CN106459784A

CN106459784A - 费托气油馏分

Info

Publication number: CN106459784A
Application number: CN201580027079.XA
Authority: CN
Inventors: J·B·W·莫辛克; J·图夫博尔; R·J·维斯玛; F·文特
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2017-02-22
Also published as: JP2017520639A; WO2015181114A1; KR20170010768A; US20170190989A1; EP3149117A1

Abstract

本发明提供了具有至少175℃的初沸点和最高285℃的终沸点的费托气油馏分。另一方面，本发明提供了燃料组合物和根据本发明的费托气油馏分的用途。

Description

费托气油馏分

本发明涉及费托气油馏分、包含该费托气油馏分的燃料组合物，以及该费托气油馏分的用途。

烃汽油可以是源于自然的原油或是源自合成的。GB2503988公开了一种源自烯烃低聚方法的合成气油。当前，费托衍生的气油受到显著的商业关注。费托衍生气油可以通过各种方法获得。利用所谓的费托法获得费托衍生气油。费托法产生一系列烃产物，包括石脑油、气油、煤油、基础油和其它产物。US2008/0250704公开了一种包含小于10％链烷烃的高度异链烷烃费托煤油。气油产物也被称为全馏程费托衍生气油。这种产生费托衍生气油的方法的一个实例公开于WO 02/070628中。

在US5906727中，基于全馏程费托衍生气油的费托衍生溶剂被公开具有约160-370℃的沸程。

在US2010/0307428中公开了一种具有约130-370℃的沸程的全馏程费托衍生气油。

现有技术中需要具有相比于US5906727中公开的溶剂更窄沸点范围的费托衍生气油馏分。

现今已经令人惊讶的发现全馏程费托衍生气油的特定费托气油馏分可有利地用于加热油(heating oil)、灯油和打火机液应用中。

为此，本发明提供了具有至少175℃的初沸点和最高285℃的终沸点的费托气油馏分。

本发明的优势在于所述费托气油馏分具有令人惊讶的低粘度同时具有高闪点，其性质的组合提供了在加热油、灯油和打火机液应用中的优势。

典型地，根据本发明的费托气油馏分具有非常低水平的芳香族化合物、环烷烃(也被称作环烷烃)和杂质。特别地，低水平的杂质、芳香族化合物和环烷烃具有以下优势：在加热油、灯油和打火机液应用中，馏分在燃烧和熄灭期间显示出低的烟灰和烟雾形成以及低的气味，以及馏分自身的低气味。

根据本发明的费托气油馏分是源自费托法的全馏程费托气油的馏分。全馏程费托衍生气油(在此也称为费托气油)在现有技术中是已知的。术语“费托衍生”表示气油是或源自费托法的合成产物。在费托法中，合成气体转化成合成产物。合成气体或合成气是通过含烃原料转化而获得的主要为氢气和一氧化碳的混合物。合适的原料包括天然气、原油、重油馏分、煤、生物质或木质纤维素生物质和褐煤。费托衍生气油也可称作GTL(气至液)(gas-to-liquids)气油。费托气油定性为费托法的产物，其中在升高的温度下在负载型催化剂上处理合成气体、或主要为氢气和一氧化碳的混合物，所述负载型催化剂由第VIII族的一种或多种金属例如钴、钌、铁等组成。在加氢裂化/加氢异构化条件下，在优选双官能催化剂、或包含一种或多种金属的催化剂、加氢组分以及对产生加氢裂解和加氢异构反应两者具有活性的酸性氧化物负载组分上，至少一部分费托产物与氢气接触。至少一部分产生的加氢裂化/加氢异构化的费托产物可作为费托衍生气油原料提供。

费托气油不同于原油衍生的气油。尽管具有相似的沸点范围，除其他外，费托气油的特定分子组成可允许改进的粘度特性、改进的倾点特性、改进的密度特性以及特别是任一前述特性与特定所需闪点特性的组合。例如，费托气油可将低挥发性与高闪点结合，而此类费托气油的粘度可比具有相似挥发性和闪点的原油衍生气油原料的粘度低。

相比于原油衍生气油，费托气油的不同特性通常归因于它们特别的异链烷烃与正链烷烃的重量比(i/n比)、单甲基支链异链烷烃(单甲基异链烷烃)的相对量以及链烷烃的分子量分布。

费托衍生气油的特别优势在于这些气油几乎是无色的。此处所用的颜色是通过其赛波特值测量的赛波特色度(ASTM D156：石油产品的赛波特色度的标准测量方法)。高赛波特值(+30)表示无色流体，而低赛波特值(特别是低于零)表示变色。低于25的赛波特值已经表示存在视觉上可观察到的变色。费托气油典型地具有最高的赛波特值，即+30。良好的颜色特性，连同上述改进的粘度、倾点、密度和闪点特性使得费托衍生气油高度适用于加热油、灯油和打火机液应用。

现在已经发现，通过使用费托气油的特定馏分，满足费托衍生气油的特别应用的特定要求是可能的，其中所述馏分具有相比于全馏程费托气油更窄的沸点范围。通过分馏费托气油，异链烷烃与正链烷烃不均匀地分布在馏分中，并且可获得具有不同于原始费托气油的i/n比的费托气油馏分。此外，单甲基支链异链烷烃的相对量以及链烷烃的分子量分布可以是不同的。因此费托气油馏分的粘度、倾点、密度和闪点特性可以变化，超过基于在单独沸程基础上的分馏所预期的变化。费托气油主要包括异链烷烃，然而其还包括正链烷烃。优选地，费托气油馏分包括大于65wt％，更优选大于70wt％的异链烷烃。

费托气油的馏分是费托气油的较窄沸程馏分。

根据本发明，在大气条件下，费托气油馏分具有至少175℃的初沸点和最高285℃的终沸点。合适地，在大气条件下，费托气油馏分具有至少180℃、更优选至少188℃的初沸点。

在大气条件下，费托气油馏分优选具有最高280℃的终沸点。进一步地，在大气条件下，费托气油馏分优选具有最高278℃的终沸点。通过排除通常被认为是全馏程费托气油的一部分的较高沸点烃，在燃烧器中可产生较少的污垢，同时可获得整体改进的燃烧性质。

在大气条件下，优选的费托气油馏分具有至少180℃的初沸点，和最高280℃的终沸点。在大气条件下，更优选的费托气油馏分具有至少188℃的初沸点和最高278℃的终沸点。

在大气条件下的沸点意思是大气沸点，该沸点通过ASTM D86确定。

优选地，费托气油馏分具有198-216℃、更优选201-213℃、最优选204-210℃范围内的T10体积％沸点，以及250-268℃、优选253-265℃并且更优选256-262℃范围内的T90体积％沸点。

T10体积％沸点是对应于产物的10体积％的累积量被回收的大气沸点的温度。类似地，T90体积％沸点是对应于产物的90体积％的累积量被回收的大气沸点的温度。大气蒸馏法ASTM D86用于确定回收的水平。

费托气油馏分优选包括具有9-19个碳原子的链烷烃；费托链烷烃气油馏分优选包括至少70wt％、更优选至少85wt％、更优选至少90wt％、更优选至少95wt％以及最优选至少98的wt％的具有9-19个碳原子的费托链烷烃，基于费托链烷烃的总量。

进一步地，费托气油馏分优选具有根据ASTM D4052在15℃下的762kg/m³-768kg/m³、更优选763kg/m³-767kg/m³以及最优选764kg/m³-766kg/m³范围内的密度。

合适地，根据ASTM D445，在25℃下的运动粘度在2.2-2.8cSt、优选2.3cSt-2.7cSt以及更优选2.4cSt-2.6cSt范围内。

优选地，费托气油馏分具有根据ASTM D93的至少67℃、优选在67-81℃、更优选70-78℃以及最优选71-77℃范围内的闪点。

费托气油馏分具有根据ASTM D1322大于50mm的发烟点。

典型地，根据本发明的费托气油馏分包括：小于500ppm的芳香族化合物，优选小于360ppm的芳香族化合物，更优选小于300ppm的芳香族化合物；小于3ppm的硫，优选小于1ppm的硫，更优选小于0.2ppm的硫；小于1ppm的氮，和小于4wt％的环烷烃，优选小于3wt％以及更优选小于2.5wt％的环烷烃。

进一步地，费托气油馏分优选包括小于0.1wt％的多环芳烃，更优选小于25ppm的多环芳烃，以及最优选小于1ppm的多环芳烃。

基于具有9-19个碳原子的链烷烃的总量，异链烷烃的量合适地大于65wt％，优选大于70wt％。

进一步地，费托气油馏分可包括正链烷烃和环烷烃，所述正链烷烃也被称作正(n-)链烷烃。

费托气油馏分优选具有2.5-3.5范围内的异链烷烃与正链烷烃的重量比(也称作i/n比)。除其他外，此相对高的i/n比可有利地影响费托气油馏分的粘度。相对高浓度的异链烷烃可提供费托气油的较低整体粘度。

优选地，费托气油馏分包括35-55wt％、更优选45-55wt％范围内的单甲基支链异链烷烃，基于费托气油馏分中的异链烷烃的总重量。单甲基支链异链烷烃相比于其他异链烷烃显示出期望的生物降解特性。除其他外，相比于其他异链烷烃相对高浓度的单甲基异链烷烃可有利地影响费托气油馏分的生物降解特性。相比于其他异链烷烃更高相对浓度的单甲基异链烷烃可向所述费托气油馏分提供具有超越费托气油的生物降解特性的生物降解特性。

相比于费托气油，费托气油馏分具有窄得多沸程，允许其用于许多应用中。由于其相对高度的链烷烃性质和相对低水平的环烷烃和芳香组分以及另外相对低水平的杂质，本发明的费托气油馏分包含超越传统的原油衍生流体的若干技术益处。相比于当前在市场上的存在的异链烷烃流体，费托气油馏分具有更期望的异链烷烃和正链烷烃的混合。尽管竞争性的异链烷烃流体主要包含异链烷烃，并且尤其是更高沸点的异链烷烃，包括环烷烃，本发明的所述费托气油馏分包含异链烷烃和正链烷烃，同时包含非常微量的环烷烃。

当用于例如加热油、灯油或打火机液应用中时，为安全起见，高闪点是期望的。当使用高闪点气油时，现有技术中用于这些应用的气油具有不期望的高粘度，具有其特定组成和支化的本发明的费托气油馏分提供了高闪点，同时在相同的闪点水平下保持相比于现有技术的异链烷烃流体相对低的粘度。通过增加安全性、改进燃烧特性并在电子调节的家用加热设备中产生较少污垢，具有低黏度以及同时相对高闪点的组合可在加热油、灯油或打火机液应用中找到其益处。

用作本发明费托气油馏分的基础的费托气油原料的制备已经描述于例如WO02/070628和WO-A-9934917中(特别是描述于WO-A-9934917的实施例VII中的工艺，使用WO-A-9934917的实施例III的催化剂)，两者通过引用并入本文。如上所述，这些费托衍生气油原料具有相比于原油衍生气油原料不同的分子组成并具有显著不同的性质。因此，费托衍生气油原料可明显区别于原油衍生气油原料。

在另一方面，本发明提供了包括根据本发明的费托气油馏分的燃料组合物。一种特别优选的燃料组合物是加热油。加热油在此是用于家庭加热目的的燃料组合物。另一种特别优选的燃料组合物是灯油。灯油在此是典型地用于家庭照明目的的燃料组合物，例如有时与香料、香水或杀虫剂组合使用油灯。进一步特别优选的燃料组合物是打火机液，特别是烧烤打火机液。

费托气油馏分可以与组合物中的其他化合物组合使用。用于与费托气油馏分组合使用的其他化合物包括用于功能流体制剂的添加剂，诸如但不限于腐蚀和流变控制产品、乳化剂和湿润剂、钻孔稳定剂、高压和抗磨损添加剂、消泡剂和抗泡沫剂、倾点下降剂和抗氧化剂。

优选地，所述其他化合物包括一种或多种腐蚀和流变控制产品、乳化剂和湿润剂、钻孔稳定剂、高压和抗磨损添加剂、消泡剂和抗泡沫剂、倾点下降剂和抗氧化剂的化合物。

在另一方面，本发明了提供了费托气油馏分在各种应用中的用途。费托气油馏分可单独使用或与其他化合物组合使用。典型地，费托气油馏分可用于多种领域，例如石油和天然气勘探与生产、加工油、农用化学品、工艺化学品、建筑业、食品和相关行业、纸、织物和皮革以及各种家庭和消费产品。与费托气油馏分组合使用的其他化合物包括用于功能流体制剂的添加剂，诸如但不限于腐蚀和流变控制产品、乳化剂和湿润剂、钻孔稳定剂、高压和抗磨损添加剂、消泡剂和抗泡沫剂、倾点下降剂和抗氧化剂。

使用根据本发明的费托气油馏分的优选应用包括但不限于钻孔流体、加热燃料或加热油、灯油、烧烤打火机、混凝土脱模、杀虫剂喷雾油、油漆和涂料、个人护理和化妆品、消费品、药物、工业和公共机构清洁、粘合剂、油墨、空气清新剂、、密封剂、水处理、清洁剂、抛光剂、车脱蜡剂、放电加工、变压器油、加工油、工艺化学品、硅氧烷胶粘剂、二冲程发动机循环油、金属清洁、干洗、润滑剂、金属工作液、铝轧制油、炸药、氯化链烷烃、热定型印刷油墨、木料处理、聚合物加工油、防锈油、减震器、温室燃料、压裂液和燃料添加剂制剂。

特别地，本发明提供了根据本发明的费托气油馏分或包括此费托气油馏分的燃料组合物作为加热油的用途。

同样特别地，本发明提供了根据本发明的费托气油馏分或包括此费托气油馏分的燃料组合物作为灯油的用途。

仍然同样特别地，本发明提供了根据本发明的费托气油馏分或包括此费托气油馏分的燃料组合物作为打火机液(特别是烧烤打火机液)的用途。

下面参考以下实施例来描述本发明，所述实施例并非旨在以任何方式限制本发明的范围。

实施例

实施例1

具有188℃的初沸点和278℃的终沸点的费托气油馏分的制备

使用WO-A-9934917的实施例III的催化剂，以类似于WO-A-9934917的实施例VII所述方法的方法制备费托气油馏分。将因此获得的产物的C5+馏分(在环境条件下为液体)连续进料至加氢裂化步骤(步骤(a))。C5+馏分包含约60wt％的C30+产物。C60+/C30+的比率为约0.55。在加氢裂化步骤中，馏分与EP-A-532118的实施例1的加氢裂化催化剂接触。步骤(a)的流出物在真空下被连续蒸馏以得到轻产物、燃料和残余物“R”，其沸点为370℃及更高。沸点高于370℃的产物向沸点低于370℃的产物的转化在45-55wt％之间。将残余物“R”再循环至步骤(a)。加氢裂化步骤(a)的条件为：新鲜进料重时空速(WHSV)为0.8kg/1.h、再循环进料WHSV为0.4kg/1.h、氢气速率＝1000N1/kg、总压＝40巴，并且反应器温度在330℃-340℃范围内。

将获得的燃料馏分(C5+，370℃)连续蒸馏以得到具有188℃的初沸点和278℃的终沸点的费托气油馏分和表1示出的近似气油馏分产率。

表2中给出物理性质。

表1

表2

实施例2

已经测试实施例1的费托气油馏分作为芯油灯中的灯油的性能。

观察到关于实施例1的费托气油馏分在灯油应用中的性能的以下结果：

(1)火焰高度形状良好并且火焰稳定，在环境条件下没有产生烟灰的趋势。

(2)燃烧期间没有识别到气味。

(3)熄灭时，识别到蜡烛/链烷烃样的气味。

还测试了实施例1的费托气油馏分作为便携式加热器中的加热流体的性能。

实施例1的费托气油馏分作为灯芯操作的Zibro Kamin便携式加热器中的加热流体被测试。

为减少观察受到早前用于加热器的加热流体影响的机会，尽可能合理地多地移除前者的含量并用空气干燥护套(sock)。随后将新流体倾倒入加热器的容器中，并且轻轻摇动加热器以使得气泡逸出。

将护套浸入加热流体中15分钟。确定以下特性：

(i)点火的容易性，

(ii)点火时的气味，

(iii)燃烧期间的气味

(iv)燃烧期间的火焰特性，

(v)熄灭时的气味。

观察到以下结果：

(i)实施例1的费托气油馏分的点火是容易的。

(ii)开始时的气味是蜡烛/链烷烃样的，并且随着加热段的温度升高而迅速消失。

(iii)燃烧期间没有识别到显著气味。

(iv)流体产生足够热量。在5分钟内加热元件的金属栅(roster)变得赤热。

(v)熄灭时识别到蜡烛/链烷烃样气味，在加热器熄灭后所述气味很快消失。

从以上的实验结果，可以断定实施例1的费托气油馏分高度适合作为灯油或加热流体。

Claims

1.费托气油馏分，其具有至少175℃的初沸点和最高285℃的终沸点。

2.根据权利要求1所述的费托气油馏分，其具有198-216℃范围内的T10体积％沸点。

3.根据权利要求1或2所述的费托气油馏分，其具有最高280℃的终沸点。

4.根据权利要求1-3任一项所述的费托气油馏分，其具有根据ASTM D445的在25℃下2.2-2.8cSt范围内的运动粘度。

5.根据权利要求1-4任一项所述的费托气油馏分，其具有根据ASTM D93在67-81℃范围内的闪点。

6.根据权利要求1-5任一项所述的费托气油馏分，其包含基于所述费托气油馏分的不超过4wt％的环烷烃。

7.根据权利要求1-6任一项所述的费托气油馏分，其包含异链烷烃和正链烷烃，所述异链烷烃与正链烷烃的重量比在2.5至3.5的范围内。

8.燃料组合物，其包含根据权利要求1-7任一项所述的费托气油馏分。

9.根据权利要求8所述的燃料组合物，其中所述燃料组合物是加热油。

10.根据权利要求8所述的燃料组合物，其中所述燃料组合物是灯油。

11.根据权利要求8所述的燃料组合物，其中所述燃料组合物是打火机液。

12.根据权利要求1-7一项或多项限定的费托气油馏分或包含该费托气油馏分的燃料组合物作为加热油的用途。

13.根据权利要求1-7一项或多项限定的费托气油馏分或包含该费托气油馏分的燃料组合物作为灯油的用途。

14.根据权利要求1-7一项或多项限定的费托气油馏分或包含该费托气油馏分的燃料组合物作为打火机液的用途。