DE1042800B

DE1042800B - Verfahren zur Herstellung von fluessigen Kohlenwasserstoffgemischen mit hoher Octanzahl

Info

Publication number: DE1042800B
Application number: DEN14618A
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Marinus Jo Ruedisulj
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1957-01-30
Filing date: 1958-01-28
Publication date: 1958-11-06
Also published as: NL93460C; BE564310A; FR1198594A; GB825268A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffmischungen mit hoher Octanzahl zur Verwendung als Komponente von Motorbenzinen aus Benzinen oder Fraktionen solcher durch katalytische Reformierung und nachfolgende thermische Reformierung.

Unter Octanzahl wird hier die F-1-Octanzahl (bestimmt nach der sogenannten Research-Methode) verstanden, ohne Zusatz von Bleitetraäthyl (F-I-O) oder nach Zusatz von 0,4 ecm Bleitetraäthyl pro Liter (F-l-1,5).

Infolge des allmählich gesteigerten Kompressionsverhältnisses bei modernen Automobilmotoren hat sich eine ständig steigende Nachfrage nach Motortreibstoffen mit hoher Octanzahl ergeben. In diesem Zusammenhang hat die Erdölindustrie darauf hingearbeitet, neben den üblichen Sorten von Motorbenzin (bekannt als normale Qualität), deren F-1-1,5-Octanzahl gewöhnlich von 75 bis 90 schwankt, in ständig wachsendem Maße ein hochwertigeres Benzin auf den Markt zubringen, das als »Super« oder Premium-Benzin bekannt ist und eine beträchtliche F-1-1,5-Oktanzahl aufweist, gewöhnlich 95 oder höher.

Um der steigenden Nachfrage nach Motorbenzinen höherer Qualität entsprechen zu können, werden in der Erdölindustrie in wachsendem Maße Verfahren angewandt, welche zur Bildung von Produkten mit verbesserten Antiklopfeigenschaften führen. Neben der thermischen Reformierung, die insbesondere in der Vergangenheit häufig angewandt worden ist und worunter man eine thermische Behandlung von im Siedebereich des Benzins siedenden Kohlenwasserstoffen bei höherem Druck und höherer Temperatur zwecks Verbesserung der Octanzahl versteht, wird die katalytische Reformierung zu diesem Zweck in wachsendem Umfange angewandt. Unter der katalytischen Reformierung wird eine katalytische Behandlung von im Siedebereich des Benzins siedenden Kohlenwasserstoffen bei höherer Temperatur und unter Wasserstoffdruck verstanden, welche in ähnlicher Weise ebenfalls zu einer Verbesserung der Octanzahl führt.

Das bei der thermischen Reformierung erhaltene Produkt wird in der vorliegenden Beschreibung als »thermisches Reformat« und das durch katalytische Reformierungsbehandlung erhaltene Produkt als »katalytisches Reformat« bezeichnet.

Mit Hilfe der katalytischen Reformierungsprozesse kann man Produkte erhalten, die eine höhere Octanzahl aufweisen als die durch thermische Reformierung aus dem gleichen Ausgangsmaterial in gleicher Ausbeute erhaltenen Produkte. In vielen Fällen, insbesondere wenn das Ausgangsmaterial hochparaffinisch ist, ist die Octanzahl jedoch noch nicht hoch genug, um das Produkt zur Verwendung in verhältnismäßig gro-Verfahren zur Herstellung

von flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen

mit hoher Octanzahl

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
¹S Niederlande vom 30. Januar 1957

Wilhelmus Marinus Johannes Ruedisulj, Den Haag, ist als Erfinder genannt worden

ßen Mengen als Komponente von Motorbenzinen von

as höherer Qualität brauchbar zu machen.

In einer Reihe von Patentschriften ist bereits vorgeschlagen worden, Benzine mit höherer Octanzahl herzustellen durch katalytisches Reformieren eines Benzins und thermisches Reformieren des erhaltenen katalytischen Reformates (USA.-Patentschriften 2143472 und 2 490 287; britische Patentschriften 600 471, 665 618 und 742 769). Bei diesem Verfahren wird das die katalytische Reformierungsanlage verlassende Reaktionsgemisch zunächst gekühlt und dann in eine Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung geleitet, aus welcher ein gasförmiges Reaktionsprodukt entnommen wird, das ganz oder im wesentlichen aus Wasserstoff besteht und auch andere Komponenten, wie Methan und/oder andere leichte Kohlenwasserstoffe enthalten kann, sowie ein flüssiges Reaktionsprodukt, das katalytische Reformat. Dieses katalytische Reformat wird dann der thermischen Reformierungsbehandlung unterworfen, welcher gegebenenfalls eine Entfernung einer oder mehrerer Komponenten und/oder Fraktionen aus dem katalytischen Reformat vorausgegangen sein kann.

Diese Verfahren haben zwei Nachteile, nämlich einerseits ist die erforderliche Anlage ziemlich kompliziert, und andererseits ist der Wärmeverbrauch ziemlich hoch, da das katalytische Reformat, nachdem es kondensiert und gewünschtenfalls destilliert worden ist, wiederum verdampft werden und auf die hohe, für die thermische Reformierung erforderliche Temperatur gebracht werden muß.

■809 677/358:

Wie gefunden wurde, ist es aber möglich, die bekannten Verfahren so abzuwandeln, daß nicht nur die Wärmewirtschaft verbessert, sondern auch die Reaktionsanlage wesentlich vereinfacht wird.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffmischungen mit hoher Octanzahl zur Verwendung als Komponenten für Motortreibstoffe aus Benzinen oder Fraktionen derselben durch katalytische Reformierung bei höherer Temperatur

führt wird. Es können auch Kombinationen dieser beiden Verfahrensweisen benutzt werden.

Der verwendete Katalysator kann in der Form eines festen, bewegten oder fluidisierten Bettes von Katalysatorteilchen verwendet werden. Das zu behandelnde Benzin wird durch das Katalysatorbett in der Dampfphase hindurchgeführt.

Der Katalysator verliert seine Wirksamkeit und Selektivität nach einem kürzeren oder längeren Zeit-

und höherem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff io raum, je nach den Arbeitsbedingungen, der Zusam- und anschließende thermische Reformierung gefunden mensetzung des Ausgangsmaterials und der Art des worden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das
bei der katalytischen Reformierungsbehandlung er

haltene Reaktionsgemisch der thermischen Reformie-

In der Reaktionszone wird ein verhältnismäßig hoher Wasserstoffpartialdruck aufrechterhalten. Dieser Partialdruck kann etwa 6 atü betragen; er ist aber gewöhnlich höher und kann einen Wert von etwa 50 atü erreichen. Der Gesamtdruck in der Reaktionszone ist natürlich noch höher.

Der verwendete Reformierungskatalysator ist vorzugsweise ein solcher aus einem oder mehreren Metallen der VI. und/oder der VIII. Gruppe des Periodischen Svstem im metallischen Zustand oder in der

Katalysators. Dieser Zeitraum kann beispielsweise einige wenige Stunden, aber auch mehrere Monate betragen. Der verbrauchte Katalysator wird dann rege-

rung ohne vorausgehende vollständige oder teilweise 15 neriert oder durch einen frischen oder regenerierten Entfernung von Wasserstoff und/oder anderen Korn- Katalysator ersetzt.

ponenten unterworfen wird. Die Reaktionstemperatur liegt etwa zwischen

Dies bedeutet, daß der Kühler bzw. die Kühler und 420 und etwa 560° C, vorzugsweise zwischen 470 die Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung, welche bisher und 520° C.
in Serie mit der katalytischen Reformierungsanlage 20
verbunden gewesen sind, nicht länger erforderlich
sind. Außerdem kann die notwendige Wärmeaustauschfläche und infolgedessen die Zahl und/oder Größe der
erforderlichen Wärmeaustauscher stark verringert
werden.

Das für die katalytische Reformierungsbehandlung
verwendete Ausgangsmaterial ist ein Benzin oder eine
Fraktion eines solchen. Unter »Benzin« wird ein
Kohlenwasserstoffgemisch verstanden, das zwischen
etwa 30° C und etwa 205 bis 235° C (ASTM) siedet 30 Form von Verbindungen untereinander und/oder mit und in welchem auch kleine Mengen anderer Verbin- einem oder mehreren anderen Elementen, wie Schwedungen, wie organische Schwefel- und Stickstoffver- fei oder Sauerstoff. Er kann sich auf einem Träger bindungen, enthalten sein können. Gewünschtenfalls wie Aluminiumoxyd befinden oder nicht. So können können die leichtesten und/oder die schwersten Korn- beispielsweise Katalysatoren verwendet werden, die ponenten vor der katalytischen Reformierungsbehand- 35 aus Molybdänoxyd und/oder Chromoxyd auf einem lung durch die Destillation entfernt werden. Insbeson- Aluminiumoxyd enthaltenden Träger bestehen. Zur dere Schwerbenzine, d.h. Benzine, von welchen die Zeit werden jedoch platinhaltige Katalysatoren in leichteren Komponenten durch Destillation abgetrennt größtem Umfange benutzt. Solche Katalysatoren entworden sind, so daß eine Fraktion mit einem Siede- halten eine geringe Menge Platin zwischen etwa bereich von beispielsweise 93 bis 190° C (Schnitt- 40 0,1 und 2 Gewichtsprozent auf einem sauren Träger, punkte) zurückbleibt, werden oft als Beschickung für Der saure Träger kann z. B. eine Verbindung von katalytische Reformierungsanlagen verwendet. Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd sein oder einen

Das vorzugsweise benutzte Ausgangsmaterial ist nichtsauren Träger, wie Aluminiumoxyd, darstellen, ein direktdestilliertes Benzin, d. h. die Roherdöl- der sauer gemacht worden ist oder sauer gemacht fraktion, die unter etwa 205 bis 235° C (ASTM) 45 wird durch die Einverleibung einer kleinen Menge siedet. Es können auch Fraktionen hiervon verwendet _eines sauren Stoffes, wie Boroxyd, Phosphorsäure werden. Andere Ausgangsstoffe, wie Benzine, die _oder Halogen. So ist z. B. poröses Aluminiumoxyd, durch thermische oder katalytische Spaltung erhalten d_as eine geringe Menge Fluor und/oder Chlor, z. B. worden sind, können ebenfalls verwendet werden, und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, enthält, ein geeigneter zwar ist mit dem durch direkte Destillation erhaltenen 50 saurer Träger für das Platin.

Material oder ohne dieses. In diesem Fall ist es aber Bei Verwendung solcher platinhaltiger Katalysa-

zweckmäßig, vorher die in Spaltbenzin unvermeidbar toren liegt der Wasserstoffpartialdruck im allgemeinen vorhandenen olefinischen Komponenten ganz oder zwischen 15 und 50 at, vorzugsweise zwischen 18 und praktisch vollständig abzusättigen. Es ist auch mög- 40 at. Die verwendete Temperatur liegt zwischen 440 lieh, zu dem Beschickungsmaterial für die katalytische 55 _und 520° C, vorzugsweise zwischen 470 und 510° C. Reformierungseinrichtung Alkane hinzuzusetzen, z.B. Die thermische Reformierungsbehandlung wird in

η-Butan, n-Pentan oder n-Heptan. In vielen Fällen ist es ratsam, die Beschickung für die katalytische Reformierungsanlage vorher ganz oder teilweise von Schwefel und Stickstoff zu befreien.

Die katalytische Reformierungsbehandlung, welche endotherm ist, kann in einem Reaktionsgefäß oder einem Reaktionsrohr durchgeführt werden, welches mit Mitteln zur Wärmezufuhr ausgerüstet ist, um im

einer Reaktionszone durchgeführt, welche beispielsweise aus einem oder mehreren Rohren und/oder Spiralen bestehen kann. Die Temperatur liegt etwa im Bereich von 500 bis 700° C, vorzugsweise im Bereich von 575 bis 675° C, da bei diesen letztgenannten Temperaturen verhältnismäßig billiges Konstruktionsmaterial verwendet werden kann. Die Verweilzeit dieses Reaktionsgemisches in der thermischen Refor-

ganzen Reaktionsraum eine praktisch gleichmäßige 65 mierungszone hängt unter anderem von der Tempe-Temperatur aufrechtzuerhalten. Es kann jedoch auch ratur und dem gewünschten Umwandlungsgrad ab. So eine Reihe von verschiedenen, getrennten, nicht er- beträgt sie 8 Sekunden bei 600° C, 3 Sekunden bei hitzten Reaktionsgefäßen verwendet werden, wobei die 615° C₁ wenn 80% der vorhandenen Octane gespalten notwendige Wärme durch zwischengeschaltetes Er- werden sollen. Der Druck liegt im Bereich von 5 bis hitzen des umzuwandelnden Materialstromes züge- 70 135 atü; es wird aber vorgezogen, bei einem Druck

1 U4Z ÖUU

zu arbeiten, welcher gleich ist wie der in der katalytischen Reformierungsanlage verwendete, und dies wird in einfacher Weise erzielt, indem man das die katalytische Reformierungsanlage verlassende Reaktionsgemisch ohne Druckentlastung und ohne weitere Kompression in die thermische Reformierungsanlage überführt.

Das die thermische Reformierungsanlage verlassende Reaktionsgemisch wird nach Abkühlen in eine Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung geführt, in welcher es in ein Gas und eine Flüssigkeit, d. h. das thermische Reformat, zerlegt wird.

Berechnet auf der Basis des Volumens besteht das Gas hauptsächlich aus Wasserstoff und enthält außerdem oft verhältnismäßig geringe Mengen anderer Gase oder Dämpfe, besonders Methan und leichte Kohlenwasserstoffe. Es ist zweckmäßig, mindestens einen Teil dieses Gasgemisches im Kreislauf in die katalytische Refomieranlage zurückzuführen. Es muß jedoch unbedingt beachtet werden, daß das Gasgemisch einen gewissen Olefingehalt hat und daß.

sobald das Gasgemisch mit dem Reformierungskatalysator in Berührung kommt, die frei gemachte Hydrierungswärme einen Temperaturanstieg des Reaktionsgemisches verursacht, welcher bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl entsprechend 10: 5 mit 15° C festgestellt wurde. Um jede thermische Schädigung des manchmal sehr kostspieligen Reformierungskatalysators zu verhindern, ist es daher vor-

bd siedet, wird durch die Leitung 1 zugeführt, mit Hilfe der Pumpe 2 auf einen Druck von mehr als 30 kg/cm² gebracht und vermischt mit dem Strom des wasserstoffreichen Rückführungsgases, das durch die Leitung 3 zugeführt wird. Das Gemisch wird dann durch die Leitung 4 und den Wärmeaustauscher 5 zu einem Reaktionsgefäß 6 geführt, das beispielsweise mit einem Katalysator, der aus Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf einem Aluminiumoxydträger besteht, gefüllt ίο ist. In diesem Reaktionsgefäß werden die im Rückführungsgas und möglicherweise in dem Schwerbenzin enthaltenen Olefine hydriert, wobei die Temperatur beispielsweise von 477 auf 492° C steigt.

Gewünschtenfalls kann die Hydrierung der Olefine bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden, und dies erhöht den Grad der Hydrierung etwas. Dies kann z. B. durchgeführt werden, indem man die Wärmeaustauschfläche des Wärmeaustauschers 5 verringert und einen zusätzlichen Wärmeaustauscher 5 a verwendet, in welchem das den Reaktor selbst verlassende Gemisch weiter erhitzt wird. Der Wärmeaustauscher wird z. B. so konstruiert, daß die Einlaßtemperatur in den Reaktor zwischen 250 und 350° C und die Einlaßtemperatur in den Ofen 7 492° C beträgt.

Das Gemisch fließt aus dem Reaktor in den Ofen 7, in dem es auf etwa 518° C erhitzt wird. Das Schwerbenzin wird dann über die Leitung 8 in das erste Reformierungsreaktionsgefäß geführt, das mit Kataly-

gy

zuziehen, die Olefine in einem besonderen Reaktions- 30 satorkügelchen gefüllt ist, welche z. B. aus aktiviertem gefäß zu hydrieren. Diese Maßnahme vereinfacht auch Aluminiumoxyd bestehen, das mit 0,75 Gewichtsdie Temperaturkontrolle in der katalytischen Reformierungszone. Diese Hydrierung kann in einem getrennten Reaktionsgefäß
rungskatalysator, z.B.

mit einem billigen Hydrie-₃A₂O₃ durchge-

führt werden. Das Benzin oder die zu reformierende Fraktion kann gewünschtenfalls vor oder hinter diesem Reaktionsgefäß mit dem Rücklaufgas vermischt werden. Die erstgenannte Möglichkeit wird im allgemeinen

lfiih K

prozent Platin, 0,22 Gewichtsprozent Chlor und 0,38 Gewichtsprozent Fluor imprägniert ist. Während des Hindurchströmens durch das Reaktionsgefäß 9 sinkt die Temperatur infolge der endothermen Natur des Prozesses. Das Produkt aus dem Reaktionsgefäß 9 wird daher wiederum auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, indem man es durch die Rohre 10 des Ofens 11 hindurchführt. Dann wird es durch den

bevorzugt, da nunmehr etwaige olefinische Kompo- 40 zweiten Reformierungsreaktor 12 geleitet. Die Tempenenten des Ausgangsmaterials ebenfalls hydriert und ratur sinkt auch in diesem Reaktionsgefäß, und das Metalle K

außerdem Metalle sowie andere unerwünschte Kornponenten entfernt werden.

Das erhaltene thermische Reformat wird, Vorzugsweise durch Destillation, von den schwersten Kornponenten befreit, die über dem Siedebereich von Benzin sieden und/oder von Komponenten, die fluchtiger sind als Pentan oder Butan. Das erhaltene Produkt und/oder Fraktionen desselben können als Korn-Produkt wird daher in den Rohren 13 des Ofens 11, die bereits erwähnt worden sind, wieder erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann durch den dritten Reformierungsreaktor 14 geführt. Die Reformierungsreaktoren 12 und 14 enthalten den gleichen Katalysator wie der Reaktor 9. Die durchschnittliche Reaktionstemperatur ist z. B. 497° C und der durchschnittliche Arbeitsdruck etwa 30 kg/cm². Das den

ponente für die Herstellung von Benzinen mit hoher 50 Reaktor 14 verlassende Produkt hat eine Temperatur Octanzahl verwendet werden. In manchen Fällen ist von beispielsweise 498° C und wird dann durch die

geführt,

das Reformat direkt zur Verwendung in Verbrennungsmotoren geeignet.

Im Vergleich zu den bisher vorgeschlagenen Verfahren hat die Arbeitsweise gemäß der Erfindung den Vorteil, daß eine beträchtliche Wärmeersparnis erzielt wird. Außerdem wird die Anlage wesentlich einfacher und billiger durch den Wegfall des Kühlers bzw. der Kühler, der Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung und Leitung 15 über den Wärmeaustauscher 16 in dem die Temperatur des Reaktionsgemisches von beispielsweise 498 auf 569° C erhöht wird. Das Gemisch gelangt in den Ofen 17, wo es in der Erhitzungszone von 18 auf 600° C erhitzt wird, worauf es bei dieser Temperatur im Reaktionsraum 19 (Tränkungsabschnitt) thermisch reformiert wird. Der Druck ist im wesentlichen der gleiche wie in dem Reformie-

gewünschtenfalls der Pumpe zwischen den kataly- 60 rungsreaktor 14. Er ist infolge des unvermeidlichen tischen und thermischen Reformierungsanlagen (welche Auftretens von Druckverlusten in Rohrleitungen usw. d di di di T

dazu diente, die die Trennvorrichtung nach der katalyrischen Reformierungsanlage verlassende Flüssigkeit gegen den ziemlich hohen Druck, welcher in der thermischen Reformiervorrichtung verwendet wird, weiterzupumpen).

Die Erfindung wird jetzt noch erläutert unter Bezugnahme auf die schematische Zeichnung.

Das Ausgangsmaterial, beispielsweise direktdestil-Shb

etwas niedriger. Das Reaktionsprodukt wird über die Leitung 20 abgezogen. In den Wärmeaustauschern 16 und 5 erfolgt eine Kühlung, beispielsweise von 600 auf 150° C. Das Produkt fließt dann durch den Wasserkühler 22, der beispielsweise eine Temperatur von 32° C hat, in die Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung 23. Die niedrigsiegenden Gase und Dämpfe werden aus diesem Trenngefäß durch die Leitung 24 ab-

p g g

liertes Schwerbenzin, das zwischen 95 und 195° C 7° gezogen. Das flüssige Produkt wird durch die Leitung

25 in eine Stabilisierkolonne geführt, in welcher alle Komponenten, die niedriger sieden als Pentan, als Kopfprodukt abgetrennt werden. Das aus der Trennvorrichtung 23 abströmende flüssige Produkt, welches unter dem Druck der Reformiervorrichtung steht (beispielsweise 30 kg/cm²), kann gewünschtenfalls erst einer zweiten Trennbehandlung zugeführt werden, die bei einem niedrigen Druck arbeitet, wobei es dann möglich ist, einen Teil des nicht verdampf ten Materials in das Trenngefäß 23 zurückzuführen. Dies ergibt ein im Kreislauf zurückgeführtes Gas mit einem höheren Wasserstoffgehalt. Das durch die Leitung 25 abgezogene Gasgemisch kann ganz oder teilweise durch die Leitung 26 zurückgeführt werden. Ein etwa zurückbleibender Teil wird durch die Leitung 27 abgeführt. Das Rückführungsgemisch wird durch den Kompresser 28 in der Rückführungsleitung 3 auf den Arbeitsdruck komprimiert. Aus wärmeökonomischen Gründen ist zwischen den verschiedenen, bei dem dargestellten Verfahren vorliegenden Strömen ein inniger Wärmeaustausch durchgeführt worden. Die gezeigte Art des Wärmeaustausches ist natürlich keineswegs die einzig mögliche. So ist es z. B. sehr gut möglich, Ströme in anderer Weise zu erhitzen oder zu kühlen als mit heißen oder kalten Reaktionsgemischen, die bei dem Verfahren selbst anfallen.

Die Öfen 7,11 und 17 können auch als eine einzige Kombination, d. h. als Ofen mit fünf Abschnitten, gebaut sein.

Das Verfahren nach der Erfindung wird nachstehend durch ein Vergleichsbeispiel erläutert.

Beispiel

A. Das Ausgangsmaterial war ein direktdestilliertes Schwerbenzin, das hergestellt worden war durch Destillation eines Mittelostrohöls. Dieses Material wurde katalytisch reformiert über einem Katalysator, der 0,76 Gewichtsprozent Platin, 0,22 Gewichtsprozent Chlor und 0,38 Gewichtsprozent Fluor auf einem Aluminiumoxydträger enthielt. Die katalytische Reformierung wurde durchgeführt bei einem durchschnittlichen Druck von 30 kg/cm², einer durchschnittlichen Reaktortemperatur von 497° C, einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1,6 Vol./Vol./Stunde und einem Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Öl von 10. Schwefelwasserstoff und Wasser wurden aus dem im Kreislauf zurückgeführten Gas praktisch vollständig entfernt. Nach Abtrennen von Wasserstoff usw. und nach dem Stabilisieren wurde ein butanfreies vollwertiges katalytisches Reformat erhalten, welches die in der Kolonne A der nachstehenden Tabelle angeführten Eigenschaften aufwies.

B. Dieses butanfreie, vollwertige katalytische Reformat wurde nun einer üblichen thermischen Reformierungsbehandlung unterworfen, in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff oder sonstigen Verbindun-

x5 gen. Die thermische Reformierungsbehandlung wurde bei einem Druck von 50 ata durchgeführt, und nach Erhitzen auf 520° C wurde das Reaktionsgemisch durch die Tränkungszone des thermischen Reformierungsofens hindurchgeleitet, während die Verweilzeit 69 Sekunden betrug. Nach Abkühlen und Abtrennen flüssiger Komponenten wurde das thermische Reformat destilliert und ergab ein butanfreies, thermisches Reformat mit Eigenschaften und einer Ausbeute, wie aus der Kolonne B der Tabelle ersichtlich.

C. Das unter A erwähnte Ausgangsmaterial wurde wiederum katalytisch reformiert unter Anwendung des unter A beschriebenen Katalysators und unter den gleichen Arbeitsbedingungen.

Im Gegensatz zu B wurde das die katalytische Reformierungsanlage verlassende Reaktionsgemisch jedoch nicht von Wasserstoff befreit, sondern unmittelbar vollständig einer thermischen Reformiereinrichtung zugeführt, nachdem es auf 600° C erhitzt worden war. Es wurde 6 Sekunden in der Tränkungszone auf dieser Temperatur gehalten. Als Ergebnis der in den Rohrleitungen auftretenden Druckverluste war der Druck etwas geringer als der durchschnittliche Druck in dem katalytischen Reformiergefäß (30kg/cm²). Nach Abtrennen von Wasserstoff usw.

und nach dem Stabilisieren wurde ein butanfreies thermisches Reformat erhalten mit Eigenschaften und in einer Ausbeute, wie sie in der Kolonne C angegeben

Katalytisches
Reformat

Thermisches

Reformat

FaIlI

Thermisches

Reformat

Fall II

ASTM-Destillation

Anfangssiedepunkt

lO°/o übergegangen bei

50% übergegangen bei

9O°/o übergegangen bei

Endsiedepunkt

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Paraffine

Olefine

Naphthene

Aromatische Stoffe

Octanzahl

F-I-O

F-l-1,5

Ausbeute

Gewichtsprozent, berechnet auf
katalytisches Reformat

Gewichtsprozent, berechnet auf

Zufuhr zur katalytischen Reformieranlage

42° C

73° C

136° C

191° C

203⁰C

38

2
60

93
98

82

43° C

77° C

142° C

170⁰C

200⁰C

15

2
80

100
102,5

79,8
65,5

55° C

96⁰C

142° C

178° C

226° C

19,5

80,5

100,5
104

78,0

64,0

1 U42 ÖÜU

sind. Die Daten in den Kolonnen B und C zeigen, daß durch das Verfahren gemäß der Erfindung im wesentlichen die gleichen Resultate erzielt werden können, wie durch die bisher bekannte Arbeitsweise mit zwischengeschalteter Entfernung von Wasserstoff und/ oder anderen leichten Komponenten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen mit hoher Octanzahl zur Verwendung als Komponenten von Motortreibstoffen aus Benzinen oder Fraktionen derselben durch katalytisches Reformieren bei höherer Temperatur und höherem Druck und in Anwesenheit von Wasserstoff mit anschließender thermischer Reformierung, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der katalytischen Reformierungsbehandlung erhaltene Reaktionsgemisch der thermischen Reformierungsbehandlung ohne vorausgehende vollständige oder teilweise Entfernung von Wasserstoff und/oder anderer Komponenten unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Reformierungsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 420 bis 560° C, besonders im Bereich von 470 bis 520° C, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Reformierungsbehandlung bei einem Wasserstoffpartialdruck von 6 bis 50 atü durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Reformierungsbehandlung unter Verwendung eines eine geringe Menge Platin auf einem sauren Träger enthaltenden Katalysators durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Reformierungsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 700° C, besonders im Bereich von 575 bis 625° C, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Reformierungsbehandlung bei einem Druck durchgeführt wird, der im wesentlichen dem Druck bei der katalytischen Reformierungsbehandlung entspricht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffreiche Gasgemisch, welches bei der thermischen Reformierungsbehandlung anfällt, nach Abtrennen des flüssigen Reaktionsgemisches durch die katalytische Reformierungsanlage im Kreislauf zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffreiche Gasgemisch katalytisch hydriert wird, bevor es mit dem Reformierungskatalysator in Berührung kommt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffreiche Gasgemisch vor der katalytischen Hydrierung mit dem zu reformierenden Ausgangsmaterial vermischt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen