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Hydrokrackverfahren
Die Erfindung betrifft die selektive hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen, die im Bereich des Mitteldestillates und höher sieden, bei erhöhter Temperatur und unter Überdruck in Gegenwart eines
Wasserstoffzusatzes und eines festen Hydrokrackkatalysators zum Zwecke der Herstellung leichter flüchti- ger Produkte, insbesondere von Benzin.
Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von aromatenreichen hoch klopffesten Benzinen schwere Mit- telöle, die aus Kohlenteeren stammen, in der erwähnten Weise unter Wasserstoffzusatz an einem Katalysa- tor zu spalten, der einen Hydrieraktivität aufweisenden Metallbestandteil und einen Spaltaktivität auf- weisenden, gegebenenfalls aus Kieselsäure und Tonerde bestehenden Träger enthält. Die als Einsatz die- nenden hocharomatischen Mittelöle sollten dabei zunächst von Stickstoffbestandteilen befreit und dann spaltend hydriert werden, wobei unter den bisher geübten Verfahrensbedingungen stets ein verhältnismä- ssig hoher Anfall an normalerweise gasförmigen Spaltprodukten auf Kosten der Benzinausbeute in Kauf ge- nommen werden musste.
Demgegenüber hat es sich die Erfindung zur Aufgabe gesetzt, schwere Produkte auf Erdölbasis, wie sie insbesondere als minderwertige Fraktionen in Raffinerien anfallen, mit hoher Ausbeute in langen Arbeitsperioden bei unbedeutender Gasbildung in wertvolle Benzine umzuwandeln. Erfindungsgemäss wird dieses Ziel im wesentlichen dadurch erreicht, dass man ein aus Erdöl stammendes und oberhalb 3430C siedendes Öl nach der Erniedrigung seines Stickstoffgehaltes auf weniger als ein Teil Gesamtstickstoff je Million Gewichtsteile Öl in Vermischung mit dem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 2880 und 4540C unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 75 und höchstens 136 atü der Einwirkung des Hydrokrackkatalysators aussetzt.
Durch die Anwendung dieser Verfahrensbedingungen, werden die beim vorbekannten Verfahren so nachteiligen beträchtlichen Zersetzungen so gut wie vollständig vermieden, so dass die als Endprodukte gewünschten Benzine in hoher Ausbeute und guter Beschaffenheit erhalten werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist es, dass die Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator gering gehalten wird. Das Endprodukt des Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass es einen wesentlichen Anteil an im Benzinbereich siedenden gesättigten Kohlenwasserstoffen enthält, die eine stärker verzweigte Struktur als die Einsatzstoffe besitzen und Motortreibstoffe von verbessertem Antiklopfverhalten darstellen.
Die besten Hydrokrackverfahren vom Standpunkt eines wirtschaftlichen Arbeitens zur Herstellung bester Ausbeuten von im Benzinbereich siedenden Endprodukten aus einem gegebenen Volumen eines Einsatzes werden in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, welche die Krackphase der Umwandlung in sogenannte Leichtölkohlenwasserstoffe erhöhen, die im Benzinbereich sieden und die weiters gleichzeitig alle olefinischen oder aromatischen Bruchstücke, die beim Kracken entstehen, in ihre gesättigten paraffinischen und naphthenischen Analogen hydrieren.
Die vorteilhaftesten und daher wünschenswertesten Katalysatoren sind solche, die den Einsatz in Kohlenwasserstoffbruchstucke mit etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen spalten und ein Minimum an leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Methan, Äthan, Propan, C 4- Paraffinen und Olefinen erzeugen, die die Ausbeute an dem gewünschten, im Benzinbereich siedenden Endprodukt vermindern.
Um die Ausbeute an unerwünschten gasförmigen Endprodukten, die zu leicht sind, um als Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen von Nutzen zu sein, herabzudrücken und
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um gleichzeitig die Ausbeute an den nützlicheren normalerweise flüssigen niedrig siedenden Produkten wie den Benzin- und Kerosinfraktionen zu erhöhen, muss die Hydrokrackreaktion erfindungsgemäss bei
Temperaturen im unteren Teil des Krackbereiches, namentlich bei Temperaturen zwischen 288 und454 C durchgeführt werden.
Um das Hydrokrackverfahren bei solchen niedrigen Temperaturen durchzuführen, muss jedoch, wie gefunden wurde, der Einsatz praktisch vollständig von stickstoffhaltigen Verunreinigungen frei sein, welche beide, die Krack- und Hydrierkomponenten des Hydrokrackkatalysators desaktivieren und eine Umwandlung des Einsatzes bei wesentlich höheren Temperaturen notwendig machen, um der Wir- kung der stickstoffhaltigen Katalysatorgifte zu begegnen. Bei diesen hohen Temperaturen ist aber die Pro- duktion leichter unerwünschter Kohlenwasserstoffe innerhalb der Hydrokrackumwandlung unökonomisch hoch.
Die Erfindung stützt sich ferner darauf, dass gefunden wurde, dass die Ausbeute an den gewünschten
Endprodukten im Siedebereich leichter Öle, besonders Benzin, die aus dem Verfahren erhalten werden kann, bei der Umwandlung von oberhalb des Mitteldestillatbereiches siedenden Erdölfraktionen mittels des Hydrokrackverfahrens unter Verwendung niedriger Temperaturen unter Verminderung des Anteiles leichter gasförmiger Endprodukte ausnehmend hoch ist, wenn das Hydrokrackverfahren innerhalb eines bestimmten definierten kritischen Druckbereiches durchgeführt wird.
Wie später noch an Hand von Ausführungsbeispielen gezeigt werden wird, wird die Ausbeute an im Benzinbereich siedenden Produkten aus der Hydrokrackumwandlung bei Temperaturen im Bereich von 2880 bis 4540C wesentlich erhöht, wenn der in der Hydrokrackreaktionszone bestehende Wasserstoffdruck innerhalb der Grenzen von 75 und 136 atm liegt.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden vornehmlich solche Einsätze verarbeitet, die oberhalb des Benzinbereiches sieden und aus Ölen, die aus dem Esdöl stammen, wie Kerosinfraktionen, Gasölfraktionen, Schmierölen und Leichtölen, den hochsiedenden Bodenprodukten der Fraktioniereinrichtungen von Anlagen zum katalytischen Kracken die als schwere Rücklaufprodukte bezeichnet werden, ferner den Treibstoffölen, Vakuumkreislaufprodukten und andern Erdölkohlenwasserstofffraktionen bestehen, die ein vermindertes Marktinteresse besitzen, da sie hohe Siedepunkte und asphaltartige oder teerige Verunreinigungen aufweisen. Im allgemeinen enthalten alle Einsätze aus den oben erwähnten Quellen hoch siedende organische stickstoffhaltige Verbindungen als Verunreinigungen.
Diese Verbindungen treten in den as- phaltattigen Rückständen dieser Fraktionen in Erscheinung. Diese Materialien enthalten häufig von 1200 bis 4000 T/M (Teile pro Million) Stickstoff und sie müssen daher, da sie eine erwünschte Quelle für die Einsätze des erfindungsgemässen Hydrokrackverfahrens hinsichtlich des Siedebereiches darstellen, im allgemeinen nach einem der verschiedenen bekannten Verfahren zur Verminderung des Stickstoffgehaltes des Einsatzes auf weniger als 1 T/M vorbehandelt werden.
Diese stickstoffhaltigen natürlich vorkommenden organischen Verunreinigungen der Erdöle wie die Pyrrole, Amine, Indole u. dgl. können aus dem Einsatz entfernt werden, indem dieser beispielsweise mit einer verhältnismässig konzentrierten Säure wie Schwe- felsäure behandelt wird, um ein Produkt herzustellen, das als Weissöl bekannt ist und das im allgemeinen weniger als 1 T/M Stickstoff in der Form von organisch gebundenen Stickstoffverunreinigungen enthält.
Ein anderes Verfahren zur Vorbehandlung von Einsätzen zur Entfernung des darin enthaltenen Stickstoffes besteht in der sogenannten Hydroraffinierung, bei welcher der Einsatz in Gegenwart von Wasserstoff über einen Katalysator geleitet wird, der imstande ist, die organischen Stickstoffverbindungen in Ammoniak und einen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Rückstand umzuwandeln und sodann aus dem Reaktionsprodukt den Ammoniakgehalt auszustreifen, wobei ein flüssiges behandeltes Produkt entsteht, das im wesentlichen, abhängig von der Intensität der Hydroraffinierbehandlung, frei von Stickstoff ist.
Ein im wesentlichen von stickstoffhaltigen Verunreinigungen freier Einsatz, wie er oben erwähnt ist, soll eine Kohlenwasserstofffraktion bezeichnen, die weniger als 1 T/M und damit weniger als die kritische Stickstoffmenge enthält, die eine Desaktivierung des Hydrokrackkatalysators innerhalb eines unzweckmässigen Zeitraumes des Hydrokrackverfahrens in Erscheinung treten lässt.
Geeignete Katalysatoren zur Durchführung der Hydroraffinierreaktion sind die auf Trägerstoffen angeordneten Metalle der Eisengruppe der Elemente der VIII. Gruppe des periodischen Systems, deren Oxyde oder Sulfide einschliesslich von Zusammensetzungen, in denen das Metall der Eisengruppe wie Kobalt, Nickel oder Eisen mit einem Metall der VI. Gruppe, einem Oxyd oder einer Verbindung dieses Metalles wie Wolframoxyd oder Chromoxyd zusammengesetzt ist. Ein bevorzugtes Metall der VI. Gruppe ist Molybdän in der Form einer Verbindung desselben wie das Molybdat oder Thiomolybdat der Metallkomponente des Katalysators aus der Vm. Gruppe, besonders Nickel und/oder Kobalt.
Die wesentlichen katalytischen Komponenten des Hydroraffinierkatalysators sind mit einem schwer schmelzenden Trägerstoff zusammengesetzt, der aus einer grossen Anzahl von im wesentlichen nicht reaktionsfähigen Metalloxyden ausgewählt
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sein kann wie Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Kieselsäure, Bariumoxyd, Thoriumoxyd und ins- besondere Tonerde oder einem Gemisch von Tonerde mit Zirkonoxyd oder Magnesiumoxyd.
Die Vorbehandlung zur Hydroraffinierung des Einsatzes zur Umwandlung der stickstoffhaltigen Ver- unreinigungen in eine Form, in der dieselben leicht als Ammoniak aus dem Kohlenwasserstoffeinsatz ent- fernt werden können, kann beispielsweise durch Überleiten des verunreinigten Einsatzproduktes bei einer
Temperatur von etwa 2600 bis etwa 4820C und mehr, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 316 bis etwa 4270C in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff unter einem Druck von etwa 34 bis etwa 204 atm über den Hydroraffinierkatalysator und nachfolgendes Ausstreifen des auf diese Weise hergestellten
Ammoniaks aus dem flüssigen Einsatzprodukt bewirkt werden, wobei der letztere Schritt durch Durchlei- ten eines Inertgases, wie beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxyd,
Kohlendioxyd oder Methan durch das Flüssigprodukt der Hydroraffinierstufe wahrend einer Zeit bewirkt wird, die genügt, um das Ammoniak aus dem flüssigen Einsatz auszustreifen. Weitere Verfahren zur Vorbehandlung des Einsatzes zum Zwecke der Entfernung von Stickstoff sind an sich bekannt und können angewendet werden, um eine Entfernung des Stickstoffes im gewünschten Ausmass zu bewirken.
Der Hydrokrackkatalysator ist zumindest aus zwei wesentlichen Komponenten zusammengesetzt, von denen die eine die Hydrokrackphase des Hydrokrackverfahrens und die andere, die Hydrierphase der Reak- tion vervollständigt, welch letztere im wesentlichen gleichzeitig mit der Krackreaktion vor sich geht.
Die Krackkomponente des Katalysators besteht aus einem sauer wirkenden Material, das in folgendem als eine, Säurekomponente bezeichnet wird, die durch ein Halogenid eines der Elemente der VIII. Gruppe des periodischen Systems oder durch irgendein anderes Metallhalogenidsalz beigesteuert sein kann, das un- ter den bestimmten gewählten Hydrokrackbedingungen nicht flüchtig und weder ein Alkali- noch ein Erd- alkalimetallsalz ist. Die Säurekomponente des Hydrokrackkatalysators kann auch als eine saure Zusam- mensetzung verschiedener schwer schmelzender Metalloxyde zugeführt sein wie Tonerde-Kieselsäure, Zirkonoxyd-Kieselsäure, Zirkonoxyd-Tonerde, Zirkonoxyd-Tonerde-Kieselsäure, Magnesiumoxyd-Kie- selsäure, eine Tonerde-Boroxydzusammensetzung oder ein natürlich vorkommendes Silikat wie Ton.
Die
Hydrierkomponente des Katalysators ist im allgemeinen ein Metall, das aus den Elementen der VIII. Gruppe des periodischen Systems ausgewählt ist, in der Form des freien Metalles oder als das Oxyd oder Sulfid desselben, vorzugsweise solcher Metalle wie Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Iridium und Ruthenium.
Katalysatoren, die aus einem Metall der Platingruppe (Platin, Palladium, Iridium oder Ruthenium) auf einem Träger aus einem schwer schmelzenden Metalloxyd zusammengesetzt sind, enthalten vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 3,0 Gew, -0/0 gebundenes Halogen nämlich Fluor oder Chlor als die Säurekomponente der katalytischen Zusammensetzung. Die Hydrierkomponente wie ein Metall der Platingruppe und das saure Halogen werden vorzugsweise mit dem schwer schmelzenden Metalloxydträger in einem einzigen Arbeitsgang durch Zugabe des Halogensalzes des Metalles der Platingruppe in der Form einer wässerigen Lösung desselben wie beispielsweise als Platin- oder Palladiumchlorid direkt mit dem Träger wie beispielsweise Tonerde zusammengesetzt.
Das Platin und Palladium und andere Metalle der Platingruppe wie Ruthenium, Rhodium, Iridium und Osmium können in kleinen Mengen, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 1, 0 Gew. -0/0 mit dem Träger aus schwer schmelzendem Metalloxyd und dem sauren Halogen als die Hydrierkomponente des schliesslich erhaltenen Hydrokrackkatalysators zusammengesetzt sein. Einer der bevorzugten Krackkatalysatorträger, der eine Unterlage für die Hydrierkomponente darstellt, ist eine Zusammensetzung aus Kieselsäure und Tonerde, die miteinander aus ihren Salzen in Gelform als Oxyde gefällt und sodann bei einer Temperatur von etwa 3000 bis etwa 6000C kalziniert sind. Ein besonders ge- eigneter Hydrokrackkatalysator wird in der Weise gebildet, dass Platin auf einem an sich bekannten Kieselsäure-Tonerde-Krackkatalysatorträger niedergeschlagen wird.
Das Platin oder Palladiumistdabeiinder Form des freien Metalles, des Sulfides oder Oxydes in dem schliesslich erhaltenen Katalysator vorhanden.
Solche Katalysatoren enthalten im allgemeinen von 0,01 bis etwa 3 Gew.-% Platin oder Palladium und von 10 bis 90 Gew.-% Kieselsäure. Ein anderer bevorzugter Katalysator ist eine Zusammensetzung von Nickel und/oder Kobalt auf einem Kieselsäure- Tonerde-Katalysatorträger, die zwischen 1 und 20 Gew. -0/0 Nickel und/oder Kobalt auf einem vorkalzinierten Träger enthält, der aus 10 bis etwa 90% Kieselsäure und 90 bis etwa 10 Gew.-% Tonerde zusammengesetzt ist. Eine besonders bevorzugte Krackkomponente in dem Hydrokrackkatalysator ist ein Kieselsäure-Tonerdeträger, der im wesentlichen von 37 bis 88 Gew. -0/0 Kiesels ure und von 63 bis 12 Gew. -0/0 Tonerde enthält.
Das Hydrokracken des Einsatzes, der so vorbehandelt wurde, dass sein Stickstoffgehalt auf weniger als 1 T/M vermindert ist, wird bei Temperaturen im Bereich von 2880 bis 4540C in Gegenwart von Wasserstoff unter einem Druck in dem hier angegebenen kritischen Bereich ausgeführt, nämlich bei einem Überdruck von 75 bis 136 atm. Der Wasserstoff wird üblicherweise in Mengen von etwa 89 bis etwa
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534 N-Litern pro Liter des flüssigen KohIenwasserstoffeinsatzes zugeführt.
Es ist nun vorgesehen, dass die Verfahrensvariable, die im Zusammenhang mit der Temperatur zu den
Verbesserungen des erfindungsgemässen Hydrokrackverfahrens führt, der Druck des in der Reaktionszone vorhandenen Wasserstoffes ist. Als Ergebnis zahlreicher Hydrokrackversuche, die mit zahlreichen Hydro- krackkatalysatoren unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen durchgeführt wurden, wurde gefunden, dass der in der Reaktionszone aufrecht erhaltene Wasserstoffdruck eine bemerkenswerte Wirkung auf die Um- wandlung des Einsatzes und auf die bei der Umwandlung erhaltene Ausbeute an im Benzin, bereich sieden- dem Endprodukt hat.
Bei Temperaturen von 2880 bis 4540C liegt die Umwandlung des Einsatzes zu einem im Benzinbereich siedenden Produkt im wesentlichen oberhalb 60 Vol. vom Einsatz, wenn der in der
Hydrokrackzone im Kontakt mit dem Katalysator aufrechterhaltene Wasserstoffdruck oberhalb 75 atm und nicht wesentlich über 136 atm liegt. Die Umsetzung des Einsatzes fällt bei Drücken oberhalb und unter- halb der genannten Grenzwerte rasch ab. Der Anteil des im Mitteldestillatbereich (namentlich vom End- punkt des Benzins bzw. 2040C bis zum Endpunkt des Kerosins bzw. etwa 3430C) siedenden Produktes ist auch in den Endprodukten des erfindungsgemässen Verfahrens wesentlich grösser als der Anteil dieser Stof- fe in den Endprodukten des üblichen katalytischen Krackverfahrens.
Es ist also die Ausbeute an Mittel- destillat auf Kosten der Produkte des Bereiches des Schwerdestillats und der Rückstandsöle, die oberhalb des Kerosinbereiches sieden, erhöht.
Die Hydrokrackumwandlung wird gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren durch in Berührung brin- gen der Kohlenwasserstoffchargeinflüssiger Phase in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Bett eines Hydrokrackkatalysators bewirkt, beispielsweise mit einem Festbett in der Weise, dass der Kohlenwasserstoffein- satz im Gemisch mit Wasserstoff unter den Bedingungen, die, wie vorerwähnt, für die Hydrokrackreaktion erforderlich sind, hindurchgeleitet wird.
Bei einer weiteren Arbeitsweise kann der Katalysator in Form fein verteilter Teilchen in der flüssigen Kohlenwasserstoffcharge- verteilt in Gegenwart von Wasserstoff unter dem erforderlichen Druck auf der Umwandlungstemperatur gehalten werden, obgleich vorzugsweise eine Bewegung des Kohlenwasserstoffkatalysatorschlammes in irgendeiner Form wünschenswert ist, um sowohl den Kohlenwasserstoffeinsatz als auch den Katalysator unter den Umwandlungsbedingungen der Einwirkung des Wasserstoffes besser auszusetzen. Der von den aus der Reaktionszone abfliessenden Produkten abgezogene Wasserstoff kann im allgemeinen ohne wesentliche Zwischenreinigung im Kreislauf in den Hydrokrackreaktor zurückgeführt werden, wobei ihm frischer Wasserstoff zum Ersatz des in der Reaktion verbrauchten Wasserstoffes zugesetzt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert, welche die kritische Wirkung des Wasserstoffdruckes auf die Ausbeute an Benzin und Mitteldestillatsfraktion bei Verwendung einer Anzahl von Katalysatoren und eines Einsatzes dartun, dessen Stickstoffgehalt weniger als 1 T/M Gesamtstickstoff beträgt.
Beispiel l : In den nachfolgend beschriebenen Versuchsreihen werden verschiedene Hydrokrackkatalysatoren in einem Hydrokrackverfahren untersucht, um das Verhalten derselben gegenüber Stickstoffverunreinigungen des Einsatzes zu bestimmen. Bei jedem der Versuche wurde ein Weissöl mit einem, Ge- halt von weniger als 1 T/M Gesamtstickstoff und Siedegrenzen von etwa 3650 bis etwa 4680C (enthaltend ein Gemisch von C -bis etwa C 2-paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen) als Einsatz verwendet.
Die Leistungsfähigkeit und die Wirksamkeit des Katalysators wurde durch Feststellung der Anteile, ausgedrückt in V ol. -0/0, des Einsatzes ausgedrückt, die in die folgenden Endprodukte umgewandelt worden waren : 1) ein normalerweise flüssiges unterhalb 2040C siedendes Produkt bestehend aus normalerweise für Motortreibstoffe verwendbarem Benzin und 2) ein normalerweise flüssiges unterhalb 3430C siedendes Produkt einschliesslich des im Benzinbereich siedenden Produktes, das jenen Anteil des flüssigen Produktes enthält, zu dem die im Kerosinbereich siedende Fraktion gehört. Der Weissöleinsatz hatte ein spez.
Gew. von 0,8838 bei 15, 60C. Das Weissöl und der Wasserstoff wurden bei jedem der Versuche gleichzeitig in den Bodenteil eines rohrförmigen Reaktors eingespeist, in dem einer der Katalysatoren, die nachfolgend näher beschrieben sind, als Festbett angeordnet war. Der flüssige Anteil des Einsatzes wurde mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 (1 Vol. Flüssiges Öl/Vol. Katalysator/Stunde) eingespeist. Der rohrförmige Reaktor war von einem in Zirkulation gehaltenen heissen Salzbad umgeben, das die Temperatur des Reaktionsgemisches konstant und gleichmässig auf einem vorbestimmten Niveau innerhalb des Bereiches von etwa 2740 bis etwa 371 C, abhängig von den jeweils gewählten Versuchsbedingungen, hielt.
Zusammen mit dem Einsatz wurde Wasserstoff in einer Menge von 534 N-Litern pro. Liter Weissöleinsatz und unter einem Druck von 102 atm zugeführt. Dieser Druck schien, wie nachfolgend noch gezeigt werden wird, für die verschiedenen in dem niedrigen Temperaturbereich geprüften, eine maximale Umwandlung in flüssige Produkte zeigenden Katalysatoren der optimale zu sein. Jeder der in den nach-
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folgenden Versuchsreihen geprüften Katalysatoren wurde bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von
2740 bis 3710C untersucht.
Hinsichtlich der besten Ausbeute und der maximalen Umwandlung des Ein- satzes zu flüssigem Produkt erwies sich eine Temperatur von 3570C in einer besonderen Versuchsreihe als die optimale Temperatur und es wurde diese daher bei den nachfolgend beschriebenen Versuchen verwendet, um unter vergleichbaren Bedingungen und unabhängig die Wirkung der Zusammensetzung des Kataly- sators auf die zu erhaltenden Ergebnisse zu bestimmen.
Wie bereits erwähnt, wurden verschiedene Katalysatoren in einem Hydrokrackversuch getestet, um die Abhängigkeit der Umwandlung vom Arbeitsdruck und das durchgehende Vorhandensein der Wirkung einer Stickstoffverunreinigung im Einsatz auf sämtliche Typen von Hydrokrackkatalysatoren aufzuzeigen.
Beim Versuch Nr. 1 war der Katalysator eine Zusammensetzung von 21o Nickel und 6go Molybdän auf einem Krackkatalysatorträger, der aus einer vorkalzinierten Zusammensetzung von Tonerde und Kiesel- säure enthaltend 63% Tonerde und 37% Kieselsäure bestand. Beim Versuch Nr. 2 bestand der Katalysator aus einer Zusammensetzung von 2% Kobalt und 6go Molybdän auf einer vorkalzinierten Zusammensetzung von Kieselsäure und Tonerde als Träger enthaltend 63% Tonerde und 37% Kieselsäure. Beim Versuch Nr. 3 bestand der Katalysator aus einer Zusammensetzung von 0, 4% Palladium, angeordnet auf einem vorkal- zinierten Tonerde-Kieselsäureträger enthaltend 63% Tonerde und 37% Kieselsäure.
Beim Versuch Nr. 4 bestand der Katalysator aus einer Zusammensetzung von Platin, Tonerde und gebundenem Halogen ent- haltend 0, 35% Platin, 0,3 Gew.-% Chlor und 0, 3 Gew.-% Fluor auf Tonerde.
Bei jedem der nachfolgend beschriebenen Versuche, bei denen die eben genannten Katalysatoren verwendet wurden, wurde ein Gemisch von Wasserstoff und dem Weissöleinsatz in den nachfolgend ange- gebenen für jeden Versuch individuell gewählten Mengen unter einem Überdruck von 102 atm und bei einer Temperatur von 3570C gefahren. Die Reaktionsprodukte wurden unter dem in der Hydrokrackzone bestehenden Druck gekühlt, die dabei nicht kondensierten Gase, die vorwiegend aus Wasserstoff bestan- den, wurden vom Flüssigkeitsprodukt getrennt und in den Hydrokrackreaktor im Kreislauf zurückgeführt.
Das nach der Abtrennung der nicht kondensierten Gase verbliebene Flüssigprodukt wurde sodann unter
Atmosphärendruck zur Entfernung der bei Raumtemperatur (etwa 250C) siedenden Komponenten ausge- streift.
Der verbleibende flüssige Rückstand wurde als das aus der Hydrokrackreaktion zu gewinnende ge- wünschte Flüssigprodukt gewonnen. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die für die einzelnen Versuche mit den vorerwähnten Katalysatoren beobachteten Daten zusammengestellt. Bei jedem der Versuche wur- de die Hydrokrackreaktion etwa 40 Stunden lang weiter geführt und sodann die Wirkung eines Stickstoff- zusatzes van 5 T/M, zugeführt in der Form von Pyridin, für jeden der Katalysatoren in der Weise be- stimmt, dass das Pyridin dem Einsatz zugefügt und die Umsetzung bei den bestehenden Druck- und Tem- peraturbedingungen für eine weitere, in der Tabelle 1 angegebene Fahrdauer fortgesetzt wurde.
Tabelle l.
EMI5.1
<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> Ni+Mo <SEP> auf <SEP> Co+Mo <SEP> auf <SEP> Pd <SEP> auf <SEP> Pt <SEP> auf
<tb> SiO-Al <SEP> SiO <SEP> -AlOg <SEP> SiO <SEP> -AlOg <SEP> Al <SEP> -Cl-F
<tb> Einsatz <SEP> : <SEP>
<tb> g <SEP> Öl <SEP> 1030 <SEP> 1050 <SEP> 1060 <SEP> 1010 <SEP>
<tb> g <SEP> H2 <SEP> 34 <SEP> 26 <SEP> 28 <SEP> 30
<tb> Fahrdauer <SEP> in <SEP> Stdn. <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 39
<tb> Produkt <SEP> : <SEP>
<tb> g <SEP> Flüssigkeit <SEP> 885 <SEP> 840 <SEP> 758 <SEP> 910
<tb> N-Liter <SEP> Gas <SEP> 70,8 <SEP> 113,3 <SEP> 87,8 <SEP> 73, <SEP> 6
<tb> Destillation <SEP> :
<SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> Oc <SEP> 49 <SEP> 76 <SEP> 71 <SEP> 113
<tb> 0/0 <SEP> bis <SEP> zu <SEP> 2040C <SEP> 65 <SEP> 70 <SEP> 86 <SEP> 35
<tb> % <SEP> bis <SEP> zu <SEP> 3430C <SEP> 80 <SEP> 84 <SEP> 100 <SEP> 83
<tb>
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Tabelle l (Fortsetzung)
Wirkung eines nach 40 Fahrstunden dem Einsatz zugemischten Zusatzes von 5 T/M Gesamtstickstoff in der Form von Pyridin, Arbeitsdruck : 102 atm, Arbeitstemperatur : 3570C.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Umwandlung <SEP> bei <SEP> 40
<tb> Fahrstunden <SEP> 1) <SEP> 65 <SEP> 70 <SEP> 86 <SEP> 35
<tb> Umwandlung <SEP> nach <SEP> dem
<tb> Stickstoffzusatz <SEP> 1)
<tb> nach <SEP> weiterer <SEP> 5-stündiger <SEP> Fahrdauer <SEP> 58 <SEP> 61 <SEP> 63 <SEP> 21
<tb> nach <SEP> weiterer <SEP> 10stündiger <SEP> Fahrdauer <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb> nach <SEP> weiterer <SEP> 20stündiger <SEP> Fahrdauer <SEP> 1 <SEP> keine <SEP> keine <SEP> keine
<tb>
1) Die Umwandlung wurde als die Menge des in ein Endprodukt mit einem Siedeendpunkt von 2040C um- gewandelten Einsatzes in Gew.-% bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Versuche lehren, dass die verschiedenen Typen von Hydrokrackkatalysatoren die Reaktion so lange in annehmbarer Weise durchzuführen gestatten, als der Einsatz in die Hydrokrack- reaktion im wesentlichen von Stickstoffverunreinigungen frei ist, obgleich der Katalysator, der aus
Palladium, zusammengesetzt mit einem vorkalzinierten Krackkatalysatorträger aus Kieselsäure-Tonerde bestand, ein besonders wirksamer Hydrokrackkatalysator ist. Wenn jedoch der Stickstoffgehalt des Weiss- öleinsatzes auf einen so geringen Wert wie 5 T/M erhöht wird, sinkt die Aktivität des Hydrokrackkatalysators in jedem Falle unter gleichbleibenden Reaktionsbedingungen rasch ab.
So fiel die Hydrokrackumwandlung mit dem bevorzugten Palladium Kieselsäure-Tonerde-Katalysator trotz einer weiteren 5-stündigen zusätzlichen Fahrdauer unter denjenigen Hydrokrackbedingungen, die für einen Weissöleinsatz mit geringer oder keiner Stickstoffverunreinigung als annehmbar gefunden worden war, von 86 auf
63% und während weiterer 20 Fahrstunden praktisch auf 0 ab, sobald dieser Einsatz 5 T/M Gesamtstickstoff enthielt. Die Desaktivierung des Katalysators und der Abfall bei der Umwandlung ergeben sich aber auch bei Verunreinigung mit andern stickstoffartigen Verbindungen Wie Ammoniak, Aminen und Pyrolverbindungen, wenn sie dem Weissöleinsatz zugesetzt werden. Dies wurde bei der Verarbeitung von Einsätzen die diese Stickstoffverunreinigungen enthielten, gefunden.
Zusätzliche Versuche unter Verwendung eines nur 1 T/M Gesamtstickstoff enthaltenden Einsatzes unter den vorerwähnten Reaktionsbedingungen zeigten, dass, obgleich die Hydrokrackaktivität der Katalysatoren mit der Zeit absank, der Aktivitätverlust im ganzen gesehen unmerklich war und 1 T/M an Stickstoffverunreinigung im Einsatz die Ausübung des Verfahrens auf einem in der Praxis tragbaren Niveau und bei einer Lebensdauer des. Katalysators gestattet, die weit über derjenigen liegt, die bei Anwendung des üblichen Krackverfahrens erhalten wird. Der Verlust an katalytischer Aktivitätund die Häufigkeit, mit der der Katalysator ausgewechselt werden muss, wird übermässig, sobald die Stickstoffverunreinigung des Einsatzes 5 T/M beträgt.
Beispiel 2 : Der kritische Zusammenhang zwischen dem Prozentsatz der Umwandlung in im Benzin- und Kerosinbereich siedenden Produkten und dem im Hydrokrackreaktor während der Umwandlung herrschenden Wasserstoffdruck wurde in einer Reihe von Versuchen mit Weissöl eines Siedebereiches von 3650 bis etwa 4680C demonstriert, das der Hydrokrackreaktion in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus 0, 4% Palladium auf einem Kieselsäure-Tonerde-Krackkatalysatorträger enthaltend 12% Tonerde und 88% Kieselsäure bei verschiedenen Überdrücken zwischen 34 und etwa 204 atm und bei Temperaturen zwischen 274 und 371 C unter Anwendung von 534 N-Litern Wasserstoff pro Liter Flüssigcharge unterworfen wurde,
wobei der Wasserstoff dem Festbett des Katalysators in dem Hydrokrackreaktor zusammen mit dem Flüssigeinsatz zugeführt wurde und letzterer in einer Menge eingespeist wurde, die einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1, 0 entsprach. Der aus Palladium auf einem Träger bestehende Katalysator war aus den im vorstehenden Beispiel 1 untersuchten und andern Katalysatoren mit unterschiedlichem Kieselsäure-Tonerdeverhältnis des Krackkatalysatorträgers als derjenige ausgewählt, der zur Aufrechterhaltung des höchsten Umwandlungsgrades in ein brauchbares Flüssigprodukt am geeig-
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netsten war.
Dieser Katalysator hatte auch die Eigenschaft, dass er seine Aktivität während einer langen Fahrdauer beibehielt und nach der Verarbeitung des Einsatzes weniger abgelagerten Kohlenstoff aufwies, als irgendein anderer von den untersuchten Katalysatoren. Der Weissöleinsatz hatte ein spez. Gewicht von 0. 8838 bei 15, 60C und enthielt weniger als 1 T/M Gesamtstickstoff.
In der nämlichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde auch in diesem Falle jeder Versuch so durchgeführt, dass das Weissöl und der Wasserstoff in den Bodenteil eines rohrförmigen Reaktors, der mit dem Palladium-Tonerde-Kieselsäurekatalysator gefüllt war, eingespeist wurde. Der rohrförmige Reaktor wurde durch ein ihn auf der Aussenseite umgebendes in Zirkulation gehaltenes heisses Salzbad erhitzt. Die Reaktionsprodukte wurden bei dem in der Hydrokrackreaktionszone bestehenden Druck gekühlt. Die nicht kondensierten Gase wurden bei dem nämlichen Druck vom Flüssigprodukt geschieden und dieses sodann bei Atmosphärendruck zur Entfernung der bei Raumtemperatur (etwa 250C) siedenden Komponenten ausgestreift.
Der verbleibende flüssige Rückstand, der aus dem gewünschten Flüssigprodukt der Hydrokrackreaktion bestand, wurde sodann zur Abtrennung einer Benzinfraktion mit einem Siedeendpunkt von 2040C und weiters zur Abtrennung einer Fraktion mit einem Siedeendpunkt von 3430C destilliert. Der verbleibende Rückstand wurde sodann zur Bestimmung des Siedeendpunktes des Produktes weiterdestilliert, In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengestellt. Dieselben sind ferner zusammen mit andern Ergebnissen in den Diagrammen der Zeichnung graphisch aufgetragen. Diese Kurven zeigen den kritischen Zusammenhang ganz klar, der zwischen dem im Hydrokrackreaktor bestehenden Wasserstoffdruck und dem Prozentsatz des Einsatzes besteht, der in Produkte mit einem Siedeende von 2040 bzw. 3430c umgewandelt wurde.
Tabelle 2.
EMI7.1
<tb>
<tb>
Wirkung <SEP> des <SEP> Druckes <SEP> auf <SEP> die <SEP> Umwandlung <SEP> Umwandlung <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> in <SEP> ein <SEP> bis <SEP> in <SEP> ein <SEP> bis
<tb> Versuch <SEP> 2040C <SEP> 3430C
<tb> Nr. <SEP> Oc <SEP> atm <SEP> sied. <SEP> Produkt <SEP> sied. <SEP> Produkt
<tb> 1 <SEP> 274 <SEP> 34 <SEP> 16 <SEP> 37
<tb> 2 <SEP> 288 <SEP> 34 <SEP> 18 <SEP> 40
<tb> 3 <SEP> 302 <SEP> 34 <SEP> 23 <SEP> 47
<tb> 4 <SEP> 316 <SEP> 34 <SEP> 28 <SEP> 53
<tb> 5 <SEP> 274 <SEP> 54,5 <SEP> 19 <SEP> 43
<tb> 6 <SEP> 288 <SEP> 54,5 <SEP> 26 <SEP> 52
<tb> 7 <SEP> 302 <SEP> 54,5 <SEP> 38 <SEP> 61
<tb> 8 <SEP> 316 <SEP> 54,5 <SEP> 52 <SEP> 73
<tb> 9 <SEP> 274 <SEP> 75 <SEP> 32 <SEP> 55
<tb> 10 <SEP> 288 <SEP> 75 <SEP> 30 <SEP> 62
<tb> 11 <SEP> 302 <SEP> 75 <SEP> 43 <SEP> 70
<tb> 12 <SEP> 316 <SEP> 75 <SEP> 64 <SEP> 79
<tb> 13 <SEP> 274 <SEP> 102 <SEP> 30 <SEP> 60,
5
<tb> 14 <SEP> 288 <SEP> 102 <SEP> 41 <SEP> 70
<tb> 15 <SEP> 302 <SEP> 102 <SEP> 56 <SEP> 83, <SEP> 5
<tb> 16 <SEP> 316 <SEP> 102 <SEP> 83 <SEP> 96
<tb> 17 <SEP> 288 <SEP> 150 <SEP> 41 <SEP> 58
<tb> 18 <SEP> 302 <SEP> 150 <SEP> 52 <SEP> 67
<tb> 19 <SEP> 316 <SEP> 150 <SEP> 71 <SEP> 81
<tb> 20 <SEP> 288 <SEP> 204 <SEP> 31 <SEP> 40
<tb> 21 <SEP> 302 <SEP> 204 <SEP> 38 <SEP> 48
<tb> 22 <SEP> 316 <SEP> 204 <SEP> 54 <SEP> 55
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Die Werte der Tabelle 2 sind in dem beiliegenden Diagramm graphisch aufgetragen.
Die Kurven A,
B, CundD im unteren Teil des Diagramms zeigen die Umwandlung in normalerweise flüssige Endproduk- te mit einem Siedeende von 2040C (aufgetragen auf der senkrechten Achse, deren Einheiten mit x be- zeichnet sind) erhalten bei unterschiedlichen Überdrücken (aufgetragen auf der waagrechten Achse, deren ! Einheiten Pin atmangegeben sind) bei einer konstanten Reaktionstemperatur von 2740C (Kurve A), 2880C (Kurve B), 3020C (Kurve C) und 3160C (Kurve D). Die Kurven A, B, C und D in der oberen Hälfte des
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zeigen in entsprechender Weise diekrackverfahrens bei verschiedenen Temperaturen kritisch ist.
DieseErgebnisse bestätigen auch die Tatsache, dass der optimale Druck ungefähr 102 atm beträgt und dass die Umwandlung des Einsatzes in Produkte, die im Benzinbereich und auch in solchen, die im Kerosinbereich liegen, bei Drücken auf jeder Seite dieser 102 atm abnehmen. Im wesentlichen identisch zeigt sich der Gang für die Umwandlung an
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ergibt, dass der festgestellte Effekt von der Zusammensetzung des Katalysators und der Temperatur nicht abhängig ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Hydrokrackung eines oberhalb des Benzinbereiches siedenden, stickstoffhaltigen Kohlenwasserstofföles bei erhöhter Temperatur und Überdruck in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff und einem festen Katalysator, der einen Hydrieraktivität aufweisenden Metallbestandteil und einen Spaltaktivität aufweisenden, gegebenenfalls aus Kieselsäure und Tonerde bestehenden Träger enthält, dadurch gekennzeichnet,
dass man ein aus Erdöl stammendes und oberhalb 3430 C siedendes Öl nach der Erniedri- gung seines Stickstoffgehaltes auf weniger als ein Teil Gesamtstickstoff je Million Gewichtsteile Öl in Vermischung mit dem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 2880 und 4540C unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 75 und höchstens 136 atü der Einwirkung des Hydrokrackkatalysators aussetzt.