DE2215664A1

DE2215664A1 - Verfahren zum herstellen von koks ausgehend von rohoel, das mit wasserstoff behandelt bzw. hydriert ist

Info

Publication number: DE2215664A1
Application number: DE2215664A
Authority: DE
Inventors: Frank L Dormish; Alan H Peterson
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1972-03-27
Publication date: 1973-01-11
Also published as: US3775294A; DE2215664C3; DE2215664B2

Description

P 2z ff έέ 9, ε-ζ.

PATENTANWALT D-I BERLIN 33 15.3.1972

MANFRED MIEHE _Teief_On: «bw700950

Diplom-Chemiker Te.e„.= PATOCHEM berlin

Docket 690100-A-WGY US/07/119D

221566A

MARATHON OIL CO M PA NY

539 South Main Street, Findlay, Ohio 45840, USA

Verfahren zum Herstellen von Koks ausgehend von Rohöl, das mit Wasserstoff behandelt bzw. hydriert ist.

Es wird ein Verfahren gschaffen, wonach schwefelhaltiges Gesamtrohöl zusammen mit C₅-Kohlenwasserstoffen und höheren Kohlenwasserstoffen als flüssige Produkte, wie sie anhand einer Verkokungsvortichtung erhalten werden, einer Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung Unterworfenwerden vor dem Auftrennen in Produkte mit verschiedenen Siedebereichen. Das bei dieser Destillation zurückbleibende Restprodukt wird verkokt unter Erhalten eines Kokses niedrigen Schwefelgehaltes und flüssiger Produkte, von denen der Anteil mit C5-Kohlenwasserstoffen und höheren Kohlenwasserstoffen in das Verfahren zurückgeführt wird unter Vermischen mit dem Rohöl, bevor dasselbe der Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung unterworfen wird. Wahlweise kann das Rohöl destilliert werden unter Entfernen von Fraktionen, die in dem Bereich des anfänglichen Siedepunktes des Rohöls bis etwa 200 C sieden, bevor dasselbe der Wasserstoffbehandlung und Hydrierung unterworfen wird.

Die Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren und speziell die Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung und das Verkoken.

Als relevanter Stand der Technik ergeben sich die folgenden Veröffentlichungen. US-PS 2 888 393, wonach ein Verkoken in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff - derselbe wird erfin-

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dungsgemäß nicht angewandt - durchgeführt und die erhaltenen Produkte einer Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung unterworfen werden. Es erfolgt keine Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung des Gesamtröhls; gemäß US-PS 2 871 182, wonach das Beschickungsprodukt für die Verkokungsvorrichtung mit einem Siedepunkt über 320 C einer Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung unterworfen wird, und die über dem Siedebereich des Benzins siedenden Spaltprodukte können der Hydrierungsvorrichtung erneut zugeführt werden. Gesamtrohöl ist nicht als Beschickungsprodukt , erwähnt; gemäß US-PS 3 238 117 wird Rohöl verkokt - ohne vorherige Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung - und das hierdurch erhaltene Gesamtprodukt wird der Hydrospaltung - nicht der Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung - unterworfen, wobei eine weitere Qualitätsverbesserung durch Reformierung erfolgt. Gemäß US-PS 3 072 570 erfolgt ein Verkoken von Restölen und sodann Hydrospaltung des sich ergebenden Gasöls aus der Verkokungsvorrichtung. Es erfolgt keine Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung des Gesamtrohöls mit einem Produkt der Verkokungsvorrichtung mit Ausnahme von Gasöl; gemäß US-PS 2 988 501 erfolgt eine Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung des Rohöls, insbesondere Schieferöl usw., in Gegenwart von in das Verfahren zurückgeführtem Produkt nach Entfernen der asphaltenischen Anteile vermittels Ausfällen. Erfindungsgemäß erfolgt keine - direkte Zurückführung in das Verfahren oder Abtrennen von asphaltenischen Produkten; gemäß US-PS 2 987 467 erfolgt eine Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung von Schwerölen in zwei Stufen. Erstens ohne einen Hydrierungskatalysator unter Bedingungen, die zu einem erheblichen Spalten führen und sodann unter Anwenden eines Katalysators für die Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung. Nirgendwo findet man hier eine Erwähnung von Gesamtrohöl und kein Vereinigen der Spaltprodukte mit dem Gesamtrohöl. Die Beschickungsprodukte sind Restöle in jedem Falle; gemäß US-PS 2 006 199 wird dort nicht eine Wasserstoffbehandlung oder Hy-

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drierung des Gesamtrohöls erwähnt, jedoch erfolgt eine Wasserstoff behandlung oder Hydrierung von asphaltenischen Produkten, die aus dem Rohöl durch Destillation und/oder thermische Spaltung erhalten werden können. Weitere Verfahren zur Kohlenwasserstoff behandlung finden sich in den folgenden ÜS-PSsn 3 008 895, 2 895 896, 2 813 824, 2 614 067 und 2 007 378.

Die Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung von Erdölrestpfodukten ist in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben. NL-PS 6916 218-Q, in der eine US-Priorität vom 28. Oktober 1968 gemäß dem Aktenzeicnen SN 771 248 beansprucht wird. Hier sind Verfahren zum Umwandeln schwefelhaltiger, kohlenstoffhaltiger Schwarzöle in niedrigsiedende, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffprodukte mit verringertem Schwefelgehalt beschrieben, wobei ein integriertes Verfahren zur Anwendung kommt, bei dem ein Spalten in Gegenwart von Wasserstoff und eine katalytische Entschwefelung in ortsfestem Bett erfolgt. Die NL-PS 6916 017-Q in der eine US-Priorität vom 25. Oktober 1968 gemäß dem Aktenzeichen SN 770 724 beansprucht wird, lehrt die Hydroentschwefelung von Rohöl oder reduziertem Rohöl, das Asphaltfraktionen enthält, und zwar bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart eines Metallkatalysators der Gruppen VI/VII des Periodischen Systems angeordnet auf Tonerde.

Bezüglich der oben angegebenen Veröffentlichungen erfolgt lediglich gemäß der US-PS 2 988 501, wonach eine asphaltenische Phase, siehe Spalte 3, Zeilen 63-67, verkokt wird, eine Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung des Gesamtrohöls.

Erfindungsgemäß wird GesamtrohcBl einer Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung unterworfen, sodann fraktioniert und die Restöle werden verkokt unter Ausbilden von Koks und flüssigen Produkten. Im Anschluß hieran werden die flüssigen Produkte wieder in das Verfahren der Rohölbeschickung vor der Hydrierungsstufe zugeführt. Zu den erfindungsgemäß erzielten Vorteilen gehören: Ersparnisse an Kapitalkosten durch Verringern der Anzahl der Fraktionierungskolonnen und Anzahl der erforderlichen Eineheiten

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für die Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung, Verringern der Koksmengen und somit Erhöhen der Mengen an wertvolleren flüssigen Produkten; geringer Schwefelgehalt des Kokses, in den C--Kohlenwasserstoffen und leichteren Kohlenwasserstoffen der Obendestillate und in allen anderen flüssigen Produkten; verringerte Korrosion bedingt durch die Schwefelentfernung vor dem Inberührungkommen mit dem Rohölturrn, Verkokungsvorrichtung und sich stromab anschließender Verarbeitungseinheit; hoher Durchsatz durch die Hydrierungsvorrichtung - die leichten Fraktionen wer^J den in einer Einheit der Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung unterworfen, die nicht größer als diejenige ist, wie sie für die herkömmliche Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung der schweren Fraktion lediglich erforderlich ist - und geringerer Olefingehalt in den Naphthaprodukten, insbesondere Benzin.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Koks, insbesondere Koks niedrigen Schwefelgehaltes, der von besonderen Wert im Zusammenhang mit dem Herstellen von Elektroden ist, z.B. für die elektro-Iytische Gewinnung von Aluminium, und führt ebenfalls zu flüssigen Prodkkten niedrigen Schwefelgehaltes, die in Naphthas raffiniert werden können, insbesondere Benzin mit niedrigem Olefingehalt.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Zeichnung eines Raffinationssystems, bei dem Erfindungsgemäß Gesamtrohöl einer Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung unterworfen wird;

Fig. 2 ein schematisches Fließdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens für die Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung von destlliertem Rohöl.

Ausgangsprodukte

Kohlenwasserstoffe: Es stellt einen wichtigen erfindungsgemäßen Aspekt dar, daß vollständiges Rohöl der Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung unterworfen wird. Verfahren nach dem Stand der Technik haben eine Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung von

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von Restprodukten in Betracht gezogen, d.h. Anteile mit einem Siedepunkt von z.B. 35O°C und darüber, ohne daß es möglich war, die hier erfindungsgemäß erzielten Vorteile zu erreichen. Zu den erfindungsgemäß besonders zweckmäßigen Rohölen gehören diejenigen, die relativ hohen Schwefelgehalt, jedoch geringen Gehalt an asphaltenischen Produkten und Schwemetallen besitzen. Ein gutes Beispiel für diese Art an Rohöl stellt schwefelhaltiges Rohöl aus Westtexas dar.

Anstelle des gesamten Rohöls können auch leicht destillierte Rohöle angewandt werden, z.B. diejenigen, bei denen der unter etwa 200 C siedende Anteil herausfraktioniert worden ist.

Restfraktion; Die bevorzugte Res.tfraktion für das erfindungsgemäße Verkoken ist diejenige Fraktion, die allgemein über etwa 48O°C, stärker bevorzugt über etwa 54O°C und insbesondere bevorzugt über etwa 56O°C siedet.

Flüssige Produkte der Verkokungsvorrichtung; Die für die Zurückführung in das Verfahren ausgewählten flüssigen Produkte der Verkokungsvorrichtung werden allgemein aus dem gesamten flüssigen Produkt mit C₅- oder Cg-Kohlenwasserstoffen bis zu den gebildeten höhersiedenden flüssigen Produkten bestehen. Das niedermolekulare Produkt, insbesondere die C₃, C₄ und möglicherweise Cc-Anteile werden vorteilhafterweise für die Olefingewinnung abgetrennt. Alle anderen Anteile des flüssigen Produktes der Verkokungsvorrichtung können ggfs. auch für eine getrennte Verwendung abgetrennt werden. Es werden etwa 1 bis etwa 100 Volumenprozent, stärker bevorzugt etwa 50 bis etwa 100 Volumenprozent der flüsljsgen Anteile und insbesondere bevorzugt 75 bis etwa 100 Volumenprozent (mit C₅ und höheren Kohlenwasserstoffen, von der Verkokungsvorrichtung kommend, mit dem Gesamtrohöl vermischt, das in das Hydrierungsverfahren eintritt. Soweit Verkokungsflüssigkeiten verbleiben, können dieselben für herkömmlicne Zwecke, z.B. für Benzin und schwere Brennstoffe, angerwaddt werden.

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Wasiserstoff: Der erfindungsgemäß angewandte Wasserstoff kann handelsgängigen Reinheitsgrad besitzen, wie er durch die Reformierung von Naphtha erhalten wird, z.B. vermittels der Reformierungsverfahren, wie sie auf Seite 184-193 der Septemberausgabe des Jahres 1970 der Veröffentlichung "Hydrocarbon Processing" beschrieben sind, oder der Wasserstoff kann speziell für diesen Zweck dadurch hergestellt werden, daß Wasserdampf reformiert wird oder eine Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen erfolgt - siehe die gleiche Veröffentlichung auf den Seiten 269-27O-. Es kommen etwa 240 m³ bis etwa 1440 m , stärker bevorzugt etwa 480 m bis etwa 1190 m und insbesondere bevorzugt etwa 600 m bis etwa 950 m Wasserstoff in Anwendung, die jeweils mit einer Menge von pro m ölbeschickung für die Hydriervorrichtung in Berührung gebracht werden.

Katalysator: Es kann eine große Vielzahl unterschiedlicher Hydrierungskatalysatoren angewandt werden, und hierzu gehören insbesondere diejenigen, die Metalle aus der Gruppe Nickel, Molybdän, Kobalt und Wolfram, oder derartige Metalle enthaltende Verbindungen, enthalten. Hierzu gehören diejenigen Katalysatoren, die von der Girdler Division der Firma Chemetron Corporation unter dem Warenzeichen "Girdler G-51" und "Gridler G-76" in den Handel gebracht werden; diejenigen Katalysatoren, die von der Union Oil Company of California unter der Warenbezeichnung "N-21" in den Handel gebracht werden; diejenigen Katalysatoren, die von der American Cyanamid Company unter dem Warenzeichen "Cyanamid HDS-2A" und "Cyanamid HDS-1450", Cyanamid HDS 1441", Cyanamid HDS-9A" und Cyanamid HDS-3A" in den Handel gebracht werden; diejenigen Katalysatoren, die von der Davison Chemical Company Division der W.R. Grace & Co. unter der Warenbezeichnung "Davison-HDS" in den Handel gebracht werden; diejenigen Katalysatoren, die von der Nalco Chemical Company unter der Warenbezeichnung "Nalco NM-502" in den Handel gebracht werden; diejenigen Katalysatoren, die von der Catalyst and Chemicals Inc. unter der Warenbezeichnung "CCI C-20-07" in den Handel gebracht werden. Von denselben sind Nickel-Molybdän-Katalysatoren, z.B. die von der American Cyanamid unter

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der Bezeichnung HDS-3A, HDS-9A und Nalco NM-502 die bevorzugten Katalysatoren.

Katalysatorträger; Die bevorzugten Katalysatorträger sind Tonerde, Kieselerde, Magnesiumoxid oder Kombinationen derselben. Im allgemeinen sollte der Träger nicht soweit sauer sein, daß eine erhebliche Wasserabspaltung des Öls unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen eintritt. Für das Anwenden in einer mit ortsfestem Bett arbeitenden Hydriereinheit wird ein Katalysator in Form eines Extrudates, Pellets oder Kügelchen derartiger Größe angewandt, daß ein übermäßiger Druckabfall durch das Katalysatorbett vermieden wird, die Größe jedoch ausreichend klein ist, um einen guten Transport des Öls in die Mitte des in Anwendung kommenden Katalysatorteilchens zu ermöglichen. Allgemein bevorzugt sind Größen von etwa 3,2 - 1,6 mm. Bei einem mit sich bewegendem Bder siedendem Bett arbeitenden Hydrierungsreaktor sind Extrudate oder andersgeformte Teilchen mit einer Abmessung von 0,8 mm oder kleiner vorteilhaft.

Temperatur: Wenn auch die Temperatur während der Wasserstoffbehandlung oder der Hydrierungsreaktion nicht besonders kritisch ist, sollte sich dieselbe doch auf Werte von etwa 320 bis etwa 45O°C , stärker bevorzugt auf 350 bis etwsa 43O°C und insbesondere bevorzugt auf etwa 360 bis etwa 415 C belaufen. Die in Anwendung kommende Temperatur wird von dem relativen Hydroentschwefelungs- und Hydrospaltaktivitäten des speziellen in Anwendung kommenden Katalysators abhängen und wird normalerweise zunehmen, während eines Durchsatzes zwecks Kompensieren einer uesaktivierung des Katalysators.

Druck: Wenn auch der Druck während der Hydrierungsrekation nicht kritisch im engeren Sinne ist, sollte sich derselbe doch

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auf etwa 17,5 bis etwa 350 kg/cm , stärker bevorzugt auf 42

2
bis etwa 175 kg/cm und insbesondere bevorzugt auf etwa 56 bis

2
etwa 140 kg/cm belaufen.

2 Ü 9 8 R ? / η F 6 1

— ft —

Stündliche Raumgeschwindigkeit; Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit wird allgemein auf etwa 0,5 bis etwa 6, stärker bevorzugt 0,5 bis etwa 4 und insbesondere bevorzugt 1 bis etwa 3 Volumen Flüssigkeit pro Volumen des Hydrierungskatalysators pro Stunde betragen.

Verkoken; Das Verkoken wird unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt, z.B. wie sie auf den Seiten 180-181 der Septemberausgabe 1970 von Hydrocarbon-Processing und den darin angezogenen Literaturstellen beschrieben sind.

Vorrichtung; Es kann eine herkömmliche Vorrichtung für das Hydrieren, Destillieren und Verkoken angewandt werden. Wenn dies auch für den Erfindungsgegenstand nicht erforderlich ist, kann bei Anwenden von Rohöl mit hohem Gehalt an Metallen und/oder teilchenförmigen Produkten ein herkömmliches Schutzgehäuse, das mit billigem Katalysator gefüllt ist, stromauf bezüglich des Haupthydrierreaktors angeordnet werden, um so den kostspieligeren Hauptkatalyäator zu schützen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen weiter erläutert. Die Beispiele 1, 4 und entsprechen dem Erfindungsgegenstand. Die Beispiele 2 und 3 sind Vergleichsbeispiele und dienen der Erläuterung inwieweit die erfindungsgemäßen Vorteile dann verloren gehen, wenn das Rohöl zunächst fraktioniert und die Fraktionen getrennt der Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung unterworfen werden.

Beispiel 1

Erfindungsgemäße Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung des Gesamtrohöls

Unter Bezugnahme auf die Figur 1 tritt das Gesamtrohöl 10 in die Entaalzungsvorrichtung 11 herkömmlicher Bauart ein, in der anorganische Halogenide entfernt werden. Das entsalzte Rohöl wird in dem Wärmeaustauscher 12 erwärmt mit Zusatzwasserstoff 14 und in das Verfahren zurückgeführtem Wasserstoff 33 in Berührung gebracht und weiter in dem Ofen 13 erhitzt. Der heiße Strom aus Rohöl und Wasserstoff wird über ein Bett eines Nickel-Molybdän-

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Katalysators in der Hydriervorrichtung 15 geführt/ wo die Behandlung mit Wasserstoff bzw. Hydrierung eintritt. Dieser hydrierte Strom wird in den Wärmeaustauscher 16 abgekühlt und einer Trennvorrichtung 17 zugeführt, die die gasförmigen von den flüssigen Produkten trennt. Die flüssigen Produkte werden den Hauptdestillationskolonnen 18 zugeführt, wo dieselben in Produktströme fraktioniert werden, und zwar Gas 19 - im wesentlichen aus C,- bis C.-Kohlenwasserstoffen bestehend, die einer herkömmlichen Gaskonzentrationsanlage zugeführt werden - Benzin 20 - im wesentlichen aus C₅- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffen bestehend, in Form von Fraktionen, die bis zu etwa 200°Csieden und werden einer Mischanlage und/oder katalytischer Reformierung zugeführt Mitteldestillat 21 - hierbei kann es sich um mehr als eine Fraktion handeln und besteht im wesentlichen aus Kerosin, Dieselbrennstoff und Düsenbrennstoff - Gasöl 22 - sowohl atmosphärisches als auch Vakuumgasöl, das der katalytischen Spaltung oder der Hydrospaltung zugeführt wird - und Restprodukten 23, die einer herkömmlichen Verkpkungsvorrichtung 24 zugeführt werden zwecks Bilden von Koks 25.- Es kann hierbei ein herkömmlicher fluidisierend arbeitender Verkoker anstelle eines sogenannten Verzögerungsverkokers 24 angewandt'werden. - Das Obendestillat aus der Verkokungsvorrichtung wird dem Wärmeaustauscher 26 zugeführt, wo dasselbe vor der Fraktionierung in der Fraktionierkolonne 27 abgekühlt wird. Das Obendestillat 28 aas der Kolonne 27 besteht im wesentlichen aus (^-Kohlenwasserstoffen und leichteren Kohlenwasserstoffen und wird der Gaskonzentration zugeführt. Die Bodenfraktion 29 aus dem Fraktionierturm 27 besteht im wesentlichen aus (^-Kohlenwasserstoffen und shhwereren Kohlenwasserstofen und wird in das Verfahren zurückgeführt unter Vermischen mit dem aus der Entsalzungsvorrichtung 11 austretenden Produkt. Das aus der Trennvorrichtung 17 austretende gasförmige Produkt 30 wird einer Waschvorrichtung 31 zugeführt, die einen Strom 32, bestehänd im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff und Ammoniak, entfernt. Der restliche Anteil des

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aus der Waschvorrichtung kommenden Produktes besteht im wesentlichen aus Wasserstoff 33, das in das Verfahren zurückgeführt wird, unter Vermischen mit dem Zusatzwasserstoff und der der Hydriervorrichtung 15 zugeführten flüssigen Beschickung. Die leichten Kohlenwasserstoffe werden aus der Waschvorrichtung in der erforderlichen Weise abgelassen, um so eine übermäßige Verdünnung des in das Verfahren zurückgeführten Wasserstoffes zu verhindern. Bei diesem Ausführungsbeispiel beläuft sich "die Gesamtmenge an Wasserstoff - Zusatzwasserstoff und in das Verfahren zurückgeführter Wasserstoff - auf etwa 800 m pro m Gesamtöl (Rohöl und in das Verfahren zurückgeführtes öl). Diese und weitere Einzelheiten sind in den nachfolgenden ZaKlenwerten zusammengefaßt.

Es wird erfindungsgemäß - siehe die Figur 1 - ein Rohöl verarbeitet, das 1,67 Gew.% Schwefel enthält. Man erhält hierbei flüssige Produkte geringen Schwefelgehaltes und einen verzögerten Koks mit verringertem Schwefelgehalt. Die SChwefelgehalte der verschiedenen Fraktionen des Rohöls sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Rohölbeschickung Destillationsschnitt ⁰C Volumenprozent Gew.% Schwefel

unter 200°C . 21,2 0,16

2OO-32O°C 21,9 0,63

32O-525°C 31,8 1,65

525 plus ⁰C 25,1 2,62

Die Hydriervorrichtung 15 wird bei 37O°C und unter einem Druck

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von 105 kg/cm bei einer gesamten Wasserstoffbeschickung von 800 m pro kg Öl betrieben. Das öl wird mit einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,7 h zugeführt. Bei dem in Anwendung kommenden Katalysator handelt es sich ujm einen vonder American Cyanamid unter der Bezeichnung HDS-3A in den Handel gebrachten Katalysator.

- 10 2 0 0 8 R 2 / 0 5 6 1

Die Beschickung für die Verkokungseinheit 24 besteht aus einem Restprodukt, das aus der Kolonne 18 kommt und über etwa 525°C siedet. Die Verkokungseinheit 24 wird bei einer Temperatur von 500⁰C Bettemperatur und mit einer Einlaßtemperatur der Beschickung von 540 C betrieben. Das Verhältnis von öl zu Wasserdampf in der Beschickung beläuft sich auf 20,5 Volumina Öl pro Volumen Wasser. Die Verkokungszeit beträgt 9 Stunden.

Die Ausbeuten an Produkten bezogen auf eine Rohölbeschickung von 120 m pro Tag wird im folgenden tabellarisch zusammengefaßt:

Produkt Ausbeute pro 120 m Gew.% Schwefel

Rohöl

Trockengas	1520 kg	-
Propan und Propylen	1,48 m³	-
Butane und Butene	0,975 m³	-
C₅- 200°C Benzin	31,8 m³	0,01
2OO-32O°C Mitteldestillat	31,4 m³	0,01
320-52O⁰C Gasöl	5$,5 m³	0,11
Koks	3,24 t	1,95
gesamte flüssige Produkte	120 m³	-

Die Gesamtbeschickung für die Hydrierungseinheit 15 beläuft

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sich auf 142 m pro Tag. Die zusätzliche Beschickung von 22 m pro Tag stellt das in das Verfahren zurückgeführte Kondensat 29 aus der Verkokungsvorrichtung dar.

Beispiel 2

Herkömmliches Fraktionieren und Verkoken ohne Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung

Es wird das gleiche Rohöl wie nach Beispiel 1 in herkömmlicher Weise destilliert und die Restfraktion gemäß den Bedingungen nach Beispiel 1 verkokt. Die Ausbeute und Schwefelgehalte des Produktes sind im folgenden tabellarisch zusammengefaßt.

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Produkt Ausbeute pro Gew.% Schwefel

120 m³ Rohöl

Trockengas 2170 kg

Propan und Propylen 1,37 m

Butane und Butene 0,8 m

C₅-2OO°C Benzin 32,8 m³ 0,22

20O-320°C Mitteldestillat 31,2 m³ 0,68

32O-52O°C Gasöl 50,5 m³ 1,75

Koks 6,59 t 4,4

gesamte flüssige Produkte 115 m

Die vermittels des Verfahrens dieses Beispiels erhaltenen flüssigen Produkte können natürlich anschließend einzeln auf Schwefelgehalte hydriert werden, die vergleichbar zu denjenigen sind, wie sie nach dem Beispiel 1 erhalten werden, jedoch sind für jede Fraktion getrennte Einheiten erforderlich. Die Gesamtausbeute an Produkt wird geringfügig bei der Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung (etwa 2%) zunehmen, wird jedoch geringer als nach Beispiel 1 bleiben. Es ist kein zufriedenstellendes Verfahren für das Entschwefeln von Erdölkoks als solches auf Werte bekannt, wie sie nach Beispiel 1 erhalten werden.

Beispiel 3

Herkömmliche Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung von Restprodukten, die unter Normaldruck der Destillation erhalten werden.

Dieses über 34O°C siedende und aus dem Rohöl nach Beispiel 1 erhaltene Produkt wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 39O°C und unter einem Druck von 105 kg/cm hydriert, wobei eine Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,9 h und ein Katalysator der Firma Union Carbide mit der Bezeichnung N-21 angewandt wird. Die Schwefelgehalte der sich ergebenden Produktfraktionen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Es werden lediglich geringe Mengen der unter 32O°C siedenden Produkte erhalten.

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	3	Beispiele	<0,01	5
	330° plus	4	<0,01	Gesamtrohöl
Fraktion des Rohöls hydriert	0,9	200°C plus	0,06	1,9
Raumgescnwindigkeit Gesamtbeschickung	0,9	1,2	0,43	1,1
I Raumgeschwindigkeit 330OC + Anteil der Be schickung	0,9
Gewichtsprozent Schwefel	in Produktfraktionen	<0,01
200°C Endpunkt	<0,01	<0,01
2OO-32O°C	<0,01	0,09
32O-56O°C	0,09	0,41
56O°C Anfangssiedepunkt	0,58

Beispiel 4

Es werden die Vorteile nachgewiesen, die vorliegen bei Anwenden des Bereiches von 200 -330 C siedenden Anteils des Rohöls in dem Gemisch erhalten werden, das der Wasserstoffbehandlung bzw. der Hydrierung unterworfen wird.

Unter Bezugnahme auf die Figur 2 sind alle Bauelemente mit Bezugszahlen unter 40 identisch mit den weiter oben im Zusammenhang mit der Figur 1 beschriebenen. Der Wärmeaustauscher 26 und die Fraktioniervorrichtung 27, die sich an der Austrittsseite der Verkokungsvorrichtung nach der Figur 1 befinden, sind hier fortgelassen. Die Fraktionierungskolonne 40 dient der Destillation des Öls vor der Hydrierung zwecks Entfernen eines Naphthastroms 41, der unter etwa 200°C siedet. Das destillierte Rohöl 42 wird sodann mit Ersatzwasserstoff 14 und dem in das Verfahren zurückgeführten Wasserstoff 33, wie in der Figur 1 beschrieben, vermischt. Das Obendestillat 43 aus der Verkokungsvorrichtung 24 wird direkt in das Verfahren unter Vermischen mit dem entsalzten Rohöl zurückgeführt.

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Der Anteil des Rohöls nach Beispiel 1, der über 200°C siedet, wird über den Katalysator nach Beispiel 3 unter praktisch identischen Bedingungen mit der Ausnahme hydriert, daß die Raumgeschwindigkeit der gesamten Beschickung in Form der Flüssigkeit dergestalt erhöht wird, daß die Raumgeschwindigkeit des gerade bei 335°C und des darüberliegenden Anteils der Beschickung praktisch gleich wie im Beispiel 3 ist. Die geringeren Schwefelgehalte der 32O-56O°C und Restfraktionen (56O°C plus) des Produktes nach Beispiel 4 zeigen den Vorteil des Bearbeitens des bei 2OO-32O°C siedenden Anteils des Rohöls zusammen mit der Restfraktion - 335°C und darüber - die unter atmosphärischem Druck erhalten wird. Es ist keine Vergrößerung der Größe der Hydriervorrichtung erforderlich, da die Raumgeschwindigkeit ausreichend erhöht werden kann unter Einschließen dieses zusätzlichen Produktes, wobei man immer noch eine verbesserte Entschwefelung des Restanteils erhält. Man gewinnt lediglich eine geringe Menge des unter 200°C siedenden Produktes.

Beispiel 5

Es werden die Vorteile nachgewiesen, die vorliegen bei Anwenden der Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung des gesamten Rohöls im Gegensatz zu dem bei Normaldruck erhaltenen Restprodukt.

Das gesamte Rohöl nach Beispiel 1 wird unter praktisch den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme hydriert, daß die Raumgeschwindigkeit der Gesamtbeschickung ausreichend dergestalt erhöht wird, daß mehr des bei 335°C und darüber siedenden Anteils des Rohöls pro Tag hydriert wird als dies nach Beispiel 3 der Fall ist, wobei ein Reaktionsgefäß gleicher Größe in Anwendung kommt. Der Schwefelgehalt aller Produktfraktionen ist gleich oder geringer als bei den entsprechenden Produkten nach Beispiel 3 trotz der Verarbeitung sowohl des leichteren Anteils des Rohöls als auch einer etwas größeren Menge pro Tag des bei Normaldruck erhaltenen Restanteils mit einem Siedepunkt von 335°C und darüber.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Koks ausgehend von Restanteilen, die durch die Fraktionierung von Rohöl erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl vor der Fraktionierung, die zu den Restanteilen führt, einer Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung unterworfen wird, dieselbe dadurch bewerkstelligt wird, daß das Rohöl mit einer Menge von 240 bis etwa 143Om /pro m Rohöl bei einer Temperatur von etwa 320 bis etwa 45O°C und

2 ' unter einem Druck von etwa 17,5 bis etwa 350 kg/cm in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Berührung gebracht, die verbleibende restliche hochsiedende Fraktion des sich ergebenden hydrierten Rohöls fraktioniert und verkokt wird, sowie wenigstens ein Teil der aus der Verkokungsvorrichtung kommenden flüssigen Produkte in das Verfahren zurückgeführt wird unter Vermischen mit dem Rohöl vor der Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl vordestilliert wird unter Entfernen einer Fraktion, die unter etwa 200⁰C siedet, bevor die Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung des Rohöls durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß das Rohöl mit einer Menge von 480 bis etwa 1190 m pro m Rohöl bei einer Temperatur von etwa 350 bis etwa 45O°C und unter einem Druck von etwa 42 bis etwa 175 kg/cm in Berührung gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator ein Metall aus der Gruppe Nickel, Molybdän, Kobalt und Wolfram oder eine diese Metalle enthaltende Verbindung angewandt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl mit einer Menge von etwa 480 bis etwa 1190 m Wasserstoff pro m Rohöl bei einer Temperatur von 350 bis etwa 45O°C und unter einem Druck von etwa 42 bis etwa 175 kg/cm in Berührung gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl vordestilliert wird unter Entfernen einer Fraktion unter etwa 200°C siedend, bevor das Rohöl der Wasserstoff behänd lung bzw. Hydrierung unterworfen wird.

7. Verfahren zum Herstellen von Koks und raffinierten flüssigen Kohlenwasserstoffen ausgehend von Gesamtrohöl oder Rohöl, das vordestilliert worden ist unter Entfernen einer unter etwa 200°C siedenden Fraktion, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Arbeitsschritte:

a) Entsalzen des Rohöls in der erforderlichen Weise zwecks Verringern des Gehaltes an anorganischen Halogeniden;

b) Inberührungbringen des Rohöls mit Wasserstoff unter Ausbilden eines Stroms aus heißem Rohöl und Wasserstoff;

c) Führen des Stroms aus heißem Rohöl und Wasserstoff über einen Hydrierungskatalysator bei einer Temperatur von etwa 360 bis etwa 415 C und unter einem Druck von etwa 42 bis etwa 140 kg/cm' und einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,5 bis etwa 4 Volumina Flüssigkeit pro Volumen Hydrierungskatalysator pro Stunde unter Ausbilden eines hydrierten Prodtjktstroms ;

d) Fraktionieren des hydriertenProduktStroms unter Ausbilden einer Mehrzahl an raffinierten flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten und einem Reststrom;

e) Verkoken wenigstens eines Teils des Reststroms in einer Verkokungsvorrichtung unter Ausbilden von Koks und einem Obendestillat aus der Verkokungsvorrichtung;

f) Fraktionieren des Obendestillates aus der Verkokungsvorrichtung unter Ausbilden eines Obendestillates, das C- Kohlen-

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Wasserstoffe und leichtere Kohlenwasserstoffe enthält und wenigstens eines niedrigsiedenden Stroms, der C^-Kohlenwasserstoffe und schwere Kohlenwasserstoffe enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Anteil der höhersiedenden Fraktion, die durch das Fraktionieren des Obendestillates aus der Verkokungsvorrichtung erhalten wird, in das Verfahren zwecks Vermischen mit dem Gesamtrohöl oder dem vordestillierten Rohöl zurückgeführt wird, das der Hydriervorrichtung zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung für die Hydrierungsvorriehtung angewandt wird, die im wesentlichen aus Gesamtrohöl, zurückgeführten Bodenfraktionen aus der Fraktionierung der Obenddstillate der Verkokungsvorrichtung und Wasserstoff besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung für die Hydriervorrichtung angewandt wird, die im wesentlichen aus vordestilliertem Rohöl, zurückgeführten Bodenfraktionen aus der Fraktionierung der Obendestillate der Verkokungsvorrichtung und Wasserstoff besteht.

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