DE69229154T2

DE69229154T2 - Verfahren zur Herstellung von Naphtha

Info

Publication number: DE69229154T2
Application number: DE69229154T
Authority: DE
Inventors: Jacobus Theodorus Daamen; Jean-Pierre Gilson; Arend Hoek; Aan Hendrik Klazinga; Carolus Maria Van Ballegoy
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-09-12
Filing date: 1992-09-09
Publication date: 1999-11-11
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: NO923526L; ZA926894B; AU653857B2; NO304274B1; NO923526D0; CA2077935A1; EP0532118B1; EP0532118A1; CA2077935C; DE69229154D1; JP3159803B2; MY108381A; AU2351192A; GB9119504D0; JPH05214350A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Naphtha aus einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, welches Material eine Fraktion umfaßt, die einen Siedepunkt oberhalb des Siedepunktbereiches von Naphtha aufweist und das das Produkt einer Fischer-Tropsch-Synthese ist.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem gasförmigen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfassenden Gemisch durch Inkontaktbringen des Gemisches mit einem geeigneten Katalysator bei erhöhten Temperaturen und Drucken ist ein allgemein bekanntes Verfahren, das in der Technik als Fischer-Tropsch-Verfahren bezeichnet wird.
Vor kurzem ist viel Aufmerksamkeit den Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillattreibstoffen zugewandt worden, welche Verfahren zwei Stufen umfassen, eine erste Stufe, worin aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mittels des Fischer-Tropsch-Verfahrens Kohlenwasserstoffe bereitet werden, die in einem hohen Temperaturbereich sieden, und eine zweite Stufe, worin die solcherart hergestellten Kohlenwasserstoffe einem Hydrokonversionsverfahren unterworfen werden, das die gewünschten Mitteldestillate ergibt.
Zusätzlich zu den Mitteldestillattreibstoffen stellt jedoch Naphtha ein wertvolles Produkt dar, das durch die Hydrokonversion der Kohlenwasserstoffprodukte einer Fischer-Tropsch- Synthese erhältlich ist.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck "Naphtha", wie er hier verwendet wird, als Hinweis auf Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische verstanden werden, die einen Siedepunkt oder Siedepunktsbereich aufweisen, der im wesentlichen demjenigen der Naphthafraktionen entspricht, die bei der herkömmlichen atmosphärischen Destillation von Rohöl erhalten werden. Naphtha muß somit von den Mitteldestillaten unterschieden werden, welcher Ausdruck, so wie er hier verwendet wird, ein Hinweis auf Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische ist, die einen Siedepunkt oder Siedepunkt bereich aufweisen, der im wesentlichen demjenigen der Kerosin- und Gasölfraktionen entspricht, die bei der herkömmlichen atmosphärischen Destillation von Rohöl erhalten werden. In einer typischen Destillation werden aufeinanderfolgend die nachstehend angeführten Fraktionen aus dem Rohöl gewonnen: Eine oder mehrere Naphthafraktionen (manchmal als Benzinfraktionen bezeichnet), die im Bereich von 30 bis 220ºC sieden, eine oder mehrere Kerosinfraktionen, mit Siedepunkten im Bereich von 140 bis 300ºC, und eine oder mehrere Gasölfraktionen, die im Bereich von 180 bis 370ºC sieden.
Die britische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2 077 289 (GB-A- 2 077 289) und die europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 0 127 220 und 0 147 873 (EP-A-0 127 220 und EP-A-0 147 873) beschreiben jeweils ein Verfahren, worin ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einer ersten Stufe nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren zu hochsiedenden Kohlenwasserstoffen umgewandelt wird, welche Kohlenwasserstoffe anschließend einer katalytischen Hydrokonversion unterworfen werden. In jedem der vorstehend erwähnten Dokumente sind die gewünschten Produkte aus der Hydrokonversionsstufe Mitteldestillate.
Die Beschreibungen der zuvor erwähnten Patentanmeldungen offenbaren einen Bereich möglicher Katalysatorzusammensetzungen zur Anwendung in der Hydrokonversionsstufe des Verfahrens, wobei in jedem Falle Katalysatoren bevorzugt werden, die ein Gruppe VIII-Metall als katalytisch aktive Komponente auf einem geeigneten Träger umfassen. Besonders bevorzugt werden platinhältige Katalysatoren. In der GB-A-2 077 289 wird angegeben, daß geeignete Träger amorphe Oxide der Elemente in den Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente sind, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid sowie deren Gemische, einschließlich Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Magnesiumoxid und Siliziumoxid-Zirkonoxid, sowie zeolithische Materialien wie Mordenit und Faujasit. Aluminiumoxid und Siliziumoxid-Aluminiumoxid werden als bevorzugte Trägermaterialien angegeben.
Alle Beschreibungen von GB-A-2 077 289, EP-A-0 127 220 und EP- A-0 147 873 veranschaulichen speziell die Anwendung eines Platin/Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysators mit einem Gehalt an 0,82 Gewichtsteilen Platin je 100 Gewichtsteile Träger, welcher Träger aus 14,6 Gew.-% Aluminiumoxid und 85,4 Gew.- Siliziumoxid besteht, in der Hydrokonversionsstufe der Mitteldestillatherstellung.
In Verfahren, in denen Naphtha in hohen Ausbeuten aus den hochsiedenden Produkten der Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt werden soll, besteht ein Bedarf nach einem Hydrokonversionskatalysator, der sowohl ein hohes Ausmaß an innewohnender Aktivität als auch in Kombination hiezu eine hohe Selektivität in Bezug auf Naphtha zeigt.
Platin /Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik zur Anwendung in der Hydrokonversion von verschiedenen Kohlenwasserstoffprodukten bekannt.
Die deutsche Patentveröffentlichung (Auslegeschrift) Nr. 1 074 792 beschreibt die Hydrokonversion von Produkten aus einer Fischer-Tropsch-Synthese. Vorzugsweise werden in der Hydrokonversion platinhältige Katalysatoren, beispielsweise Platin auf einem aktivierten Aluminiumoxidträger, verwendet.
Die US-PS Nr. 3,169,107 beschreibt ein katalytisches Hydrocrackverfahren unter Anwendung eines Katalysatorcompositmaterials, das Platin oder Palladium auf einem Siliziumoxid und Aluminiumoxid umfassenden Träger aufweist. Der Katalysator wird durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit beispielsweise einer Platinverbindung und mechanisches Vermischen des resultierenden imprägnierten Produktes mit Siliziumoxid hergestellt.
Die US-PS Nr. 3,684,742 beschreibt einen Katalysator, der ein Platingruppenmetall auf einem Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger umfaßt, zur Anwendung in der Herstellung von verflüssigtem Erdölgas durch Hydrocracken von im Mitteldestillatbereich siedenden Kohlenwasserstofffraktionen.
Das britische Patent Nr. 1 451 617 (GB 1 451 617) offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von medizinischen Ölen, worin ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem niedrigen Aromatengehalt bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der ein oder mehrere Edelmetalle aus der Gruppe VIII auf einem Träger umfaßt, der 13 bis 15 Gew.-% Aluminiumoxid, Rest Siliziumoxid, enthält. In GB 1 451 617 speziell veranschaulichte Katalysatoren enthalten Nickel, Molybdän, Wolfram und/oder Platin als katalytisch aktive Metalle, aufgebracht auf einen Siliziumoxid- Aluminiumoxid-Träger. Spezifische Katalysatoren auf Platinbasis umfassen Platin, aufgebracht auf Siliziumoxid-Aluminiumoxid- Träger mit Oberflächengrößen im Bereich von 110 bis 518 m²/g und mit Porenvolumina im Bereich von 0,34 bis 0,87 ml/g.
Es wurde nun gefunden, daß die in GB 1 451 617 beschriebenen und veranschaulichten Platin/Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren in der Herstellung von Naphtha aus höhersiedenden Kohlenwasserstoffen aktiv sind, die nach der Fischer-Tropsch- Synthese hergestellt worden sind.
Völlig überraschend wurde jedoch gefunden, daß ein Katalysator, der einen Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger aufweist, der aus einem amorphen Ausgangsmaterial mit einem Porenvolumen von unter 1,0 ml/g hergestellt worden ist, eine signifikant höhere Selektivität in Bezug auf Naphtha aufweist als Katalysatoren, die Träger enthalten, die aus Ausgangsmaterialien mit höheren Porenvolumina hergestellt worden sind.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Naphtha aus einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das durch eine Fischer-Tropsch-Synthese erhalten worden ist und eine Fraktion mit einem Siedepunkt oberhalb des Siedepunktbereiches von Naphtha umfaßt, welches Verfahren ein Inberührungbringen dieses Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator umfaßt, der auf einen Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger aufgebrachtes Platin enthält, welcher Träger aus einem amorphen Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial mit einem Porenvolumen von unter 1,0 ml/g hergestellt worden ist.
Der Träger für den im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysator wird aus einem amorphen Siliziumoxid- Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial hergestellt. Der Ausdruck "amorph" weist auf ein Fehlen von Kristallstruktur, wie durch Röntgenstrahlenbeugung definiert, in dem Trägermaterial hin, wenngleich eine gewisse Nahbereichsordnung vorliegen kann. Amorphes Siliziumoxid-Aluminiumoxid, das zur Herstellung des Katalysators geeignet ist, ist im Handel verfügbar. In alternativer Weise kann das Siliziumoxid-Aluminiumoxid durch Ausfällen von Aluminiumoxid oder einem Silicahydrogel und anschließendes Trocknen und Kalzinieren des gebildeten Materials hergestellt werden, wie in GB 1 451 617 beschrieben ist.
Der Katalysator kann jedes geeignete Siliziumoxid-Aluminiumoxid umfassen. Das Siliziumoxid-Aluminiumoxid enthält vorzugsweise Aluminiumoxid in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 12 bis 15 Gew.-%.
Das Porenvolumen des in der Herstellung des Trägers verwendeten amorphen Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Ausgangsmaterials liegt unter 1,0 ml/g. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung sind sämtliche Porenvolumina, die in Bezug auf den Katalysator zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung angegeben sind, soferne nichts Gegenteiliges gesagt wird, Hinweise auf Porenvolumina, die nach einer Methode bestimmt werden, die die Aufnahme von Wasser in die Poren des Materials bewirkt, häufig bezeichnet als "incipient wetness method", und sie werden generell angegeben als Porenvolumen (H&sub2;O).
Eine typische Vorgangsweise zur Bestimmung des Porenvolumens (H&sub2;O) eines Katalysators oder Trägermaterials umfaßt das Trocknen des Materials bei einer Temperatur von etwa 500ºC; das Wiegen des getrockneten Materials; das Eintauchen des Materials in Wasser für eine Dauer von etwa 15 Minuten; das Entnehmen des Materials aus dem Wasser; das Beseitigen des Wassers auf der Oberfläche des Materials mit Hilfe einer Zentrifuge; und das Wiegen des resultierenden Materials. Das Porenvolumen des Materials wird aus dem Unterschied zwischen dem Gewicht des getrockneten Materials und dem Gewicht des resultierenden Materials bestimmt.
Das Porenvolumen des amorphen Siliziumoxid-Aluminiumoxids ist vorzugsweise größer als 0,5 ml/g, stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 0,9 ml/g, insbesondere von 0,65 bis 0,86 ml/g.
Zusätzlich zu Siliziumoxid-Aluminiumoxid kann das Trägermaterial auch ein oder mehrere Bindematerialien umfassen, zu geeigneten Bindematerialien zählen anorganische Oxide. Es können sowohl amorphe als auch kristalline Bindemittel angewendet werden. Beispiele für Bindematerialien umfassen Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Tone, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Gemische hievon. Siliziumoxid und Aluminiumoxid sind bevorzugte Bindemittel, wobei Aluminiumoxid besonders bevorzugt wird. Das Bindemittel, soferne es in den Katalysator aufgenommen wird, liegt vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers.
Der Träger kann nach dem Fachmann bekannten Methoden aus dem amorphen Siliziumoxid-Aluminiumoxid hergestellt werden. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung des Trägers umfaßt ein Mahlen eines Gemisches aus dem amorphen Siliziumoxid-Aluminiumoxid und einer geeigneten Flüssigkeit, ein Extrudieren des Gemisches und ein Trocknen der erhaltenen Extrudate.
Das zu extrudierende Gemisch sollte vorzugsweise einen Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% aufweisen.
Die Flüssigkeit zur Aufnahme in das Gemisch kann eine der in der Technik bekannten geeigneten Flüssigkeiten sein. Beispiele für geeignete Flüssigkeiten umfassen Wasser; Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol; Ketone wie Aceton; Aldehyde wie Propanal, und aromatische Flüssigkeiten, wie Toluol. Eine äußerst bequeme und bevorzugte Flüssigkeit ist Wasser.
Zur Erzielung starker Extrudate umfaßt das Gemisch vorzugsweise ein Peptisierungsmittel. Geeignete Peptisierungsmittel sind saure Verbindungen, beispielsweise anorganische Säuren wie wäßrige Lösungen von Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff, Salpetersäure, salpetrige Säure und Perchlorsäure. Vorzugsweise ist das Peptisierungsmittel eine organische Säure, beispielsweise eine Mono- oder Dicarbonsäure. Bevorzugte organische Säuren umfassen Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Essigsäure ist ein besonders bevorzugtes Peptisierungsmittel.
Die Menge an in das Gemisch aufgenommenem Peptisierungsmittel sollte ausreichend sein, um das im Trägermaterial vorliegende Aluminiumoxid vollständig zu peptisieren, und kann in einfacher Weise durch den pH-Wert des Gemisches bestimmt werden. Während des Mahlens sollte der pH-Wert des Gemisches vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6, stärker bevorzugt 4 bis 6 liegen.
Zur Verbesserung der Fließeigenschaften des Gemisches wird es bevorzugt, ein oder mehrere Fließverbesserungsmittel und/oder Extrusionshilfen in das Gemisch vor der Extrusion aufzunehmen. Geeignete Additive zur Aufnahme in das Gemisch umfassen Fettamine, quaternäre Ammoniumverbindungen, aliphatische Monocarbonsäuren, ethoxylierte Alkylamine, Polyvinylpyridin und Sulfoxonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Iodoniumverbindungen, alkylierte aromatische Verbindungen, azyklische Monocarbonsäuren, Fettsäuren, sulfonierte aromatische Verbindungen, Alkoholsulfate, Etheralkoholsulfate, sulfatierte Fette und Öle, Phosphonsäureester, Polyoxyethylenalkylphenole, Polyoxyethylenalkohole, Polyoxyethylenalkylamine, Polyoxyethylenalkylamide, Polyacrylamide, Polyole und Acetylenglykole. Bevorzugte Mittel werden unter den Handelsmarken Nalco und Superfloc vertrieben.
Die Fließverbesserungsmittel/Extrusionshilfen werden in dem Gemisch vorzugsweise in einer Gesamtmenge im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, zugegen sein.
Im Prinzip können die Komponenten des Gemisches in beliebiger Reihenfolge zusammengebracht werden, und das Gemisch wird gemahlen. Vorzugsweise werden das amorphe Siliziumoxid-Aluminiumoxid und das Bindemittel, soferne zugegen, vereinigt und das Gemisch wird gemahlen. Hierauf wird die Flüssigkeit und, falls zugegen, das Peptisierungsmittel zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird weitergemahlen. Schließlich werden etwaige einzubringende Fließverbesserungs/Extrusionshilfen zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird für eine Abschlußperiode gemahlen.
In typischer Weise wird das Gemisch für eine Dauer von 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise von 15 bis 20 Minuten gemahlen. Während des Mahlvorganges wird Energie über die Mahlvorrichtung in das Gemisch eingetragen. Das Ausmaß des Energieeintrags in das Gemisch beträgt typisch 0,05 bis 50 Wh/min/kg, vorzugsweise 0,5 bis 10 Wattstunden/Minute/Kilogramm. Der Mahlvorgang kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches vorgenommen werden, vorzugsweise von 15 bis 50ºC. Als Ergebnis des Energieeintrags in das Gemisch während des Mahlvorganges wird ein Temperaturanstieg des Gemisches während des Mahlens eintreten. Der Mahlvorgang wird in bequemer Weise bei Umgebungsdruck ausgeführt. Es kann jede geeignete, im Handel erhältliche Mahlvorrichtung angewendet werden.
Sobald der Mahlvorgang abgeschlossen ist, wird das resultierende Gemisch anschließend extrudiert. Die Extrusion kann unter Anwendung jedes üblichen, im Handel erhältlichen Extruders vorgenommen werden. Im speziellen kann ein Extruder vom Schneckentyp verwendet werden, um das Gemisch durch Öffnungen in einer geeigneten Lochplatte zu drücken, um Extrudate mit der gewünschten Form zu ergeben. Die beim Extrudieren gebildeten Stränge können auf die gewünschte Länge geschnitten werden.
Die Extrudate können jede in der Technik bekannte geeignete Form aufweisen, beispielsweise zylindrisch, hohlzylindrisch, mehrlappig oder verdreht mehrlappig. Eine besonders bequeme Form für die Katalysatorteilchen der vorliegenden Erfindung ist die zylindrische Form. In typischer Weise zeigen die Extrudate einen Nenndurchmesser von 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise von 1 bis 3 mm.
Nach der Extrusion werden die Extrudate getrocknet. Das Trocknen kann bei einer erhöhten Temperatur von vorzugsweise bis zu 800ºC, stärker bevorzugt bis zu 300ºC vorgenommen werden. Die Trocknungsdauer beläuft sich typisch auf bis zu 5 Stunden, vorzugsweise auf 30 Minuten bis 3 Stunden.
Nach dem Trocknen werden die Extrudate vorzugsweise kalziniert. Das Kalzinieren wird bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bei bis zu 1.000ºC, stärker bevorzugt bei 200ºC bis 1.000ºC, am meisten bevorzugt bei 300ºC bis 800ºC ausgeführt. Das Kalzinieren der Extrudate wird typisch während einer Dauer von bis zu 5 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 4 Stunden vorgenommen.
Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator enthält Platin als eine katalytisch aktive Komponente. Das Platin liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 1,0 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials im Katalysator.
Das Platin kann auf dem Träger nach jeder beliebigen, im Stand der Technik bekannten Methode abgelagert werden, beispielsweise durch Ionenaustausch, kompetitiven Ionenaustausch, durch gemeinsames Vermahlen oder durch Imprägnieren. Ein bevorzugter Katalysator ist ein solcher, worin das Platin durch Imprägnieren auf dem Träger abgelagert worden ist, in welchem Verfahren der Träger mit einem Platinsalz in Gegenwart einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird. Ein besonders bevorzugter Katalysator zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein solcher, worin die Imprägnierung des Siliziumoxid- Aluminiumoxid-Trägers unter sauren Bedingungen vorgenommen wird. Vorzugsweise sind die sauren Bedingungen derart, daß der pH-Wert nicht über 4,0, stärker bevorzugt nicht über 3,0 liegt.
Beim Imprägnieren des Trägermaterials werden das Platinsalz und die Flüssigkeit in besonders einfacher Weise derart ausgewählt, daß das Salz in der Flüssigkeit löslich ist, und der Träger wird mit einer Platinsalzlösung in Kontakt gebracht. Geeignete Flüssigkeiten zur Anwendung in der Imprägnierung sind sowohl organische Flüssigkeiten, beispielsweise Alkohole und Ether, als auch anorganische Flüssigkeiten, beispielsweise Wasser. Wasser stellt eine besonders bequeme und insbesondere bevorzugte Flüssigkeit dar.
Im Imprägniervorgang kann jedes geeignete Platinsalz verwendet werden, wobei Salze bevorzugt werden, die in der ausgewählten Flüssigkeit löslich sind. Geeignete Salze umfassen sowohl organische als auch anorganische Salze. Beispiele für geeignete Salze sind Platindibromid, Platindichlorid, Platintrichlorid, Platintetrachlorid, Platindichlorcarbonyldichlorid, Platintetrafluorid und Platinsulfat.
Ein bevorzugter Katalysator ist ein solcher, der durch eine Imprägnierung unter Anwendung einer Lösung eines sauren Platinsalzes hergestellt worden ist, wobei das Platinsalz sowohl eine Quelle für das Platin darstellt als auch für die geforderten Aciditätsbedingungen sorgt. Für derartige Funktionen bevorzugte Säuresalze sind Hexachlorplatinsäure, Tetracyanoplatinsäure, Hexahydroxyplatinsäure, Platinmonohydroxychlorsäure und Platin (III)schwefelsäure. Hexachlorplatinsäure ist ein besonders bevorzugtes Platinsäuresalz.
Wenn in der Imprägnierung des Trägers nicht ein Platinsäuresalz verwendet wird, wird die Imprägnierung in Anwesenheit einer zusätzlichen Säure vorgenommen. Stärker bevorzugt sind während der Imprägnierung des Trägers sowohl ein Platinsäuresalz als auch eine zusätzliche Säure zugegen. Zu geeigneten Säuren zur Anwendung in der Imprägnierung zählen sowohl organische als auch anorganische Säuren, beispielsweise Mono- und Dicarbonsäuren, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Salpetersäure ist eine besonders bevorzugte Säure. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein solcher, der durch Imprägnieren des Trägers unter Anwendung einer Kombination aus Hexachlorplatinsäure und Salpetersäure hergestellt worden ist.
Wenn der Katalysator durch eine Imprägnierung in Anwesenheit von sowohl einem sauren Platinsalz als auch einer zusätzlichen Säure hergestellt wird, so liegt die zusätzliche Säure vorzugsweise in einer Überschußmenge gegenüber der Menge an Platinsäuresalz vor, wobei das Molverhältnis von zusätzlicher Säure zu Platinsäuresalz vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30, stärker bevorzugt von 5 bis 25 liegt.
Eine bevorzugte Imprägniermethode zur. Herstellung des Katalysators zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Porenvolumen-Imprägniertechnik, worin der Träger mit einer Lösung des Platinsalzes in Berührung gebracht wird, wobei die Lösung in einem aussreichenden Volumen zugegen ist, um im wesentlichen gerade die Poren des Trägermaterials auszufüllen. Eine bequeme Methode zur Vornahme der Imprägnierung besteht in einem Besprühen des Trägers mit der erforderlichen Menge an Lösung.
Nach dem Imprägnieren wird der erhaltene Katalysator vorzugsweise getrocknet und anschließend vorzugsweise kalziniert. Die Bedingungen für das Trocknen und Kalzinieren sind wie zuvor angegeben.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Kohlenwasserstoffe, die wenigstens eine Fraktion mit einem Siedepunkt oberhalb des Siedepunktbereiches der Naphthafraktion aufweisen und nach einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren hergestellt worden sind, mit einem Katalysator, wie zuvor beschrieben, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die während des Verfahrens ablaufende Hauptreaktion ist ein Hydrocracken der schwereren Komponenten im Einsatzmaterial, um das gewünschte Naphtha zu ergeben. Zusätzlich kann eine gewisse Hydroisomerisierung der Kohlenwasserstoffe im Einsatzmaterial auftreten.
Typischerweise werden die zur Ausbildung von Naphtha erforderlichen Temperaturen im Bereich von 175 bis 400ºC, vorzugsweise von 250 bis 375ºC liegen. Typische Wasserstoffpartialdrucke liegen im Bereich von 1 bis 25 MPa (10 bis 250 bar) und vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 15 MPa (25 bis 150 bar). Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann mit einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 5 kg/l/h, vorzugsweise von 0,25 bis 2 Kilogramm/Liter/Stunde zugeführt werden. Der Wasserstoff kann mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 100 bis 10.000 Nl/l/h, vorzugsweise von 500 bis 5.000 Nl/l/h zugeführt werden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann von 100 bis 5.000 Nl/kg betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 2.500 Nl/kg.
Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nach der Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt, worin ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfassen des Gemisch mit einem Fischer-Tropsch-Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Kontakt gebracht wird.
Der in der Fischer-Tropsch-Synthese verwendete Katalysator kann ein beliebiger, in derartigen Synthesen aktiver Katalysator sein, welche Katalysatoren in der Technik allgemein bekannt sind. Typisch umfaßt der Katalysator als katalytisch aktive Komponente ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus den Gruppen VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente. Der Vorzug wird den Katalysatoren gegeben, die Elemente aus der Gruppe VIII enthalten. Insbesondere werden Katalysatoren speziell bevorzugt, die ein oder mehrere Metalle aus der Eisengruppe der Elemente enthalten, das sind Eisen, Kobalt und Nickel. Besonders geeignet sind Katalysatoren, die Kobalt als ein katalytisch aktive Komponente enthalten.
Die katalytisch aktiven Komponenten können in dem Fischer- Tropsch-Katalysator zusammen mit einem oder mit mehreren Promotoren oder Cokatalysatoren vorliegen. Die Promotoren können entweder als Metalle oder als Metalloxide zugegen sein. Geeignete Metalloxidpromotoren umfassen Oxide von Metallen aus den Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB oder VIB des Periodensystems, von den Lanthaniden und/oder Actiniden. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator eine Quelle eines Elementes in Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere von Titan der Zirkon. Zirkonhältige Katalysatoren werden besonders bevorzugt. Als eine Alternative zu oder zusätzlich zu dem Metalloxidpromotor kann der Katalysator einen Metallpromotor enthalten, ausgewählt aus den Gruppen VIIB und/oder VIII des Periodensystems. Bevorzugte Metallpromotoren umfassen Platin und Palladium. Ein besonders geeigenter Fischer-Tropsch-Katalysator enthält Kobalt als die katalytisch aktive Komponente und Zirkon als Promotor.
Der in der Fischer-Tropsch-Synthese eingesetzte Katalysator enthält typischerweise auch einen Träger aus feuerfestem Oxid, worauf die katalytisch aktiven Komponenten und Promotoren, soferne zugegen, abgelagert sind. Der Träger kann jedes geeignete feuerfeste Oxid umfassen, zum Beispiel Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid oder Gemische hievon.
Siliziumoxid und/oder Aluminiumoxid sind die bevorzugten Trägermaterialien.
Der Fischer-Tropsch-Katalysator enthält die katalytische aktive Komponente typischerweise in einer Menge im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Der Promotor, soferne zugegen, liegt typischerweise in einer Menge von 1 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 2 bis 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial vor.
Die in der Fischer-Tropsch-Synthese des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren können nach in der Technik bekannten Methoden hergestellt werden.
Während der Fischer-Tropsch-Synthese wird ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit dem Fischer-Tropsch-Katalysator in Berührung gebracht. Typischerweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 350ºC, vorzugsweise von 175 bis 250ºC ausgeführt. Der Reaktionsdruck liegt typisch im Bereich von 0,5 bis 10 MPa (5 bis 100 bar), vorzugsweise von 1, 2 bis 5,0 MPa (12 bis 50 bar). Das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis des Einsatzgemisches liegt typischerweise über 1,5, vorzugsweise zwischen 1,75 und 2,25. Nicht umgewandelter Wasserstoff und nichtumgewandeltes Kohlenmonoxid können aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt und zum Reaktoreinlaß zurückgeführt werden. In einer solchen Anordnung kann das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis des mit dem Katalysator in Kontakt kommenden Gemisches deutlich niedriger sein als das Verhältnis des Einsatzgemisches, beispielsweise im Bereich von 0,9 bis 1,3, vorzugsweise etwa 1,1.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial das Produkt einer Fischer-Tropsch-Synthese, worin ein kobalthältiger Katalysator zum Einsatz gelangte. Es ist in der Technik bekannt, daß Kobalt in der Fischer-Tropsch-Synthese zur Herstellung von Kohlenwasserstoffprodukten aktiv ist, die erhebliche Mengen an paraffinischen Kohlenwasserstoffen enthal ten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat sich als besonders vorteilhaft zur Herstellung von Naphtha aus derartigen paraffinischen Einsatzmaterialien erwiesen.
Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt wenigstens eine Fraktion mit einem Siedepunkt oberhalb des Siedepunktbereiches der Naphthafraktion. Gewünschtenfalls kann das Produkt der Fischer- Tropsch-Synthese in Fraktionen aufgetrennt werden, beispielsweise nach üblichen Destillationsmethoden, und jene Fraktionen, die einen Siedepunkt oberhalb des Siedepunktbereiches von Naphtha zeigen, werden als das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial für das vorliegende Verfahren verwendet. In diesem Falle wird im wesentlichen das gesamte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial einen Siedepunkt oberhalb demjenigen von Naphtha aufweisen. In alternativer Weise kann das Kohlenwasserstoffmaterial Fraktionen umfassen, die sowohl oberhalb, als auch unterhalb des oberen Siedepunktes des Siedepunktbereiches des Naphthas sieden.
Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden erläutenden Beispielen weiter beschrieben.

Beispiel 1

Katalysatorherstellung

Nach der folgenden Vorgansweise wurde ein Katalysator hergestellt:
Ein Gemisch, das amorphes Siliziumoxid-Aluminiumoxid (von Grace Davison, Porenvolumen (H&sub2;O) 0,77 ml/g, 13 Gew.-% Aluminiumoxid (Trockenbasis); 1.834,9 g) und Aluminiumoxid (von Criterion Catalyst CO.; 554,8 g) umfaßte, wurde in eine Mahlvorrichtung eingebracht und 10 Minuten lang gemahlen. 200,0 g Essigsäure (10 gew.-%ige wäßrige Lösung) und 2.190,3 g Wasser wurden zugesetzt, und das gebildete Gemisch wurde weitere 10 Minuten lang gemahlen. Anschließend wurden 40,0 g Polyacrylamid (Superfloc A1839, 2 gew.-%ige wäßrige Lösung) zugesetzt und das Mahlen wurde weitere 10 Minuten lang fortgesetzt. Schließlich wurden 80,0 g Polyelektrolyt (Nalco, 4 gew.-%ige wäßrige Lösung) zugesetzt und das Gemisch wurde für eine Abschlußperiode von 5 Minuten gemahlen.
Das gebildete Gemisch wurde unter Anwendung eines 5,7 cm (2,25 Zoll)-Bonnot-Extruders durch eine zylindrische Formplatte extrudiert, unter Ausbildung von zylindrischen Extrudaten mit 1,7 mm Durchmesser. Die erhaltenen Extrudate wurden bei einer Temperatur von 120ºC 2 Stunden lang getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 600ºC 2 Stunden lang kalziniert.
Es wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an Hexachlorplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6;, 2,45 Gew.-%) und Salpetersäure (7,66 Gew.-%) mit einem pH-Wert unter 1 bereitet. Die zylinderförmigen Trägerteilchen wurden unter Anwendung dieser wäßrigen Lösung nach der Porenimprägniermethode imprägniert und ergaben eine Gesamtplatinbeladung auf dem Träger von 0,8 Gew.-%. Die solcherart imprägnierten Trägerteilchen wurden dann bei einer Temperatur von 500ºC eine Stunde lang kalziniert, um den fertigen Katalysator zu ergeben.
Der gebildete Katalysator hatte eine Oberfläche von 393 m²/g und ein mit dem Quecksilberporosimeter bestimmtes Porenvolumen von 0,59 ml/g.

Beispiel 2

a) Fischer-Tropsch-Synthese

Nach der folgenden Methode wurde unter Anwendung der Fischer- Tropsch-Synthese ein Wachs hergestellt:
Ein Katalysator mit einem Gehalt an Kobalt (18,3 Gew.-%, als Kobaltoxid vorliegend), Zirkon (8,5 Gew.-%, als Zirkonoxid vorliegend) und Siliziumdioxid wurde in einen Festbettreaktor eingebracht. Der Katalysator wurde mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis von 1, 1 in Kontakt gebracht, das mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 1.120 bis 1.130 Nl/l/h bei einem Druck von 3,6 MPa (36 bar) und einer Temperatur von 210 bis 225ºC zugeführt wurde. Es wurde ein schweres Wachs ausgebildet, von dem eine Fraktion mit einem Siedepunktsbereich von 370+ºC abgetrennt wurde.

b) Naphtha-Herstellung

Der im vorstehenden Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in Versuchen zur Herstellung von Naphtha durch die Hydrokonversion der 370+ºC-Fraktion des im vorstehenden Fischer- Tropsch-Syntheseverfahren (a) gebildeten schweren Wachses verwendet. Die Versuchsdurchführung war wie folgt:
Eine Probe des Katalysators wurde in einen Festbettreaktor eingebracht. Der Katalysator wurde mit der 370+ºC-Fraktion des schweren Wachses und mit Wasserstoff bei einer Wasserstoff- Gasraumgeschwindigkeit von 1.000 Nl/l/h, einer Wachs-Raumgeschwindigkeit von 1,25 kg/l/h und bei einem Druck von 3 MPa (30 bar) kontaktiert. Die Betriebstemperatur des Reaktors in jedem Versuch wurde innerhalb des Bereiches von 320 bis 340ºC variiert, um die Gesamtumwandlung des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials zu variieren. Als Repräsentant für ein Naphthaprodukt wurde die Fraktion des Reaktorabstroms mit einem Siedepunktbereich unter 220ºC abgetrennt.
In der nachfolgenden Tabelle I sind die Leistungswerte für den Katalysator in den versuchen angegeben. Tabelle I Naphthaherstellung
¹ Umwandlung des 370+ºC-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials
² Selektivität des umgewandelten Einsatzmaterials auf Kohlenwasserstoffe, die unter 220ºC sieden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Naphtha aus einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das durch eine Fischer-Tropsch- Synthese erhalten worden ist und eine Fraktion mit einem Siedepunkt oberhalb des Siedepunktbereiches von Naphtha umfaßt, welches Verfahren ein Inberührungbringen dieses Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator umfaßt, der auf einen Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger aufgebrachtes Platin enthält, welcher Träger aus einem amorphen Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial mit einem Porenvolumen von unter 1,0 ml/g hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen des amorphen Siliziumoxid-Aluminiumoxids größer als 0,5 ml/g ist und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 0,9 ml/g, stärker bevorzugt von 0,65 bis 0,85 ml/g liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Siliziumoxid-Aluminiumoxid das Aluminiumoxid in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 12 bis 15 Gew.-% umfaßt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Bindemittel, vorzugsweise ein unter Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Tonen, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid und deren Gemischen ausgewähltes Bindemittel, stärker bevorzugt Aluminiumoxid umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, vorliegt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Platin in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, enthält.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Platin durch Imprägnierung, stärker bevorzugt durch ein Porenvolumenimprägnieren auf dem Träger abgelagert worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren nach einem Verfahren vorgenommen worden ist, das ein Inberührungbringen des Trägers mit einem Platinsalz in Gegenwart einer Flüssigkeit unter sauren Bedingungen umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit dem Platinsalz bei einem pH-Wert von nicht über 4,0, vorzugsweise nicht über 3,0 in Berührung gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit dem Platinsalz in Gegenwart einer unter Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure ausgewählten Säure, vorzugsweise Salpetersäure in Kontakt gebracht worden ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Platinsalz ein Platinsäuresalz ist, vorzugsweise ein unter Hexachlorplatinsäure, Tetracyanoplatinsäure, Hexahydroxyplatinsäure, Platinmonohydroxychlorsäure und Platin(III)schwefelsäure ausgewähltes Platinsäuresalz, stärker bevorzugt Chlorplatinsäure ist.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 175 bis 400ºC, vorzugsweise von 250 bis 375ºC mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bei einem Druck im Bereich von 1,0 bis 25 MPa (10 bis 250 bar), vorzugsweise von 2, 5 bis 15 MPa (25 bis 150 bar) mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 1,0 bis 25 MPa (10 bis 250 bar), vorzugsweise von 2, 5 bis 15 MPa (25 bis 150 bar) liegt.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 5 kg/l/h, vorzugsweise von 0,25 bis 2 kg/l/h zugeführt wird.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial das Produkt einer Fischer-Tropsch-Synthese ist, worin ein Katalysator verwendet wird, der ein aus den Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewähltes Metall enthält, vorzugsweise ein aus der Eisengruppe von Elementen ausgewähltes Material, stärker bevorzugt Kobalt.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial das Produkt einer Fischer-Tropsch-Synthese ist, worin ein Katalysator zum Einsatz gelangt, der als Promotor ein Element aus der Gruppe IVB des Periodensystems, vorzugsweise Zirkon oder Titan, insbesondere Zirkon enthält.