl/h·1cat) bei einer Temperatur von zwischen 350-400ºC und einem Druck von 1 bar für 16 Stunden unterworfen. Die Temperatur wird anschließend auf 180ºC gesenkt, die volumetrische Strömungsgeschwindigkeit von Wasserstoff und Stickstoff modifiziert auf (333- 1000 Nl/h·1cat) bzw. (5000-15000 Nl/h·1cat), das System wird auf 20 bar unter Druck gesetzt und anschließend Kohlenmonoxid (116,5-500 Nl/h·1cat) eingeführt, um ein Volumenverhältnis H&sub2;/CO&sub2; gleich 2 zu erzielen.
Die Strömungsgeschwindigkeit von Stickstoff in der Anfangsphase der Reaktion wird progressiv gesenkt bis zur vollständigen Eliminierung gemäß der folgenden Sequenz (die niedrigeren Strömungsraten beziehen sich auf Tests mit GSVH = 500 h&supmin;¹, die höheren Strömungsraten auf eine GSVH = 1500 h&supmin;¹):
Am Ende der Anfangsphase wird die Reaktionstemperatur so reguliert, dass eine Umwandlung von Kohlenmonoxid bezüglich des eingespeisten Volumens (conv. CO%) von weniger als 20% für mindestens 48 Stunden erzielt wird, dann in den folgenden 48 Stunden wird die Temperatur graduell erhöht, bis ein minimaler CO-Umwandlungswert von 45% erzielt ist, ohne jedoch die Reaktionstemperatur von 240ºC zu überschreiten, um die Produktion von Methan wie auch der leichten gasförmigen Fraktionen (C&sub2;-C&sub4;) zu minimieren.
Wie in Tabelle 2 für den Vergleichskatalysator A angegeben, ist es, um Umwandlungen von CO höher als den Grenzwert von 45% zu erzielen, notwendig, die Reaktionstemperatur zu erhöhen (von 200ºC auf 240ºC), mit einem Anstieg der volumetrischen Strömungsgeschwindigkeiten der Mischung H&sub2;-CO (GHSV von 5000 h&supmin;¹ bis 1500 h&supmin;¹). Im Ergebnis wird die Selektivität für Methan gefördert bzw. bevorzugt (von 7,8% auf 29,7%), ausgedrückt als Prozentzahl unter Bezugnahme auf den Gesamtkohlenstoff, der in den Produkten vorhanden ist (C %), zum Nachteil insgesamt der Selektivitäten für höhere Kohlenwasserstoffe (Sel. C&sub2;&sub2;&sbplus; von 15,4% auf 3,2%, Sel. C&sub9;&sbplus; von 66,9% auf 48,8%), ausgedrückt als Prozent unter Bezug auf das Gesamtgewicht der gesamten erzeugten Kohlenwasserstofffraktion (Gew.-%).
Mit Bezug auf den Vergleichskatalysator B, promoted mit Scandium, unter Verwendung einer gesamten volumetrischen Fließgeschwindigkeit gleich 1500 h&supmin;¹ und einer Reaktionstemperatur von 218ºC, werden eine stündliche Gewichtsproduktivität für Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen (C&sub2;&sbplus;) gleich 273 g/kg/h und Selektivitäten für C&sub2;&sub2;&sbplus; von 14,2% erhalten. Im Allgemeinen können die katalytischen Leistungen des Katalysators B als höher als diejenigen des Katalysators A betrachtet werden.
Die Katalysator C1, C2 und D der vorliegenden Erfindung, die Tantal enthalten, werden einem analogen katalytischen Test unterworfen. Wie in Tabelle 2 angezeigt, werden mit einer Gesamtvolumenströmungsgeschwindigkeit (GHSV) von 1500 h&supmin;¹ und einer Reaktionstemperatur von 220ºC für die Katalysatoren C1 und C2, hergestellt mit denselben Verfahren wie Katalysator A und B, CO-Umwandlungen von 60,3% bzw. 69,3%, Produktivitäten von C2+ von mehr als 315 gC&sub2;&sbplus;/Kgcat/h, Selektivitäten für Methan von weniger 10%, Selektivitäten für C&sub2;&sub2;&sbplus;-höhere Kohlenwasserstoffe von etwa 24%, Selektivitäten für C&sub9;&sbplus;- Kohlenwasserstoffe von zwischen 65,6% und 71,3% und schließlich Selektivitäten für C&sub5;&sbplus; von mehr als 81% erhalten.
Diese Leistungen sind besser als diejenigen, die mit den Vergleichskatalysatoren A und B erhalten werden, insbesondere für die höheren Produktivitäten, Selektivitäten für höhere Kohlenwasserstoffe und niedrigere Selektivitäten für Methan und leichte Gasfraktionen (C&sub2;&submin; C&sub4;).
Unter Bezugnahme auf Katalysator D, der mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, sind die katalytischen Leistungen des Co/Ta-Systems im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren weiter verbessert: CO-Umwandlungen von 71,0%, Produktivitäten bezüglich C&sub2;&sbplus; von 330 gC&sub2;&sbplus;/Kgcat/h, Selektivitäten für Methan von 8,4%, Selektivitäten für C&sub2;&sub2;&sbplus;-höhere Kohlenwasserstoffe von 29,1%, Selektivitäten für C&sub9;&sbplus;- Kohlenwasserstoffe von 87,4% und schließlich Selektivitäten für C&sub5;&sbplus; von 83,5%.

Beispiel 12: Bewertung der katalytischen Aktivität von auf Titanoxid geträgerten Katalysatoren

Wie in Tabelle 3 angegeben, zeigt auch in diesem Fall der Vergleich zwischen den Referenzkatalysatoren, gefördert mit Ruthenium (Katalysator E) oder Scandium (Katalysator F), und dem Katalysator, gefördert ohne zwischengeschaltete Reduktion und Passivierungsphase (Beispiel 3), einer Erhöhung der CO-Umwandlung, der Gesamtkohlenwasserstoffproduktivität und der Selektivität bezüglich höherer Kohlenwasserstoffe, bei erhaltener geringer Selektivität für Methan (CO-Umwandlung = 70,0%, Prod. C&sub2;&sbplus; = 172 g/Kgcat/h, C&sub2;&sub2;&sbplus; = 32,9%, CH&sub4; = 7,6%).

Beispiel 13: Bewertung der katalytischen Aktivität von auf Siliziumdioxid/Titanoxid und Aluminiumoxid geträgerten Katalysatoren

Die katalytische Zusammensetzung Co/Ta, geträgert auf anderen Materialien wie gemischten Siliziumdioxid-Titanoxid-Trägern und Aluminiumoxid mit unterschiedlicher phasischer Zusammensetzung, zeigte interessante katalytische Leistungen bei Reaktionstemperaturen zwischen 209 und 218ºC und Gesamtvolumenströmungsgeschwindigkeiten von 1500 pro Stunde.
Wie in Tabelle 4 angegeben, sind die erhaltenen Umwandlungen höher als 57% (CO- Umwandlung = 65,8 ÷ 57,1%), Produktivitäten bezüglich C2+ höher als 180 g/kg/h (Produktivität C2+: 183,1 ÷ 260,1 g/kg/h), Selektivitäten für Kohlenwasserstoffe C&sub2;&sub2;&sbplus; höher als 23% (Sel. C&sub2;&sub2;&sbplus;: 23,2 ÷ 28,3).
Die Daten von Tabelle 5 zeigen die Möglichkeit, Synthesegas verdünnt mit Stickstoff einzusetzen. Tabelle 1 Tabelle 2
* Gasvolumengeschwindigkeit pro Stunde (h&supmin;¹) (gas hourly space velocity) Tabelle 2 fortgesetzt Tabelle 3 Tabelle 4 auf Si-Ti und Aluminiumoxid geträgerte Katalysatoren Tabelle 5

Claims

1. Katalytische Zusammensetzung, bestehend aus einem inerten Träger, Kobalt in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% und Tantal in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, die Restmenge bis 100 bestehend aus dem inerten Träger; wobei das Kobalt und Tantal in metallischer Form oder in Form eines Derivats vorliegen.

2. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kobalt in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-% und das Tantal von 0,1 bis 3 Gew.-% vorliegt.

3. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Träger ausgewählt ist unter mindestens einem der Oxide von mindestens einem der folgenden Elemente: Silizium, Aluminium, Zink, Magnesium, Titan, Zirkon, Yttrium, Zinn und den jeweiligen Mischungen.

4. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Träger ausgewählt ist unter Siliziumdioxid, γ-Alumina, δ-Alumina, Titaniumdioxid und den jeweiligen Mischungen.

5. Katalytische Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Träger ausgewählt ist unter Siliziumdioxid, γ-Alumina und den jeweiligen Mischungen.

6. Verfahren zur Herstellung der katalytischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, das umfasst:

(a) eine erste Abscheidung eines Kobaltsalzes auf dem inerten Träger, vorzugsweise ausgewählt unter Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, anschließendes Calcinieren zum Erhalt eines katalytischen Vorläufers; anschließend gegebenenfalls Reduktion und Passivierung des calcinerten Produkts;

(b) Abscheidung eines Tantalderivats auf dem so erhaltenen katalytischen Vorläufer; anschließendes Calcinieren, wahlweise gefolgt von Reduktion und Passivierung.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kobalt nach dem Trockenimprägnierverfahren auf dem inerten Träger abgeschieden wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Tantal über Nassimprägnierung abgeschieden wird.

9. Verfahren zur Synthese von im Wesentlichen linearen und gesättigten Kohlenwasserstoffen ausgehend von Synthesegas, im Wesentlichen bestehend aus CO und H&sub2;, möglicherweise verdünnt mit Stickstoff, umfassend das Umsetzen dieser Mischung in Anwesenheit des Katalysators gemäß Anspruch 1 bei einem Druck zwischen 1 und 100 bar, einer Temperatur von zwischen 150ºC und 350ºC, wobei das Molverhältnis H&sub2;/CO im Synthesegas zwischen 1 : 2 bis 5 : 1 liegt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 170ºC und 300ºC, der Druck zwischen 10 und 75 bar liegt, wobei das Verhältnis H&sub2;/CO im Synthesegas von 1.2 : 1 bis 2.5 : 1 beträgt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen 200ºC und 240ºC liegt.