DE2014222C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen durch Hydrocracken - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen durch Hydrocracken an einem Katalysator, der als Metallkomponenten Nickel und Wolfram, als Träger Aluminiumoxid mit einem Gehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid sowie mehr als 6 bis 10 Gewichtsprozent Fluor, bezogen auf den gesamten Katalysator, aufweist. Durch Verwendung eines speziellen Kohlenwasserstoffeinsatzmateriails und die Art seiner Behandlung ist es erfindungsgemäß möglich, als Endprodukt entweder ein Schwerbenzin mit einem hohen Gehalt an cyclischen Verbindungen und/oder ein als Düsenkraftstoff geeignetes Kerosin zu erhalten.

Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffölen, die als Verfahrensprodukte Kohlenwasserstofföle mit einem niedrigeren Molekulargewicht und einem niedrigeren Siedepunkt, wie Benzine und/oder Mitteldestillate, z. B. Kerosine oder Gasöle, liefern, sind bekannt.

Gemäß der bekannten Arbeitsweise nach FR-PS 91785, Zusatz zu FR-PS 14 75 462 werden als Beschickung hochsiedende Produkte, wie Destillate aus einer Entspannungsdestillation mit einem Siedepunkt oberhalb 350⁰C, eingesetzt, wobei in der ersten Verfahrensstufe mit einem bifunktionellen Katalysator der vorstehend genannten Art (Ni und W auf einem fluorhaltigen Aluminiumoxid-Trägermaterial) gearbel· tet werden kann, während in der zweiten Verfahrensstufe typische Hydrocrackkatalysatoren verwendet werden, die für die Benzinherstcllung mittels Hydrocracken bekannt sind. Als Beschickung für diese zweite Verfahrenssiufc wird daher auch mindestens eine Fraktion desjenigen flüssigen Produktes eingesetzt, das aus der ersten Verfahrensstufe stammt. Als Endprodukte werden im wesentlichen nur Mitteldestillate erhalten. Im Zuge der Entwicklung der Luftfahrt besteht jedoch ein zunehmender Bedarf an Kerosin hoher Qualität, das den Anforderungen eines Düsentreibstoffes entspricht, insbesondere im Hinblick auf die thermische Beständigkeit und den Rußpunkt (dieser soll gemäß der ASTM-Norm D-1322 über 23 mm liegen).

4-> Der Bedarf an einem solchen hochwertigen Kerosin kann nicht mehr durch aus Rohölen gewonnene Direktdestillate gedeckt werden.

Weiterhin hat sich eine ständig steigende Nachfrage nach Schwerbenzin ergeben, das sich infoige eines

■11 hohen Gehaltes an cyclischen Verbindungen sowohl als Ausgangsmaterial für die Petra '.iemie, z. B. zur Herstellung von Äthylen durch thermische Crackung oHer zur Herstellung von Aromaten, als auch als Motorenkraftitoff eignet.

>> Es wäre daher sehr erwünscht, ein variables Verfahren zur Verfügung zu haben, mittels dessen in einfach durchführbarer einstufiger Arbeitsweise als Endprodukt je nach Verfahrensführung als Hauptfraktion ein Schwerbenzin der vorstehend beschriebenen

ho Art oder ein qualitativ hochwertiges Kerosin erhalten werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäQ gelöst. Der Lösungsweg beruht auf der nicht vorhersehbaren Möglichkeit, aus Gasölen mittels der vorstehend

h. genannten bifunktionellen Katalysatoren unter bestimmten Bedingungen durch Hydrocracken solche Findprodukte zu erzeugen, die nicht mehr in den erforderlichen Mengen aus Rohöl gewinnbar sind.

Von besonderer Bedeutung ist es, daß bei diesem erfindungsgemäßen Lösungsweg der Katalysator nicht ausgewechselt zu werden braucht, so daß eine einzige Hydrocrackanlage sowohl zur Herstellung von Kerosin als auch zur Herstellung von Schwerbenzin als Hauptprodukt einsetzbar ist Die Eignung der stark fluorhaltigen bifunktionellen Katalysatoren für ein solches Einstufenverfahren unter Verwendung einer Beschickung, die einen Siedebereich oberhalb der gewünschten Endprodukte, aber unterhalb der sonst üblichen Destillate aus einer Entspannungsdestillation aufweist, ist auch deshalb überraschend, weil der Katalysator für die Bildung von Schwerbenzin selektiv bleibt, ohne daß ein deutlicher Anstieg in der Gasbildung oder der Bildung leichterer Kohlenwasserstoffe zu beobachten ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen durch Hydrocracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials an einem sulfidierten Katalysator, der als Metallkomponenten 7 bis 12^ Gewichtsprozent Nickel und Wolfram sowie mehr als B ois 10 Gewichtsprozent Fluor, jeweils bezogen auf den gesamten Katalysator, und als Träger Aluminiumoxid mit einem Gehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält, bei 390 bis 450⁰C, Drücken von 75 bis 125 kg/cm² und mit Wasserstoffbeschickungsverhältnissen von 250 bis 2500 Normalliter Wasserstoff/Liter Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einer Einstufen-Umwandlungszone unter Zugabe mindestens einer Fluorverbindung und Rückführung höhersiedender Anteile des Hydrocrackprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Sihwerbenzin mit einem hohen Gehalt an cyclischen Verbindungen urH/oder einem als Düsenkraftstoff geeigneten kerosin ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einem Sied^-bereich oberhalb oder im wesentlichen oberhalb jenes von Kerosin, von dem höchstens 20 Volumprozent bei Temperaturen oberhalb 350⁰C sieden, verwendet, daß der bei oberhalb 18O⁰C siedende Anteil des flüssigen Hydrocrackprodukts bis zu seinem gänzlichen Verbrauch in die Umwandlungszone zurückgeführt wird und daß man gegebenenfalls das erhaltene, als Düsenkraftstoff geeignete Kerosin anschließend unter Drücken von 40 bis 150 kg/cm², bei Temperaturen von 200 bis 425° C, mit Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 5 Liter Beschickung/Liter Katalysator pro Stunde und mit Wasserstoffbeschickungsverhältnissen von 100 bis 5000 Normalliter/Liter Kerosin an einem Hydrierkatalysator hydriert.

Das Verfahren der Erfindung gewährleistet eine flexible Durchführung, so daß nach Bedarf sowohl gemeinsam Düsenkraftstoff und hochwertiges Schwerbenzin als auch nur hochwertiges Schwerbenzin hergestellt werden können. Ferner wird in allen Fällen eine hochwertige Leichtbenzin-Fraktion erhalten.

Der Ausdruck »Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einem Siedebereich oberhalb oder im wesentlichen oberhalb jenes von Kerosin« bezieht sich hier auf ein Kohlenwasserstofföl mit einem Siedebeginn von mindestens 250° C und einem Siedeende von höchstens 450° G, Beispiele für solche Kohlenwasserstofföle sind die durch direkte Destination aus Rohöl herstellbaren Gasöle. Unter »Kerosin« wird ein Kohlenwasserstofföl mit einem Siedebeginn von mindestens 150⁰C und einem Siedeende von höchstens 290°C verstanden. »Schwerbenzin« ist ein Kohlenwasserstofföl mit einem Siedebeginn von mindestens 65⁰C und einem Siedeende von höchstens 180° C, während »Leichtbenzin« ein im Temperaturbereich von 30 bis 65"C siedendes Kohlenwasserstofföl ist. Mit Ausnahme des Siedeendes von Schwerbenzin, welches auf der Destillation nach ASTM beruht, sind diese Temperaturen Schnittemperaturen.

Das als Beschickung für das erfindungsgemäße Hydrocrackverfahren verwendete Kohlenwasserstofföl ist vorzugsweise ein schweres Gasöl mit einem Siedebereich von 250 bis 400° C, das durch Destillation

to eines Rohöls erhalten wird. Besonders bevorzugt eingesetzt wird ein Kohlenwasserstofföl, von dem nicht mehr als 20 VoL-% oberhalb 350⁰C sieden. Anstelle eines durch Destillation eines Rohöls erhaltenen Gasöls können im Verfahren der Erfindung auch durch thermisches oder katalytisches Cracken erhaltene Kohlenwasserstoffölfraktionen, die innerhalb des vorgenannten Temperaturbereichs sieden, verwendet werden. Solche Öle werden bei der Raffination in großen Mengen bei relativ niedrigen Kosten erhalten.

Aufgrund der spezifisch sauren Natur des eingesetzten Katalysators kann die Beschickung im Verfahren der Erfindung Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen enthalten. Die Schwefel- und Stickstoffverbindungen werden während der Umwandlung fast vollständig entfernt, so daß die gewünschten Produkte im wesentlichen frei von Schwefel und/oder Stickstoff sind. Schwefelgehalte bis 4,5 Gew.-% und ein Stickstoffgehalt bis 0,15 Gew.-% sind uneingeschränkt zulässig. Gegebenenfalls wird die Beschickung einer Vorbehandlung unterworfen, zur ausschließlichen Entfernung des Schwefel- und/oder Stickstoffgehalts ist dies jedoch auf keinen Fall notwendig.

Das Verfahren der Erfindung gestattet einen einfachen Übergang von der Herstellung von Schwerbenzin und Kerosin zur ausschließlichen Herstellung von Schwerbenzin, ohne daß ein Austausch des Katalysators und/oder eine weitere Behandlung des umzuwandelnden Kohlenwasserstofföls erforderlich ist.

Zur Herstellung von Schwerbenzin und Kerosin wird das aus der Einstufen-Umwandlungszone gewonnene flüssige Hydrocrackprodukt durch Distillation in eine Leichtbenzin-, Schwerbenzin- und Kerosinfraktion aufgetrennt. Der oberhalb des Siedepunkts der Kerosinfraktion siedende Anteil des Hydrocrackprodukts wird in die Umwandlungszone zurückgeführt. Es wurde festgestellt, daß diese Rückführung jenes Anteils auch die Qualität des isolierten Kerosinkraftstoffs günstig beeinflußt.

Gemäß den Beispielen wird eine Fraktion mit Schnittemperaturen von 150 bis 250⁰C isoliert und der oberhalb 25O⁰C siedende Anteil des Hydrocrackprodukts wird in die Umwandlungszone zurückgeführt. Die Arbeitsbedingungen können auch gemildert, und es kann eine Fraktion mit einem Siedeende bei Temperaturen von 250 bis 290° C als Kerosin isoliert werden, wobei lediglich der oberhalb jenes Temperaturbereichs siedende Anteil in den Reaktor zurückgeführt wird.

Wenn es gemäß der Marktlage zweckmäßig ist, als Hauptprodukt lediglich Schwerbenzin abzuziehen, wirJ

bo der oberhalb des Siedeendes der Schwerbenzinfraktion siedende Anteil des flüssigen Hydrocrackprodukts in die Umwandlungszone zurückgeführt. Im letzteren Falle liegt das Siedeende des Schwerbenzins vorzugsweise unterhalb 180⁰C. Wenn das Schwelbenzin ausschließ-

M lieh zur Herstellung von Ch-8-Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylole, eingesetzt werden soll, wird vorzugsweise der oberhalb 125⁰C siedende Anteil des Hydrocrackprodukts in die Umwandlungszone zurück-

geführt In allen anderen Fällen beträgt das Siedeende der Schwerbenzinfraktion 125 bis 180⁰C.

In der Einstufen-Umwandlungszone wird bei einem herrschenden Druck von 75 bis 125 k//crn² im allgemeinen eine solche Hydrocracktemperatur einge- ί stellt, daß der Gesamiumwandlungsgrad des Kohlenwasserstofföls zu Schwerbenzin und/oder Kerosin und niedersiedenden Produkten pro Durchgang über den Katalysator mindestens 40%, vorzugsweise 50 bis 65% beträgt in

Vorzugsweise werden Temperaturen von 400 bis 440⁰C, Drücke von 90 bis 110 kg/cm^J und Wasserstoffgas-Beschickungsverhältnisse von 750 bis 1500 Normalliter Wasserstoff/Liter öl angewendet Die Raumströmungsgeschwindigkeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 3 ι ·ϊ Liter Kohlenwasserstofföl/Liter Katalysator · Stunde.

Zur Aufrechterhaltung des vorgenannten Umwandlungsgrads beim Übergang von einer kombinierten Herstellung von Schwerbenzin und Kerosin zur ausschließlichen Herstellung von Schwerbenzin wird entweder die Raumströmungsgeschwindigkeit verringert oder die Temperatur wird etwas erhöht

Einstufen-Umwandlungsvorrichtungen sind bekannt Entsprechende Umwandlungszonen bestehen im allgemeinen aus mindestens einem Ofen, einem Hochdruck- r> reaktor, einem Wärmeaustauscher, einer Kühlvorrichtung, einer Hochdrucktrennvorrichtung und einem Kompressor für die Gasrückführung mit den dazugehörigen Rohrleitungen. Im allgemeinen sind auch Einrichtungen zum Abstreifen des rückgeführten Wasserstoff- jn gases und zur Abtrennung der Stickstoff- und/oder Schwefelverbindungen daraus vorhanden. Im allgemeinen reicht zur Befreiung des Rückführgases von Ammoniak eine einfache Wasserwäsche aus.

Die Umwandlung des Kohlenwasserstofföls kann in r> der Dampfphase, in flüssiger Phase oder teilweise in der Dampfphase und in flüssiger Phase durchgeführt werden. Obwohl man den Katalysator im allgemeinen auch in fluidisierter Form bzw. als Wirbelschicht einsetzen kann, wird im Verfahren der Erfindung vorzugsweise ein Katalysatorfestbett verwendet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das vollständig oder zum Teil in flüssiger Phase vorliegende Kohlenwasserstofföl auf das feste Katalysatorbett aufgeträufelt (sogenanntes Trau- 4-1 feiverfahren).

Anstelle eines einzigen Katalysatorfestbetts können auch zwei oder mehrere Betten in einem Reaktor oder einem einzigen Hochdruckreaktor angewendet werden. Alle diese Verfahrensabwandlungen sind bekannt. v)

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren weisen eine stark saure Natur auf, da sie mehr als 6 bis 10 Gewichtsprozent Fluor, insbesondere von 6,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator enthalten. Zur Verhinderung einer Abnah- v> mc der Wirksamkeit des Katalysators durch einen Verlust von Fluor während des Hydrocrackens wird der benötigte Wert des Fluorgehalts des Katalysators durch entweder kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe mindestens einer Fluorverbindung zur Beschickung mi der IJinwandlungszonc aufrechterhalten. Bei kontinuierlicher Zugabe reichen 0,0001 bis 0,005 Gew.-%, vorzugsweise 0,0002 bis 0,002 Gew.-% Fluor, bezogen auf die umzuwandelnde Beschickung (frische Beschikkimg + rückgfführtcs Produkt) aus. Bei diskontinuicrli- ir, eher Zugabe ist im allgemeinen eine etwas gröJere Menge Fluor erforderlich. Die im jeweiligen Fall zii/iisclzcndc Fluormcnge kann bestimmt werden, indem man dem Reaktor von Zeit zu Zeit geringfügige Anteile des Katalysators entnimmt

Die zur Aufrechterhaltung des Fluorgehalu des Katalysators geeigneten Fluorverbindungen sind sowohl anorganische Verbindungen, wie Fluorwasserstoff, als auch organische Verbindungen, wie Fluorbenzol, Fluortoluol oder Difluoräthan. Die Einführung der Fluorverbindungen in die Umwandlungszone erfolgt zweckmäßig dadurch, daß man sie dem in diese Zone zurückgeführten Anteil des Hydrocrackprodukts einverleibt

Der im Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator enthält gemeinsam 7 bis 12,5 Ciew.-%, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% Wolfram und Nickel, bezogen auf den gesamten Katalysator. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse liegt das Atomgewichtsverhältnis der beiden Metalle innerhalb enger Grenzen. Das Atomgewichtsverhältnis Nickel/Wolfram liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :4 bis 3:4, insbesondere bei 1 :2.

Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator enthält als Träger Aluminiumoxid mit einem Gehalt von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 1 Gew.-%, Siliciumdioxid. Als Träger bevorzugt eingesetzt wird Aluminiumoxid, das über die Pseudoboehmitform erhalten wurde.

Der Katalysator wird im Verfahren der Erfindung in sulfidierter Form eingesetzt Zur Aufrechterhaltung dieser sulfidierten Form des Katalysators ist es ratsam, der Beschickung Schwefelverbindungen einzuverleiben, wenn das umzuwandelnde Kohlenwasserstofföl, das oberhalb oder im wesentlichen oberhalb des Siedebereichs von Kerosin siedet entsprechend seiner Art keinen Schwefel enthält In diesem Falle reicht im allgemeinen ein Schwefelzusatz von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das umzuwandelnde Kohlenwasserstofföl aus. Wenn man jedoch, wie nachstehend erläutert wird, eine Hochtemperatursulfidierung durchführt, soll der Schwefelgehalt mehr als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 1,5 Gew.-%, betragen.

Der Katalysator wird vorzugsweise bei hohen Temperaturen sulfidiert. Darunter ist ein Sulfidierungsver.'ahren zu verstehen, bei dem die Temperatur bis zu einem Endwert von mindestens 500⁰C erhöht wird. Die Sulfidierung wird anschließend mindestens eine Stunde lang fortgesetzt; sie ist im allgemeinen beendet, wenn mindestens 1 Gew.-% Schwefel auf dem Katalysator abgelagert wurde. Diese Hochtemperatursulfidierung soll vorzugsweise unter trockenen Bedingungen durchgeführt werden. Bei Verwendung von Rückführwasserstoffgas während der Sulfidierung ist es daher ratsam, dieses Gas zu trocknen. Als Schwefelverbindungen kiVnnen die herkömmlichen Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Gemisch von Wasserstoff and Schwefelwasserstoff in einem Mengenverhältnis von 10:1 eingesetzt.

Das Verfahren der Erfindung liefert hochwertige Produkte. Die Octanzahl der Leichtbenzinfraktion im verbleiten Zustand beträgt mindestens 95, der Gehalt der Schwerbenzinfraktion an cyclischen Verbindungen mindestens 40 Gew.-%.

Der Aromatengehall der Schwerbenzinfraktion kann durch katalytische Reformierung, bei der die Naphthene zu Aromaten dehydriert werden, weiter erhöht werden. Anschließend besitzt die vorgenannte Fraktion eine sehr gute Eignung als Motorkraftstoff oder als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Aromaten durch Extraktion oder extraktive Destillation.

Die im Verfahren der Erfindung erhaltene Kerosinfraktion liefert ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Mach-2-und Mach-3-Düsenkraftstoff. Um der Normvorschrift zu genügen, wird die Kerosinfraktion vorzugsweise zur Umwandlung der in der Fraktion enthaltenen Aromaten in gesättigte Verbindungen katalytisch hydriert. Wenn als Kohlenwasserstofföl mit einem Siedebereich oberhalb oder im wesentlichen oberhalb jenem von Kerosin ein Öl mil einem hohen Naphthengehalt verwendet wird, erhält man bei der Hydrierung der Kerosinfraktion im allgemeinen einen Düsenkraftstoff, der wegen seines hohen Gehalts an cyclischen Verbindungen zwar der Normvorschrift für Mach-2-Düsenkraftstoffe, nicht aber jener für Mach-3-Düsenkraftsto'fe, genügt.

Zur Hydrierung der Kerosinfraktion können die im Handel erhältlichen Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Beispiele für solche Katalysatoren sind jene, die

Nirlcel oder pin Metall Her Platingriinnp ak Knmnnnpn-

te mit Hydrierwirkung aufweisen. Spezielle Beispiele für solche Katalysatoren sind ein aus Nickel und Kieselgur bestehender Katalysator mit einem Nickelgehalt von 40 bis 65 Gew.-%, ein 0,5 Gew.-% Rhodium auf Aluminiumoxid als Träger enthaltender Katalysator und ein 0,1 bis 0,2 Gew.-% Platin auf Aluminiumoxid als Träger enthaltender Katalysator. Die Hydrierung der Aromaten wird im allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 425⁰C unter Drücken von 40 bis 150 kg/cm² mit Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 5 Liter Beschickung/Liter Katalysator · Stunde und mit einem Wasserstoffbeschickungsverhältnis von 100 bis 5000 Normalliter/Liter durchgeführt.

Weitere geeignete Hydrierkatalysatoren sind die sulfidischen Katalysatoren, die mindestens ein Metall der Gruppen VIa und/oder VIIa des periodischen Systems und mindestens ein Metall der Eisengruppe (Gruppe VIII des periodischen Systems) enthalten. Diese Katalysatoren können als solche oder mit geeigneten Trägermaterialien eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für solche Katalysatoren sind die Kombinationen von Nickel- und/oder Kobaltsulfid mit Wolfram- und/oder Molybdänsulfid. Beispiele für geeignete Träger sind inerte Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid. Bortrioxid oder entsprechende Gemische. Eine sehr gute Eignung besitzt ein Träger aus Siliciumdioxid und Magnesiumoxid, der 10 bis 35 Gew.-°/o Magnesiumoxid enthält. Der Metallgehalt jener Katalysatoren, die Träger aufweisen, beträgt vorzugsweise insgesamt 15 bis 30 Gew.-%.

Die thermische Beständigkeit der Kerosinkraftstoffe wird nach der thermischen Beständigkeitsprüfung für Düsenkraftstoffe (Fuel Coker Test; ASTM-Norm 1660) bestimmt. Bei diesem Prüfverfahren wird der zu testende Kraftstoff solchen Temperaturen und Bedingungen unterworfen, die bei Flugzeugmotoren auftreten können. Der Kraftstoff wird zur Prüfung mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit durch einen Vorerhitzer und anschließend durch ein erhitztes Filter gepumpt. Als Maßstab für die thermische Beständigkeit wird die als Druckabfall über den Filter gemessene Menge an Kohlenstoff und anderen Ablagerungen gemeinsam mit einer visuellen Begutachtung der Ablagerungen und der Verfärbung des Vorerhitzers herangezogen. Die thermische Beständigkeit eines Kerosinkraftstoffes wird im allgemeinen bei Temperaturen des Vorerhitzers von 149" C bzw. des Filters von 204" C innerhalb von 300 Minuten bestimmt Der Druckabfall über dem Filter soll bei einer Kraftstofffließgeschwindigkeit von 2,7 kg/h nicht mehr als 76,2 Torr und die Bewertung des Rohrs (z. B. Ablagerungen auf dem Vorerhitzer) soll nicht mehr als 3 betragen. Die Prüfung kann noch verschärft werden, indem außerdem gefordert wird, daß der Kraftstoff aus einem vorerhitzten Lagerbehälter abgezogen werden muß. und/oder daß höhere Temperaturen für den Vorerhitzer und das Filter eingestellt werden. In diesem Fall ist der maximal zulässige Druckabfall über dem Filter ein wichtiges Prüfmerkmal.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Ein durch direkte Destillation eines Nahostrohöls erhaltenes schweres Gasöl wird in einer Stufe über einem fluorierten Wolfram und Nickel enthaltenden Katalysator nachstehender Zusammensetzung hydrie rpnrl ixprrarkt:

1,4 Gew.-teile Nickel, 8,8 Gew.-teile Wolfram, 8 Gew.-teile Fluor und 100 Gew.-teile Aluminiumoxid.
Das Gasöl weist nachstehende Eigenschaften auf:

Dichte ftf™«)	0,8514
Aromatengehalt, Gew.-%	26
Schwefelgehalt, Gew.-%	1.6
Stickstoffgehalt, Gew.-%	136
Trüburjspunkt,"C	+ 1
ASTM-Siedebereich
Siedebeginn,0 C	260
10Vol.-% erhalten bei" C	270
30 Vol.-% erhalten bei 0C	283
50 Vol.-% erhalten bei 0C	302
70 Vol.-% erhalten bei" C	327
90 Vol.-% erhalten bei 0C	362
Siedeende	379

Der Katalysator wird zuerst bei 35O⁰C mittels eines Gemisches aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff sulfidiert. Anschließend wird Wasserstoff hindurchgeleitet und es wird ein Druck von 100 kg/cm² eingestellt.

Es werden zwei Versuchsreihen durchgeführt, wobei bei einer mit und bei der anderen ohne Rückführung einer schweren Fraktion des Hydrocrackprodukts in die Umwandlungszone gearbeitet wird.

Die Umwandlungszone besteht aus einem 5-Liter-Reaktor, der mit 4,4 Liter eines über 4 Betten verteilten Katalysators beschickt ist. Die Raumströmungsgeschwindigkeit beträgt bei beiden Versuchsserien 2,0 Liter Beschickung/Liter Katalysator · Stunde, währe Δ die Temperaturen so eingestellt werden, daß bei Rückführung der schweren Fraktion ein Gesamtumwandlungsgrad von etwa 50%, ohne Rückführung von etwa 60% erzielt wird. Das wasserstoffhaltige Gas wird mittels einer Hochdrucktrennvorrichtung vom Hydrocrackprodukt abgetrennt und nach einer Wasserwäsche in einem Anteil von 1000 Normalliter/kg Beschickung zurückgeführt. Jener Wasserstoffanteil, der während des Hydrocrackverfahrens verbraucht wird, wird zugesetzt Das flüssige Hydrocrackprodukt wird abgetrennt und fraktioniert, und die oberhalb 250° C siedende Fraktion wird bei einer Versuchsserie als schwere Fraktion in die Umwandlungszone zurückgeführt Während beider Versuchsserien werden jeweils 0,001 Gew.-% Fluor kontinuierlich in Form von Difiuoräthan der Beschikkung zugesetzt

Tabelle I zeigt die Ergebnisse.

20 14	9	Tabelle I	222	10	Mit Kückluh-
V crsuchspar.iMieter			rung der I r;ik lion ' _\MI (
Verfahrensbedingungen	Ohne Rückführung	100
Druck, kg/cnr'	des l'rodukls	4Ii.
Durchschnittstemperalur, (		50.7
Umwandlungsgrad (bezogen auf die Gesamt·	100
beschickung), Gew.-%	424
Produktzusammensetzung	65.2
(Gew.-%, bezogen auf die Beschickung)		2,6
Leichte Gase (H2S; Ct +C3)		7,8
Cj + Cj-KohlenwasserstolTe		13,2
Fraktion C\-80 C	2,5	21,1
Fraktion 80-150 (.	5,2	57.2
Fraktion ISO-JSf) C	8,4	-
Fraktion >25O C	15,6
Eigenschaften des Produkts	33.7
Fraktion C\-80 C	36,3	0,652
Dichte {clm,t)		91,8
Octanzahl (F-I-3)		89
Paraffine, Gew.-%	0,657	9
Naphthene, Gew.-%	91,2	2
Aromaten, Gew.-%	86
Fraktion 80 - 150 C	Il	0,735
Dichte (<hnu)	3	57
Paraffine, Gew.-%		32
Naphthene, Gew.-%	0.746	Il
Aromaten, Gew.-%	52
Fraktion 150 - 250 C	30	0,790
Dichte (d2m)	18
ASTM-Siedebereich, C		162
Siedebeginn	0,803	180
10 Vol.-% bei		208
3U voi.-7o bei	174	236
90 Vol.-0/« bei	182	242
Siedeende	2üi	15
Aromaten, Gew.-%	227	<0,00005
StickstofT, Gew.-%	234	27
Rußpunkt, mm	24
<0,00005
21

*) Paraffine sind hier ParaffinkohlcnwasserstolTe.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß durch die Rückführung des oberhalb 250° C siedenden Anteils des Hydrocrackprodukts eine bedeutende Verbesserung des Rußpunkts der im Temperaturbereich von 150 bis 250° C siedenden Kerosinfraktion erzielt wird. Ferner wird im Falle der Rückführung eine befriedigende Ausbeute an einer hochwertigen Leichtbenzinfraktion (die C₅-80°C-Fraktion enthält 753% einer C₅-65°C-Fraktion mit einer F-l-3-Octanzahl von 95,0) und einer Schwerbenzinfraktion erzielt.

Die erhaltene, an sich bereits hervorragende Eigenschaften aufweisende Kerosinfraktion besitzt eine befriedigende Eignung als Ausgangsmaterial für einen Mach-3-Düsenkraftstoff. Durch Hydrierung dieser Fraktion über einem aus Platin und Aluminiumoxid als Träger bestehenden Katalysator (0,8 Gew.-% Pt) bei einer Temperatur von 300° C und unter einem Druck von 100 kg/cm² wird ein hydriertes Kerosin mit nachstehenden Eigenschaften erhalten:

It

Tabelle II

Hcslimmung	Eigenschaften des Produkts	Gefordert*)	Ci email	224	Gemäß
gemiiU Norm			Beispie! I	274	Beispiel 2
ASTM I) 1298-55	Dichte (ί/|5/ι<)	0,844-0,787	0,786	2,7	0,795
ASTM D ϊ 319	Aromaten, Vol.-%	25 (max.)	-	300	_
	Olefine, Vol.-%	5 (max.)	-	7,6	-
	gesättigte Verbindungen, VoL-%	-	100	<3	100
	Destillation, C			(13 mal)
	Siedebeginn	-	162	167
	10 VoL-% bei	204 (min)	190	190
	50 VoI.-0/. bei	-	208	198
	90 VoI.-0/. bei	-	230	230
	Siedeende	288 (max.)	242	242
ASTM D 1322	Rußpunkt, mm	19 (min.)**)	41	}}
IP 2/61	Anilinpunkt, C	-	74,8	69,6
	Luminometerzahl	-	96	80
IP 16/66T	Erstarrungspunkt, C	-46**)	-50	<-60
IP 10/65	Verbrennungsprüfung
	KohlenstofTbildung, mg/kg	-	1,5-2,0	1-1,5
	Art des Kohlenstoffs	-	sehr weich	sehrweich
	Ablagerung am Flammrohr	-	schwach	hellgrau
ASTM 1660	thermische Beständigkeit		hellgrau
	Temperatur des Vorerhitzers, C"	149	190,5	190,5
	Temperatur des Filters, C	102	218,5	218,5
	KraftstofTdurchflußmenge, kg/h	2,7	2,7	2,7
	Zeit, Min.	300	300	300
	Druckabfall, Torr	76,2	18,3	8,6
	Rohrwert (über 33 Rohrabschnitte)	3 (max.)	1	I
			(3 mal)	(13 mal)

*) Für einen lP-KraftstoiT (MIL-J-5624 G) gemäß Techn. Memorandum Misc. 10001-66 (Juni 1966 der Petroleum Chemicals

Division, E. I. DuPont de Nemours & Cy.)

**) Für einen A-I-Düsenkraftstoff (ASTM D 1655-67) für die Zivilluftfahrt werden ein minimaler Rußpunkt von 25 mm und ein Erstarrungspunkt von ~48 C gefordert.

Die für das nach dem Verfahren der Erfindung hydrierte Kerosin bestimmten Meßwerte zeigen, daß das erhaltene Produkt die für einen JP-5-Düsenkraftstoff geltende Normvorschrift ausreichend erfüllt. Die gemäß der ASTM-Destillation bestimmte Flüchtigkeit des als Produkt erhaltenen Kerosins kann auch durch höhere Wahl des Anfangsschnittpunkts der im Temperaturbereich von 150 bis 250⁰C siedenden Fraktion etwas verringert werden. Bemerkenswert sind der sehr hohe Rußpunkt des Produkts und seine hervorragende thermische Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen des Vorerhitzers und Filters. Die Norm schreibt eine Bestimmung der thermischen Beständigkeit bei 149° C/ 204⁰C vor, da die Anforderungen von Kraftstoffnormen an die thermische Beständigkeit jedoch Änderungen unterworfen sind und da andere Düsenkraftstoffnormen eine Temperaturkombination von 218,5°C/274,0^oC (JP-6-Kraftstoff) vorschreiben, wird die thermische Beständigkeit des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkts auch bei höheren Temperaturen bestimmt Zur Bestimmung der Eir>satzfähigkeit des erhaltenen Produkts werden zwei Temperaturkombinationen verwendet, von denen eine niedriger als die vorgenannte Kombination für einen JP-6-Kraftstoff ist und die andere dieser Kombination ungefähr gleichkommt Bei der letzteren Temperaturkoinbination wird die Prüfune außerdem verschärft, indem das Produkt aus einem vorerhitzten Lagerbehälter angeliefert wird. 43 Das Produkt erfüllt auch die Norm für einen für die Zivilluftfahrt bestimmten Düsenkraftstoff Jet-A-1.

Beispiel	2	afrikanischen Rohöls	0,8627
Der sulfidierte Katalysator von	Beispiel 1 wird bei der	erhaltenen schweren Gasöls eingesetzt. Dieses Gasöl	30
Herstellung von Kerosin und Schwerbenzin aus einem	weist nachstehende Eigenschaften auf:	0,24
durch direkte Destillation eines	Dichte (djon)	0,0136
Aromatengehalt, Gew.-%	-1
Schwefelgehalt, Gew.-%
Stickstoffgehalt, Gew.-%	293
Trübungspunkt, "C	304
ASTM-Siedebereich, °C	306
Siedebeginn	308
10Vol.-°/obei	311
30 Vol.-% bei	323
50 Vol.-% bei	338
70 Vol.-% bei
90Vol.-%bei
Siedeende

Der oberhalb 250⁰C siedende Anteil des flüssigen Produkts wird bis zum völligen Verbrauch in die Umwandlungszone zurückgeführt. Es wird unter einem Druck von 100 kg/cm² gearbeitet und eine solche Temperatur eingestellt, daß ein Umwandlungsgrad von etwa 55% erzielt wird. Der Beschickung werden 0,001 Gew.-% Fluor sowie 0,3 Gew.-% Schwefel in Form von Schwefelkohlenstoff einverleibt. Die anderen Verfahrensbedingungen entsprechen jenen von Beispiel Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Tabelle Mi

Vcrsuchsjaramcter

Mit Rückführung der Iraktion >25O C

VerfiihrpnshpflinDMnurT!

Druck, kg/cm² 100

Durciiächnittstemperatur, C 428

Umwandlungsgrad (bezogen auf die 54,4 Gesamtbeschickung, Gew.-%)

Produktzusammensetzung (Gew.-%, bezogen auFdie Beschickung) Leichte Gase (H₂S; C|+C₂) C₃-+Q-Kohten Wasserstoffe Fraktion C<-80 C
Fraktion 80°-150 C
Fraktion I5O°-25O C'
Fraktion >25O C

Eigenschaften des Produkts
Fraktion C₅~8O C

Dichte (rf_2n/4)

Octanzahl (F-1-3)

Paraffine*), Gew.-%

Naphthene, Gew.-%

Aromaten, Gew.-%

[."■-..i-ti^r. eno_i<n f-

Dichte (rf_20/4)
Paraffine, Gew.-%
Naphthene, Gew.-%
Aromaten, Gew.-%

Fraktion 150-250 C
Dichte (d₂n/d
ASTM-Siedebereich, C
Siedebeginn
10 Vol.-% bei
50 Vol.-% bei
90 Vol.-% bei
Siedeende

Aromaten. Vol.-%
Stickstoff, Gew.-%
Rußpunkt, mm

1,8

9,6

15,3

24,9

50.6

0,655

93,1

86

12

0,742 53 33 14

0,806

167 190 198 230

242

28

<0,00005

18 zeigt sogar bei einer höheren Temperaturkombination eine sehr gute thermische Beständigkeit.

Beispiel 3

Während der Durchführung des Versuchs von Beispiel 2 soll bei Aufrechterhnltung des Gesamtumwandlungsgrads ein Übergang zu einer ausschließlichen Herstellung von Schwerbenzin vorgenommen werden. Zu diesem Zweck wird der oberhalb 180"C siedende Anteil des flüssigen Hydrocrackprodukts in die Umwandlungszone zurückgeführt, und die Raumströ mungsgeschwindigkeit wird auf 1 Liter/Liter · Stunde erniedrigt. Die anderen Verfahrensbedingungen werden unverändert beibehalten. Tabelle IV zeigt die Ergebnis-

Tabelle IV

*) Paraffine sind hier ParaffinkohlenwasserstofTe.

Die im Temperaturbereich von 150 bis 250⁰C siedende Kerosin-Fraktion wird hydriert, wie im Beispiel 1 für die entsprechende Fraktion (150 —250⁰C) beschrieben wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Düsenkraftstoffs sind aus Tabelle II ersichtlich. Auch dieser Kraftstoff erfüllt die Mindestanforderung und rung der Fraktion > 180 t

Verfahrensbedingungen

Druck, kg/cnr 100

Durchschnittstemperatur, C 430

Umwandlungsgrad (bezogen auf die 51,4
Gesamtbeschickung, Gew.-%)

Produktzusammensetzung
^J" (Gew.-%, bezogen auf die Beschickung)

Leichte Gase (H₂S; C, + C₂) 2,6

C₃ + Q-KohlenwasserstofTe 15,7

Fraktion Q-65 C 17,2

,. Fraktion 65-180 C 67,8
Fraktion > 180 C

Eigenschaften des Produkts
Fraktion C₅-65 C

4(i Dichte (i/₂o/₄)

Octanzahf(F-l-3) 95.9

Paraffine*). Gew.-% 97

Naphthene, Gew.-% 2

Aromaten. Gew.-% I

Fraktion 65-180 C

Dichte (rf_20/4) 0,745

Paraffine, Gew.-% 51

Naphthene, Gew.-% 35

Aromaten. Gew.-% 14

*) Paraffine sind hier ParaffinkohlenwasserstofTe.

Die Fraktion C₅-65°C besitzt eine hohe Octanzahl im verbleiten Zustand und ist ein hochwertiger Motorkraftstoffbestandteil, während eine Schwerbenzinfraktion (65- 180⁰C) mit einem hohen Gehalt an cyclischen Verbindungen (49%) mit guter Ausbeute erhalten wird. Diese Fraktion weist eine befriedigende Eignung als Ausgangsmaterial für die katalytische Reformierung

bo auf.

Beispiel 4

Die besondere Eignung des Wolfram und Nickel enthaltenden sowie einen hohen Fluorgehalt aufweisenden Katalysators für ein Einstufenhydrocrackverfahren zur Herstellung eines hochwertigen Düsenkraftstoffs aus einem schweren Gasöl ist aus nachstehendem Vergleichsbeispiel ersichtlich.

Das schwere Gasöl von Beispiel I wird in einem Durchgang über dem Katalysator hydrierend gecrackt Die Versuche werden unter einem Druck von 100 kg/cm², mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2 Liter Gasöl/Liter Katalysator · Stunde und mit einem Wasserstoff-Beschickungsverhältnis von 1000 NormalU-ter/kg Beschickung durchgeführt Bei den ersten beiden Versuchen wird die Temperatur so eingestellt, daß der Gesamtumwandlungsgrad zu Kerosin und niedriger siedenden Produkten 50 Gew.-% beträgt Beim dritten Versuch wird aus Gründen der Beständigkeit auf die Erzielung eines Umwandlungsgrads von 40% eingestellt. Der nach dem Verfahren der Erfindung eingesetzte, einen hohen Fluorgehalt aufweisende Katalysator wird mit 2 Hydrocrackkatalysatoren auf Zeolithbasis verglichen. Der erste Katalysator ist ein im Handel erhältlicher Katalysator, der Palladium und als Träger Zeoiith Y (0,5 Gew.-% Pd) enthält und dessen als Oxid ausgedrückter Natriumgehalt 2,0 Gew.-% beträgt Der zweite Katalysator ist ein Versuchskatalysator, der Wolfram und Nicke! als Metaükomponenten und als Träger einen Zeoiith Y enthält Der letztere Katalysator wird hergestellt indem man zuerst einen im Hanoel erhältlichen pulverförmigen Zeoiith Y (Molverhältnis SiCVAbOj=4,7) durch mehrmaliges Kochen mit einer NHjNOs-Lösung und Calcinieren des durch Ammoni-

umionen ausgetauschten Produkts bis zur Verringerung des Natriumgehalts des Zeoliths auf einen Wert unterhalb 0,4 Gew.-% Na₂O vorbehandelt, anschließend die Metallkomponenten Wolfram und Nickel durch Imprägnieren des pulverförmigen, einen niedrigen Natriumgehalt aufweisenden Zeoliths aufbringt danach den imprägnierten pulverförmigen Zeoiith Y mit Ammoniumbentonit ah Bindemittel zu 3 nun langen Stücken extrudiert und schließlich diese oxtrudierten Stücke 3 Stunden lang bei 500⁰C calciniert Der hier verwendete Versuchskatalysator enthält 3 Gew.-teile Wolfram und 3 Gew.-teile Nickel pro 100 Gew.-teile Zeoiith Y. Der Anteil des als Bindemittel eingesetzten Ammoniumbentonits beträgt etwa 20 Gew.-%.

Der Palladium enthaltende Katalysator wird in reduzierter Form eingesetzt während der Versuchskatalysator auf dieselbe Weise wie der einen hohen Fluorgehalt aufweisende Katalysator der vorangehenden Beispiele sulfidiert wird.

Tabelle V zeigt die Ergebnisse, aus denen die Überlegenheit des fluorierten W/Ni/A^rKatalysators bei der Herstellung eines hochwertigen Kerosins (wie aus dem Rußpunkt hervorgeht) bei Aufrechterhaltung einer guten Selektivität (Ausbeute der im Temperaturbereich von 150 bis 250⁰C siedenden Fraktion) ersichtlich ist

Tabelle V	W/N1/F/AI2O3	Pd-Zeolith Y	W/Ni/Zeolith Y
Katalysator
Verfahrensbedingungen	100	100	100
Druck, kg/cm2	406	397	385
Durchschnittstemperatur, C	52,8	50,4	39,3
Umwandlungsgrad, Gew.-%
Produktzusammensetzung
(Gew.-%, bezogen auf die Beschickung)	2,5	1,8	1,5
Leichte Gase (H2S; C, +C2)	2,2	8,2	4,4
C3 + C^KohlenwasserstofFe	6,1	12,3	6,3
Fraktion C5-8O C	14,3	13,6	10,1
Fraktion 80-150 C	27,8	14,5	17,0
Fraktion 150-250 C	48,0	50,8	61,7
Fraktion > 250 C
Fraktion 80-150 C	48	42	36
Paraffine*), Gew.-%	39	35	35
Naphthene, Gew.-%	13	23	29
Aromaten, Gew.-%
Fraktion 150-250 C	20	43	45
Aromaten, Gew.-%	22	14	12
Rußpunkt, mm	*) Paraffine sind hier ParalTinkohlenwasserstolTe.

OJO 241/68

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen durch Hydrocracken eines Kohlenwasser- Stoffeinsatzmaterials an einem sulfidierten Katalysator, der als Metallkomponenten 7 bis 12,5 Gewichtsprozent Nickel und Wolfram sowie mehr als 6 bis 10 Gewichtsprozent Fluor, jeweils bezogen auf den gesamten Katalysator, und als Träger Aluminium- ι ο oxid mit einem Gehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält, bei 390 bis 450⁰C, Drücken von 75 bis 125 kg/cm² und mit Wasserstoffbeschickungsverhältnissen von 250 bis 2500 Normalliter Wasserstoff/Liter Kohlenwasiser-Stoffeinsatzmaterial in einer Einstufen-Umwandlungszone unter Zugabe mindestens einer Fluorverbindung und Rückführung höhersiedender Anteile des Hydrocrackprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Schwer- benzin mit einem hohen Gehalt an cyclischen Verbindungen und/oder einem als Düsenkraftstoff geeigneten Kerosin ein Kohienwasserstoffeinsatzmaterial mit einem Siedebereich oberhalb oder im wesentlichen oberhalb jenes von Kerosin, von dem höchstens 20 Volumprozent bei Temperaturen oberhalb 350⁰C mieden, verwendet, daß der bei oberhalb 180⁰C siedende Anteil des flüssigen Hydrocrackprodukts bis zu seinem gänzlichen Verbrauch in die Umwandlungszone zurückgeführt wird und daß man gegebenenfalls das erhaltene, als Düsenkraftstoff geeignete Kerosin anschließend unter Drücken von 40 bis 150 kg/cm², bei Temperaturen von 200 bis 425"C, mit Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 5 Liter Beschikkung/Iiter Katalysator pro Stunde und mit Wasserstoffbeschickungsverhältnissen von 100 bis 5000 Normalliter/Liter Kerosin an einem Hydrierkatalysator hydriert
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bei Temperaturen oberhalb 250⁰C siedende Anteil des flüssigen Hydrocrackprodukts in die Umwandlungszone zurückgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hydrocrackstufe bei Temperaturen von 400 bis 440⁰C, unter Drücken von 90 bis 110 kg/cm² und mit einem Wasserstoffbeschikkungsverhältnis von 750 bis 1500 Normalliter Wasserstoffgas/Liter öl gearbeitet wiqj
4. 4. Verfahren nach Anspruch ! bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,0001 bis 0,005 Gewichtsprozent Fluor, bezogen auf das eingesetzte Kohlenwasserstofföl, in Form mindestens einer Fiuorverbindung kontinuierlich der Beschickung zugesetzt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindungen) jenem Anteil des Hydrocrackprodukts zugesetzt wird (werden), der in die Umwandlungszone zurückgeführt wird.