DE1074792B

DE1074792B - Verfahren zur Verwertung von über 300° C siedenden Rückständen der Fischer-Tropsch-Synthese

Info

Publication number: DE1074792B
Application number: DENDAT1074792D
Authority: DE
Inventors: Dr.-Ing. Otto L. Garkisch Frankfurt/M. Dr.-Ing. Karl-Heinz Eisenlohr Buchschlag und Dr. phil. nat. Willy Franke Neu Isenburg Dr.-Ing. Wilhelm Herbert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Publication date: 1960-02-04

Description

Verfahren zur Verwertung von über 300°C siedenden Rückständen der Fischer-Tropsch-Synthese In der Fischer-Tropsch-Synthese und bei der Aufarbeitung der Erzeugnisse der Fischer-Tropsch-Synthese fallen hochsiedende Gemische von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern, Säuren, Aldehyden und ähnliche sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen an, für die man bisher keine vorteilhafte Verwertung gefunden hat und die man höchstens als Brennstoff verwendete. Es handelt sich hierbei z. B. um Rückstände der Gatsch-Spaltung, insbesondere aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit Sinter- oder Schmelzkontakten, und der Hartwachs-Spaltung aus der Synthese mit Fällungskontakten oder auch um hochsiedende Primärprodukte der Fischer-Tropsch-Synthese und deren Destillationsrückstände.
Die Erfindung hat zum Ziel, diese Stoffe zu wertvollen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzin und Dieselöl, aufzuarbeiten. Hierfür wird erfindungsgemäß eine Abwandlung der hydrierenden Spaltung angewendet. Während die bekannten Verfahren der hydrierenden Spaltung in Anwendung auf die hier in Frage kommenden Erzeugnisse der Fischer-Tropsch-Synthese versagen, indem sie minderwertige flüssige und unzulässig große Mengen gasförmiger Produkte liefern, hat es sich gezeigt, daß hohe Ausbeuten an flüssigen Erzeugnissen von guter Qualität dadurch erzielt werden können, daß die hydrierende Spaltung bei Temperaturen von etwa 500° C und bei erhöhten Drücken oder Normaldruck durchgeführt wird. Man arbeitet z. B. im Bereich von etwa 0 bis 35, vorteilhaft 15 bis 20 at. Der Temperaturbereich muß in engen Grenzen um 500° C gehalten werden. Die Abweichungen von dieser Standardtemperatur sollen nicht mehr als 10 bis 20° C nach unten und etwa das doppelte dieser Temperaturspanne nach oben betragen. .
Eine destruktive Hydrierung bei Temperaturen von 480 bis 580° C wurde auch schon mit Kohlenwasserstofffraktionen vorgenommen, deren Siedebereich etwa bei 90° C beginnt und aus denen hochwertige, klopffeste Kraftstoffe erzeugt werden sollen. Nach Verlassen der hydrierenden Spaltung wurden die- gewünschten Produkte von den höhersiedenden abgetrennt und letztere wieder in die Spaltung zurückgeführt. Demgegenüber besteht die Erfindung in der Anwendung der an sich bekannten hydrierenden Spaltung auf die hochsiedenden Rückstände der Fischer-Tropsch-Synthese, die bisher in keiner Weise nutzbar gemacht werden konnten. Die weiteren Verfahrensschritte, die sich an die hydrierende Spaltung anschließen, sind so abgestimmt, daß möglichst hochwertige Endprodukte in Form von Benzinfraktionen besonders hoher Oktanzahl bzw. brauchbare Dieselöle erhalten werden.
Es werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Ausbeuten an flüssigen Kohlenwasserstoffen von durchschnittlich 80 bis 9011/o erzielt. Für die hydrierende Spaltung gemäß der Erfindung werden an sich bekannte Eisen-, Wolfram-, Moly bdän- öder Kobaltmolybdänkontakte verwendet, insbesondere solche, die auf Aluminiumoxydträger aufgebracht sind und die, wie an sich bekannt, auch noch Aktivatoren enthalten können. Hierbei ist es im Verfahren gemäß der Erfindung nicht notwendig, die Katalysatoren, insbesondere die Wolfram-, Molybdän- und Kobaltmolybdänkatalysatoren, in bekannter Weise zu schwefeln, d. h. die oxydischen Metallverbindungen mindestens zum Teil in Sulfide umzuwandeln; vielmehr hat sich gezeigt, daß praktisch sulfidfreie oxydische Kontakte besonders brauchbar sind. In einzelnen Fällen kann es sich empfehlen., die erzeugten Benzine noch in an sich bekannter Weise mit Platin-, Molybdän- oder Vanadinkontakt zu reformieren.
Wird dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Reformierungsstufe für Kohlenwasserstofffraktionen im Siedebereich bis etwa 250° C angeschlossen, so können in den beiden Stufen des Verfahrens alle genannten Kontakte in beliebigen Kombinationen verwendet werden, z. B. in der ersten Stufe ein Eisenkatalysator oder ein Molybdän- oder Molybdän-Kobalt-Kontakt und in der zweiten Stufe ein Molybdänkontakt oder ein Platinkontakt oder ein Vanadinkontakt. Hierbei wird zweckmäßig das Wasserstoff enthaltende Abgas der Reformierungsstufe für den Betrieb der ersten Stufe verwendet. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden für die hydrierende Spaltung von Erzeugnissen der Fischer-Tropsch-Synthese gemäß der Erfindung schwefelfreie Edelmetallkatalysatoren, wie z. B. Platinkontakte, verwendet. Bei dieser Arbeitsweise erhält man Benzinfraktionen mit besonders hoher Oktanzahl.
Die Katalysatoren können sowohl bei einstufiger als auch bei zweistufiger Arbeitsweise in allen Stufen sowohl im Festbett als auch im bewegten Zustande, z. B. im Fließbett oder suspendiert in feinerer oder gröberer Verteilung, in den zu spaltenden Einsatzprodukten angewendet werden.
Nach der Spaltung wird das Spaltgut in bekannter Weise, z. B. durch Destillation, in seine Fraktionen zerlegt. Der Destillationsrückstand mit einer Siedelage von z. B. über 320° C wird vorteilhaft ganz oder teilweise in den Spaltprozeß zurückgeführt. Der Benzin- bzw. Schwerbenzinanteil wird vorteilhaft reformiert, während die Dieselölfraktion ohne eine weitere Behandlung abgegeben werden kann. Werden die Spaltreaktion und die Reformierung gleichzeitig an einem Edelmetallkatalysator durchgeführt, so kann der Spaltrückstand, der bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte verbleibt, ebenfalls ganz oder teilweise zurückgeführt werden. Es läßt sich nicht vermeiden, daß sich bei der spaltenden Hydrierung und Reformierung unter Druck und in Gegenwart von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen, Koks und höhersiedende Kohlenwasserstoffe wie Harze u. dgl. auf den Katalysatoren ablagern. Hierdurch lassen die oxydischen und oxydisch-metallischen Katalysatoren in ihrer Spaltwirkung nach. Sie lassen sich aber durch Abbrennen mit Luft, Luft-Dampf-Gemischen u. dgl. bei Temperaturen unter 600° C regenerieren. Das Abbrennen kann chargenweise im Reaktor oder kontinuierlich außerhalb der Reaktionszone im Festbett oder einem bewegten Bett, z. B. Wirbelbett, vorgenommen werden.
An Hand der Beispiele sei die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1 Ausgangsgut war ein Rückstand der Fischer-Tropsch-Synthese mit Fällungskontakten. Das Ausgangsgut hatte folgenden Siedebereich:

270 bis 320° C . . . . . . . . . . . . . 8 Volumprozent

Über 320° C . . . . . . . . . . . 92 Volumprozent

Über 360° C . . . . . . . . . . . 68 Volumprozent

Bei einer Arbeitstemperatur von 500° C und einem Druck von 20 at Wasserstoff und einer Katalysatorbelastung von 0,15 kg Ausgangsgut je Liter Kontakt und Stunde und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Ausgangsgut wie etwa 8 bis 10: 1 wurde mit 86%iger Ausbeute ein Raffinat mit folgender Zusammensetzung erhalten

Bis 200° C siedend ....... 45 Gewichtsprozent

200 bis 320° C siedend .... 26 Gewichtsprozent

Über 320° C siedend ...... 29 Gewichtsprozent

Bei Rückführung des Destillationsrückstandes in die Spaltung erhöht sich die Ausbeute an Dieselöl und Benzin auf

Benzin .................. 53 Gewichtsprozent

Dieselöl . . . . . .... .. ... .. . 31 Gewichtsprozent

An gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit den C-Zahlen Cl bis C4 wurden etwa 14%, auf den Einsatz bezogen, gebildet. Der Wasserstoffverbrauch betrug etwa 100 Normalliter/kg Ausgangsgut. Der verwendete Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: 2,5% Kobalt, 10°/o Molybdänoxyd, der Rest war Aluminiumoxyd. Ungefähr der gleiche Erfolg wurde mit einem Molybdänkontakt erzielt, der etwa 10% Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd als Träger hatte.
Beispiel 2 Mit einem Kobaltmolybdänkontakt der gleichen Art wie nach Beispiel 1 wurde ein Ausgangsgut hydrierend gespalten, das aus der F ischer-Tropsch-Synthese mit Schmelz- bzw. Sinterkontakt stammte. Das Gut hatte einen Siedebereich von 140 bis über 460° C, und zwar siedeten 15 Volumprozent bis 204° C, 40 Volumprozent von 204 bis 320° C und 45 Volumprozent über 320° C. Das Gut enthielt 24% Alkohole, 2% Säuren, 10% Ester und 40% Olefine. Bei der hydrierenden Spaltung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde folgendes Raffinat erhalten

Siedelage bis 200° C . . . . . . . . 55 Volumprozent

200 bis 320° C . . . . . . . . . . . . . 30 Volumprozent

Über 320° C . . . . . . . . . . . . . . . 15 Volumprozent

Die sauerstoffhaltigen Verbindungen des Einsatzgutes waren vollständig zu Kohlenwasserstoffen hydriert worden. Der Wasserstoffverbrauch war 120 Normalliter/kg Ausgangsgut. Die Ausbeute an flüssigen Produkten betrug 830/a. Der Rest von 17% waren gasförmige Kohlenwasserstoffe der C-Zahlen C1 bis C4. Es ist auch möglich, Gemische von Produkten der Fischer-Tropsch-Synthese an Fällungskontakten und Schmelz- bzw. Sinterkontakten gemeinsam unter den genannten Bedingungen mit dem gleichen Erfolg hydrierend zu raffinieren.

Beispiel 3 Die Benzinfraktion des Reaktionsproduktes der hydrierenden Spaltung gemäß Beispiel 1 wurde in einer zweiten Stufe über einen Platinkatalysator unter folgenden Bedingungen weiter aufgearbeitet:

Temperatur . . . . . . . . . . . 500° C

Druck . . . . . .. .. . . . . . . . 35 at

Katalysatorbelastung . . 2 Vol. Benzinfraktion/

Vol. Kontakt/Stunde

Wasserstoffmenge ..... 4 Mol H2/Mol Benzin-

fraktion

In dieser Stufe wurde der Wasserstoff lediglich im Kreislauf gepumpt und nur so viel Gas aus dem System abgegeben, daß der Druck konstant blieb. Das in dieser Stufe entstandene Gas war 90%iger Wasserstoff und wurde der ersten Stufe zugeführt.

Es wurde ein flüssiges Raffinat mit einer Ausbeute von 951/o erhalten.

Die Research-Oktanzahl der Benzinfraktion war 91. Beispiel 4 Ausgangsmaterial war ein Gemisch verschiedener Rückstände der Fischer-Tropsch-Synthese mit Fällungs- und Schmelzkontakten aus der Festbettsynthese und mit umlaufendem Katalysator mit folgender Siedelage:

268 bis 320° C . . . . . . . . . . . . . 10 Volumprozent

Über 320° C . . . . . . . . . . . . . . . 90 Volumprozent

über 360° C . . . . . . . . . . . . . . 57 Volumprozent

Dieses Produkt wurde an einem Platinkatalysator unter folgenden Bedingungen gespalten:

Temperatur . . . . . . . . . .. 510° C

Druck . . . . . . . . . . . . . . . . 30 at

Katalysatorbelastung . . 0,5 Vol. Ausgangsgut/

Vol. Kontakt/

Stunde

Wasserstoff . . . . . . . . . . . 4 Mol/Mol Ausgangs-

gut

Dabei trat eine Reformierung der niedrigersiedenden Spaltprodukte etwa vom Benzincharakter ein, was darauf zurückzuführen ist, daß ein Platinkatalysator verwendet wurde, der überraschenderweise trotz der gleichzeitigen Spaltung der Ausgangsstoffe für die Reformierung aktiv blieb. Mit 81°/eiger Ausbeute wurde ein Raffinat folgender Zusammensetzung erhalten

Bis 200° C siedend . . . . . . . . 60 Volumprozent

Zwischen 200 und 320° C .... 31 Volumprozent

Über 320° C . . . . . . . . . . . . . . . 9 Volumprozent

Die Benzinfraktion hatte eine Research-Oktanzahl von 88. Der Platinkatalysator enthielt 0,3 % Pt, das auf einem mit Flußsäure aktivierten Aluminiumoxydträger niedergeschlagen war und wurde auch für Beispiel 3 verwendet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Verwertung von über 300° C siedenden Rückständen der Fischer-Tropsch-Synthese und bei der Aufarbeitung derselben anfallenden Produkte, die auch noch Alkohole, Ester, Säuren oder andere kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß diese Stoffe einer an sich bekannten hydrierenden Spaltung bei Temperaturen von etwa 480 bis 550° C, vorzugsweise 500 bis 520° C, in Gegenwart von Katalysatoren der VI. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder Edelmetallen unterworfen werden, durch Destillation in Fraktionen zerlegt werden, von denen die über 320° C siedenden Produkte ganz oder teilweise in die Spaltung zurückgeführt werden, während die Benzinfraktionen in an sich bekannter Weise reformiert und die Dieselölfraktionen ohne weitere Behandlung aus dem Verfahren entnommen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter erhöhtem Druck bis zu etwa 35 at, vorzugsweise 15 bis 20 at, gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl in der Spalt- als auch in der Reformierungsstufe die Katalysatoren im Festbett oder im bewegten Bett, z. B. Fließbett, oder in feiner oder grober Verteilung suspendiert in dem zu spaltenden Material angewendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Reformierung entstehende Wasserstoff in der hydrierenden Spaltung nutzbar gemacht wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren periodisch oder laufend durch Abbrennen regeneriert und wieder verwendet werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung von Edelmetall, vorteilhaft Platinkatalysator, gleichzeitig gespalten und reformiert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1954 993.