DE1645693C3 - - Google Patents

Description

35 Es war deshalb das Ziel der Erfindung, ein Vcr-

fahren vorzuschlagen, das es erlaubt, die spähende

Druckhydrierung bei niedrigeren Temperaturen als übüch und demgemäß unter Bildung gerinet-rer

P . Anteile gasförmiger Kohlenwasserstoffe auszuführen

fcs ist bekannt, daß man über 340 C siedende 40 ohne die Benannten Nachteile in Kauf nehmen zu Kohlenwasserstoffgemische zur Hersteilung von Ben- müssen.

zin und Dusentreibstoff hydrierend spalten kann. Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von

^rTL" ¹^? ^Ausgangsmaterial bei Drücken von Benzin oder von Benzin und Düsentreibstoff durch

3U bis 250 at und Temperaturen von 200 bis 480 C spaltende Druckhydrierung in drei Stufen möglich «n Gegenwart von Wasserstoff mit Spaltkatalysatoren, 45 ist. bestehend aus einer Hydrocrackstufe (! Stufe) die z. B. e.nen Aluminiumsilikatträger enthalten, in einer Hydrierstufe (2. Stufe) und einer weiteren Dringt. Wenn das zu spaltende Ausgangs- Hydrocrackstufe (3. Stufe) unier Verwendung an sich hochsiedende Anteile enthaü und wenn bekannter Katalysatoren und anschließender Dcstillare durch Destillation des Spaltgemisches tion des die 3. Stufe verlassenden Spaltgemisches in nochsiedende Ruckstände zur erneuten 50 einem Prcduktstrom und einem Strom aus schweren g zurückgeführt werden, ist es meist erforder- Kohlenwasserstoffen, die in die 3. Stufe zurückgeführt zu reeenerie™ ΤΓΐά" ^T ''"u™" ^{Zeitabständcn} »"den, wenn man das zu spaltende Ausgangsmaterial worden _h ' H η fn ^⁰" ^vorg^eschlagen m eine von etwa 200 bis 340 C siedende Fraktion und

Äenei Rü l!« "rf ?^tlOn _D -Z ^SP^alt8^{emisches eine} überwiegend über 340 C siedende Fraktion zeri?i, ? ^VOu ^' ^Ruckführung ^{in d}™ 55 legt, die hochsiedende Fraktion in der 1. Spaltstufc

fsf nL «S die" eh" ^h>,^dnerer- ^AJ" ^d,^{ieSe WeiSe hydnerend 5!iaItet}- ^{dariluf die} niedrigsiedend' Faerhöhen ΐ ί t ^Lf.^bet)soa™ ^d« Katalysators zu tion gemeinsam mit dem Reaktionsgut der 1. Spalt-

u verLSrn ^ ^{Stufc einer H}>^drierunß <²· Stufe) unterwirf,, "das

rhebSh z^gu verbessern Raum/Ze.t-Ausbeute Reaktionsgu. der Hydrierstufe nach Abtrennen des

Es sind femer ^h" A , r c , r ° ^entstandencn Benzins und gegebenenfalls des Düsen-

vorgeschlaJn w^rdin η,ί^{15 8e} j^⁶^™ ^{treibstofrs in} «"er 3. Stufe erneu, hydrierend crack.,

material inSeM si I A ■ α ^aS , ^Aus?^an«^s- ^{die in d}er 3. Stufe bei einmaligem Durchgane nicht in

mate,,al in e.ner 1. Stufe hydnerend gespalten, ,n der Benzin bzw. Düsentreibstoff umgewandelten Anleile

wird.

sbSSS «!Äts^ ksss st txtgsrrz ti

rens wird das Ausgangsmaterial in e.ne ,,r.ter und eine Katalysatorträgers der 1. Stufe ist und wobei das

Verhältnis tier Katalysaiorvolumina der 1. Stute Als Katalysatoren for die 2. Stufe verwendet zur Hydrierstufe 1,5 bis 5 besagt, man die ablieben Hydrierkatalysatoren mit aktiven

Als Ausgangsstoffe kommen über etwa 200 C Komponenten der V. bis VIII. Hauptgruppe des siedende Destillate aus Mineralölen oder Schiefer- Periodischen Systems einschließlich der Edelmetalle, teeren und deren Umwandlungsprodukten, die min- 5 Diese Metalle oder deren Verbindungen sind vorteildcstens 10 Gewichtsprozent, vorteilhaft 15 bis 60 Ge- haft auf Trägern, wie Aktiv-Kohle. Tonerde, Bauxit, vviclusprozent und mehl, besonders 20 bis 40 Ge- aufgebracht. Als besonders geeignete Hydrierungsvvichtsprozcnt, bis etwa 340 C siedende Anteile ent- katalysatoren seien genannt: Molybdän und Wolfram halten, in Betracht. Als Ausgangsstoffe sind auch als Oxyde oder Sulfide auf Tonerde oder Molybdän-Raffinate aus der Behandlung von Rojiölen oder m Nickel und Molybdän-Kobalt oder Wolfmm-Nickel Rohölrückständen mit leichten Kohlenwasserstoffen, auf Tonerde sowohl in oxydischer als auch sulfidischer wie Propan und/oder Butan, zu nennen. Weitere Form. Ferner seien auch Kombinationen von Molybgeeignete Ausgangsstoffe sind Mischungen aus über- dän-Nickel-Kobalt oder Molybdän-Wolfram-Nickel wiegend im Bereich von 200 bis etwa 340 C siedenden auf Tonerde genannt. Ebenfalls geeignet sind z.B. Destillaten oder Umwandlungsprodukten aus Mineral- 15 Platin oder Palladium auf Tonerde- oder Aktivölen mit Raffinaten aus der Behandlung mit leichten Kohle-Trägern.

Kohlenwasserstoffen der über etwa 340⁰C siedenden Die spaltende Druckhydrierung der Destillate oder

Mineralöle. Insbesondere sind Destillate als Ausgangs- Raffinate oder deren Gemische aus Rohölen oder material geeignet, die bei der Vakuumdestillation aus Schieferteeren wird zweckmäßig unter Wasserstoff-Rohölen bzw. Rohölrückständen gewonnen werden 20 drücken von 50 bis 350, vorteilhaft von 70 bis 200 at, und deren mittleres Molekulargewicht 300 bis 500 ausgeführt. In der 1. Stufe arbeitet man im allgemeinen und darüber beträgt. In der Regel sieden bei den in bei Reaktionstemperaturen von 330 bis 460 C, beBetracht kommenden Ausgangsmaterialien 20 bis sonders von 360 bis 430 C. In der 3. Stufe verwendet MS Gewichtsprozent und mehr bis 480 C. man dagegen tiefere Temperaturen, z. B. von 240 bis

Wird ein Destillat mit einem mittleren Molekular- 25 400 C und darüber, besonders von 300 bis 400C, =.-, sieht von 300 bis 370 und einem Gehalt von 70 bis vorteilhaft von 270 bis 380⁰C. Als Reaktionstempera-'):'■ Gewichtsprozent bis 480'C siedenden Anteilen der türen der 2. Stufe wählt man zweckmäßig Temperaspalienden Druckhydrierung in der 1. Stufe unter- türen im Bereich von 350 bis 4-50" C, besonders von v.orfen, so erhält man bereits gute Ergebnisse, wenn 370 bis 430^cC.

das Katalysatorvolumen der 1. Stufe das 1,5- bis 30 Die Menge des in der 1. und 3. Stufe im Kreislauf 2,5fache der 2. Muie beträgt. Bei den der 1. Hydro- geführten wasserstoff haltigen Gases beträgt zweckcrackslufe zugeführten Destillaten, die ein mittleres mäßig 0,5 bis 2 m³ Gas je kg Öl und in der 2. Stufe Molekulargewicht von 400 bis 500 und darüber haben 1,5 bis 6 m³ Gas je kg öl.

und weniger als 70 Gewichlsprt-ent, z.B. weniger Das Erzeugnis der 1. Stufe enthält in der Regel

als 15 bis 25 Gewichtsprozent, bis 480 C siedende 35 20 bis 80 Gewichtsprozent und mehr Anteile, die Anteile enthalten, beträgt das Katalysatorvolumen unterhalb des Ausgangssiedepunktes des Rohstoffes der 1. Stufe vorteilhaft das 2,5- bis 5fache der sieden. Bei Verwendung eines Katalysators mit ge-2. Stufe. ringem Kieselsäuregehalt, z. B. von 15 bis 30°/_n,

Als Katalysatoren für die 1. und 3. Stufe des Ver- beträgt dieser Anteil im allgemeinen 20 bis 40 Gefahrens werden Katalysatoren verwendet, die Alu- 40 wichtsprozent. Will man einen größeren Teil des minium- und/oder Magnesiumsilikatträger enthalten. Ausgangsmaterials in der 1. Stufe umwandeln, wählt Unter Aluminium- und/oder Magnesiumsilikattragevn man demgemäß vorteilhaft einen Katalysator mit werden auch solche verstanden, die ganz oder teil- relativ hohem Kieselsäuregehalt. Das Erzeugnis der weise aus Zeolithen bestehen. Diese Katalysatoren 1. Stufe wird in der 2. Stufe gemeinsam mit der enthalten als aktive Komponenten Metalle oder 45 etwa von 200 bis 340 C siedenden Fraktion unter den Metallverbindungen der VI. und/oder Viii. Gruppe des genannten Bedingungen hydrierend behandelt. Dazu Periodischen Systems, vorzugsweise Molybdän, Wolf- führt man das Erzeugnis der 1. Stufe vorteilhaft ohne ram, Eisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle. Kondensation und ohne wesentliche Druckerniedri-Vorteilhaft werden die Katalysatoren oder deren gung, d. h. ohne jede Zerlegung, gemeinsam mit der Träger während oder nach der Herstellung noch mit 50 von etwa 200 bis etwa 34O^rC siedenden Fraktion, Jie Säuren, wie Borsäure, Phosphorsäure oder Halogen- zweckmäßig mit Wasserstoff oder wasserstoffhalt igen v.asserstoffsäure, aktiviert. Gasen auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt wird,

Für die 1. Stufe verwendet man Katalysatoren, in die 2. Stufe ein. Von dem Erzeugnis der 2. Stufe deren Kieselsäuregehalt z. B. 15 bis 55 Gewichts- trennt man zweckmäßig durch Destillation das entprozent, zweckmäßig 25 bis 55 Gewichtsprozent, bc- 55 standene Benzin bzw. das Benzin und den Düsenträgt, während der Kieselsäurcgehalt der Katalysa- treibstoff ab. Der Rückstand der Destillation wird loren der 3. Stufe 50 bis 90 Gewichtsprozent, dann in der 3. Stufe hydrierend gespalten. Um eine zweckmäßig 55 bis 85 Gewichtsprozent, und ins- möglichst hohe Ausbeute und einen hohen Gehalt an besondere 60 bis 75 Gewichtsprozent, beträgt. 1st der Isoparaffinen im Erzeugnis zu erhalten, wählt man die Kieselsäuregehalt im Katalysatorträger der 1. Stufe 60 Reaktionstemperatur der 3. Stufe zweckmäßig so, klein, z. B. 15 bis 25 Gewichtsprozent, dann verwendet daß pro Durchgang 35 bis 80°/„, vorteilhaft 45 bis man in der 3. Stufe vorteilhaft einen Katalysator mit 70%. des Ausgangsmaterials umgewandelt werden, hohem Kieselsäuregehalt, z. B. mit 65 bis 90 Gewichts- Nach Abtrennen des gewonnenen Benzins bzw. des

prozent. Ist der Kieselsäuregehalt des Katalysator- Benzins und des Düsentreibstoffs führt man die nicht trägers der 1. Stufe höher, z. B. 30 bis 55 Gewichts- 65 umgewandelten Anteile in die 3. Stufe zurück. Die prozent, so kann man den Kieselsäuregehalt des Aufarbeitung der Erzeugnisse der 2. und 3. Stufe, Trägers der 3. Stufe erniedrigen, z. B. auf 50 bis d. i. das Stabilisieren und Destillieren, kann besondeis 70 Gewichtsprozent. vorteilhaft auf einmal ausgeführt werden.

B e i s ρ i e I 1 1 kg der höhersiedenden Fraktion wurde bei 410° C

zusammen mit 18001 im Kreislauf geführtem wasser-

Aus einem vorderasiatischen Rohöl wurde nach stoffhaltigem Gas bei einem Wasserstoffteildruck von

dem Abtrennen des Benzins eine erste von 200 bis 105 at über 2.5 I eines Aluminiumsilikat-Katalysators

340⁰C siedende Fraktion gewonnen (30% vom Roh- 5 geleitet. Der Träger dieses Katalysators enthielt

öl). Aus dem verbleibenden Rückstand wurde durch 55% SiO₂ und als aktive Komponenten 5% NiO

Destillation unter vermindertem Druck eine zweite bis und 12,5% MoO₃.

etwa 600⁰C siedende Fraktion erhalten (32% vom Dem Erzeugnis der 1. Spaltsufe wurden 0,78 kg

Rohöl), der ersten Fraktion, die zusammen mit 5001 wasser-

10 kg der höhersiedenden Fraktion wurden bei io stoffhaltigem Gasauf 395°Caufgeheiztwar₎zugemischt

410⁰C zusammen mit 18 m³ im Kreislauf'geführtem und über 1,41 eines Tonerde-Trägerkatalysators mit

wasserstoff haltigem Gas bei einem Wasserstoffteil- 6% NiO und 10% MoO₃ geleitet. Das dabei erhaltene

druck von 110 at über 25 1 eines Aluminiumsilikat- flüssige Produkt wurde gemeinsam mit dem Realc-

Katalysators geleitet. Der Träger dieses Katalysators tionsprodukt aus der 3. Stufe in ein bis 145"C (nach

enthielt 45% Kieselsäure und als aktive Komponenten 15 ASTM) siedendes Benzin und in einen von 155 bis

5% NiO und 12% MoO₃. 275⁰C (nach ASTM) siedenden Düsentreibstoff destil-

Dem Erzeugnis der 1. Spaltstufe wurden 9,4 kg lativ getrennt.

der ersten Fraktion, die zusammen mit 11 m³ wasser- Die über 275°C (nach ASTM) siedenden Anteile

stoffhaltigem Gas auf 395°C aufgeheizt war, züge- wurden zusammen mit 25001 wasserstoffhaltigem

mischt und über 14 1 eines aktiven Tonerde-Katalysa- 20 Gas auf 33O°C aufgeheizt und bei 100 at WassersiofT-

tors mit 5% NiO und 12% MoO₃ geleitet, ent- teildruck über 2,91 eines A'^miniumsilikat-Träger-

sprechend einer Katalysatorbelastung vnn 1,35 kg/1 katalysators geleitet. Der Träge· des Katalysators

Katalysator und Stunde. bestand aus 76% SiO₂ und 24% AI₂O₃, aktiviert mit

Das Erzeugnis dieser 2. Stufe wurde durch Destilla- 2% Flußsäure. Ferner enthielt der Katalysator 4%

tion zerlegt und eine bis 185°C siedende Benzin- 25 NiS und 18% WS₂ als aktive Komponenten. Das

fraktion abgezogen, die 14% des Erzeugnisses aus- Reaktionsprodukt dieser Stufe wurde gemeinsam

machte. Der verbleibende Rückstand wurde der mit dem Produkt aus der 2. Stufe destilliert.

3. Stufe zugeführt und zusammen mit 24 m³ wasser- Aus

stoffhaltigem Gas auf 320⁰C aufgeheizt und bei einem ^„_Λ~ „ . , ... . _ . .

Wasserdruck von lOO at über 28 I eines Alumi- 30 ¹^O Gewichts ei en der zweiten FrakHon und

niumsilikat-Katalysators geleitet. Der Träger ditses _780 Gewichtsteilen der ersten Frakt.on, d. ..

Katalysators bestand aus 75% Kieselsäure und insges. 1780GewichtsteiIein
25% Al₂O₃, aktiviert mit 3% Flußsäure. Als aktive

Komponente enthielt der Katalysator 4% NiS und wurden erhalten:

18% WS₂. Aus dem flüssigen Erzeugnis der 3. Stufe 35

wurden 62% bis 185°C siedendes Benzin und 38% Gase: 197 Gewichtsteile H₂S, C₁-C₄ Koh-

Rückstand abgetrennt. Der Rückstand wurde in die lenwasserctoffe

3. Stufe zurückgeführt. _Benzin; 586 Gewichtsteile mit einem End-

B e i s D i e 1 ~> siedepunkt von 145°C( nach ASTM)

^y 40

Aus dem gemäß Beispiel 1 verwendeten Rohöl Düsentreibstoff: 1039 Gewichtsteile mit einem Endwurde nach dem Abtrennen der bis etwa 250⁰C sie- siedepunkt vcn 275°C (nach ASTM). denden Anteile eine erste von 250 bis 340⁰C siedende

Fraktion gewonnen (25% vom Rohöl). Aus dem ver- Der erhaltene Düsentreibstoff hatte bei einem spezi-

bliebenen Rückstand wurde durch Destillation unter 45 fischen Gewicht bei 15°C von 0,7^7 einen Kristalli-

vermindertem Druck eine zweite bis etwa 600°C sie- sationspunkt von -57⁰C, einen Rußpuukt (Smoke

dende Fraktion erhalten (32% vom Rohöl). Point) von 27 mm und weniger als 10% Aromaten.

Claims (1)

1646 693

1 2 4M

über 427°C siedende Fraktion zerlegt, die über 427 c W

Patentanspruch: siedende Fraktion in eine Hydrocrackingzone geleitet, %

das erhaltene Spaltprodukt wiederum zerlegt, die %

Verfahren zur Herstellung von Benzin und schweren Anteile in die Hyclrocrackingzone zurück- ^ Düsentreibstoff durch spaltende Druckhydrierung 5 geführt und die leichten Anteile zusammen mit der bis ;;J?* in drei Stufen, bestehend aus einer ersten Hydro- 427 C siedenden Fraktion des Ausgangsmaterials \%> crsckstufe (1. Stufe), einer Hydrierstufe (2. Stufe) in einer 2. Stufe hydriert und das hydrierte Produkt * und einer weiteren Hydrocrackstufe (3. Stufe) schließlich in einer 3. Stufe erneut hydrierend unter Verwendung an sich bekannter Katalysatoren gecrackt.

und anschließende Destillation des die 3. Stufe io Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die nach der : verlassenden Spaltgemisches in einen Produkt- zweiten Destillation erhaltenen schweren Anteile strom und einen Strom aus schweren Kohlen- in die J. Stufe zurückgeführt werden müssen und daß Wasserstoffen, die in die 3, Stufe zurückgeführt sich in dem zurückgeführten Strom hoch kondensierte werden, dad ure h geken nzeich η et, daß Kohlenwasserstoffe anreichern. Auch haben die geman das zu spaltende Ausgangsmaterial in eine 15 nannten Verfahren wie auch andere Verfahren der von etwa 200 bis 340⁰C siedende Fraktion und spaltenden Druckhydrierung noch den Nachteil, daß eine überwiegend über 340'C siedende Fraktion beträchtliche Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe zerlegt, die hochsiedende Fraktion in der 1. Spalt- entstehen.

stufe hydrierend spaltet, darauf die niedrigsiedende Es ist dagegen erwünscht, eine möglichst hohe Xus-

Fraktion gemeinsam mit dem Reaklionsgut der 20 beute an Benzin und Düsentreibstoffen zu erzielen 1. Spakstufe einer Hydrierung (2. Stufe) unterwirft, und die Bildung von gasförmigen Kohlenwasser,[..,Ten das Reaktionsgut der Hydrierstufe nach Abtrennen hintanzuhalien. Dies und die Bildung eines gröfieren des entstandenen Benzins und gegebenenfalls des Anteils an Isoparaffinen ist möglich, wenn man die Düsentreibstoffs in einer 3. Stufe erneut hydrierend Spaltung bei möglichst niedriger Temperatur juscrackt, die in der 3. Stufe bei einmaligem Durch- 25 führt, da die Ausbeute an diesen Produkten nur von gang nicht in Benzin bzw. Düsentreibstoff umge- der Temperatur abhängig ist (vgl. dazu F.rdö! und wandelten Anteile in die 3. Stufe zurückführt, unter Kohle, 1963, S. 362, Diagramme und S. 363. !„-,ke Verwendung von Aluminiumsilikat-Träger-Kata- Spalte, erster Absatz).

lysatoren in den beiden Hydrocrackstufen, wobei Es ist d;. jr wünschenswert, die Temperatur bc der

der Kieselsäuregehalt des Katalysatorträgers der 30 Spaltung zu senken, doch müssen dann bei den bi-her 3. Stute größer als der des Katalysatorträgers der bekannten Verfahren in der Regel andere Nachteile 1. Stufe ist. und wobei das Verhältnis der Kataly- wie kurze Intervalle /wischen der Katalysaiorrcenesatorvolumina der I. Stufe zur Hydrierstufe 1.5 bis ration und hoher Katalysatorverbrauch, in Kauf <-_e-^{5 bet}ragt. nommcn werden.