DE767222C - Verfahren zur spaltenden Druckhydrierung von Schweroelen und Mitteloelen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, aus Schwerölen oder Mittelölen, durch katalytische Druckhydrierung liochwertige Dieselöle oder Heizöle zu gewinnen, indem man die öle durch Druckhydrierung· unter Anwendung fein verteilter oder fest angeordneter Katalysatoren in wasserstoffreiche Erzeugnisse mittleren Sicde-] >ereichs _kumwandelt; es ist ferner l>ekannt. die so erhaltenen Mittelöle in der Dampfphase mit Wasserstoff unter hohem Druck tind unter Spaltbedingungen über hierfür geeignete Katalysatoren zu leiten und klopffeste Benzine zu gewinnen. Da die Klopffestigkeit des Benzins in erster Linie von

seinem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen abhängt, wählt man bei der Überführung des Mittelöls in Benzin vorteilhaft aromatisierend wirkende Bedingungen, insl)esondere verhältnismäßig hohe Temperaturen, und die Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe begünstigende Katalysatoren. f£s wurde nun gefunden, daß man gegenüi >er diesen bekannten Verfahren die Ausbeute an Dieselölen oder Heizölen steigern bzw. die Klopffestigkeit durch Vermehrung der Menge der aromatischen bzw. der verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe in dem etwa herzustellenden Benzin erhöhen und gleichzeitig die Ausbeute steigern kann, wenn man (lie Ausgangsstoffe zusammen mit Wasserstoff unter einem Wasserstoffpartialdruck von mehr als 30 at bis etwa 150 at,

insbesondere von 30 bis roo at. h-ei einem Gesamtdruck bis etwa -200 at. insbesondere 50 bis 150 at. lx-'i Temperaturen von etwa 420° und höher und einem Durchsatz von 0,3 bis 4 kg_s insbesondere 0.4 bis 2,5 kg, je Liter Katalysatorraum und Stunde über einen Katalysator aus einem anorganischen Träger aus aktiver Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd und einem vorteilhaft alkalimetallfreien Metallfluorid und gegebenenfalls einem Schwermetalloxyd, insbesondere einem Oxyd eines Metalles der fünften oder sechsten Gruppe des Periodischen Systems. leitet, und zwar unter jeweils solchen Bedingungen, daß ein Erzeugnis entsteht, das mehr Mittelöl als Benzin enthält, wobei das Mittelöl weniger oder höchstens etwa 3 °/o, vorteilhaft höchstens ι bis 2% Wasserstoff mehr erithälfe__als der Ausgangsstoff, und das Mittelöl als Dieselöl oder Heizöl verwendet oder durch Rückführung· in die gleiche Arbeitsstufe oder in an sich !bekannter Weise durch Spaltung oder spaltende Druckhydrierung in Benzin überführt. Zweckmäßig arbeitet man unter solchen Bedingungen, daß die Fraktion des Reaktionsproduktes_r die etwa dem Siedebereich des Ausgangsstoffes entspricht, wasserstoffärmer ist als dieser.

Als Ausgangsstoffe kommen Mittelöle oder Gemische von Mittelölen und Schwerölen sowie Schweröle in Betracht, inslvesondere solche, die durch Druckhydrierung· von Kohlen, wie Steinkohlen, oder Erdölen, wie gemischt- oder asphaltbasischen Erdölen, oder durch Destillation bei gewöhnlichem, erhöhtem oder erniedrigtem Druck von Teeren oder Erdölen, insbesondere naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Erdölen, gewonnen sind.

Die genannten anorganischen Träger werden vorteilhaft mit Säuren, wie z. B. Fluorwasserstoff, oder solchen abgebenden Salzen, wie z. B. x\.mmonfluorid, vorbehandelt, oder es werden Metallfluoride zugefügt. Als Touerde kommt in erster Linie aktive Tonerde in Betracht, die z. B. aus gefälltem Aluminiumhydroxyd durch Trocknen, Formen und Erhitzen hergestellt sein kann. Vorteilhaft verwendet man aktive Tonerde, die durch Ausfällen von Tonerdehydrat aus einer Aluminiumsalzlösung l>ei Temperaturen oberhall) 8o° unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes zwischen 7 und 10 und nachträgliches Erhitzen hergestellt wurde; auch Bauxit ist geeignet. Bei Verwendung von Tonerde ist es vorteilhaft, diese zuvor auf Temperaturen übejr 250⁰, z. Ii. 300 bis 650⁰, zu erhitzen. Die Träger, insbesondere die Tomerde, können auch Kieselsäure oder SiIikate, insbesondere solche des Aluminiums, Magnesiums, Berylliums, Zinks, Thoriums, ; C-ers und bzw. oder des Eisens, in einer j Xk'tige von ι bis 30"/«, vorteilhaft 3 '^Ji^s 1 30 "/0, insbesondere 5 bis 15 "/0, enthalten, j Vorteilhaft werden hierbei alkalifreie SiIi-. kate verwendet, z. 15. Bleicherden, oder I künstlich, z. IS. nach der französischen Patenti schrift K4180.8 hergestellte Silikate, die ι zweckmäßig mit Fluorwasserstoff oder Ammonfluortd vorbehandelt sind. Die Kieselsäure oder die Silikate bildenden Verbinduu-I gen, wie z. B. Wasserglaslösungen. Kiesel-' sole oder Siliciumhalogenide, sowie die zur . Herstellung der Silikate erforderlichen Me- : tallsalzlösungen werden z. B. auf die erhitzte : oder feuchte Tonerde aufgetragen und auf I dieser das Silikat oder Kieselgel erzeugt. I Diese Gemische werden dann höheren Temperaturen ausgesetzt.

Bevor die so erhaltenen Träger mit den Fluoriden versehen werden oder nachdem ί ihnen solche in der weiter unten angegel>enen j Weise zugesetzt sind, können ihnen Schwer- ; metalloxyde einverleibt werden. Als solche ! kommen hauptsächlich die Oxyde der Metalle i der fünften und sechsten Gruppe des Periodij sehen Systems, z. B. die Oxyde von MoIyI)- ! dan, Wolfram. Chrom oder Vanadin oder j mehrere dieser Oxyde, in Betracht; sie können

■ in Mengen von 0,1 bis 20%, insbesondere ϊ 0.5 bis to%, z. B. durch Tränken der Träger

j mit geeigneten Metallsalzlösungen und nach-[ fragliches Erhitzen, zweckmäßig auf 300 bis j /OO^G, vorteilhaft 300 bis 550⁰, aufgebracht ί werden. Man kann die genannten Oxyde auch ganz oder teilweise durch andere Oxyde, z. B. von Eisen, Xickel, Kobalt, Alangan, Zinn, Titan, Blei. Kadmium, Zink oder Kupfer, ersetzen.
! Die gegebenenfalls Schwermetalloxyde ent- [ haltenden Massen werden nun in einer Menge j von 0.05 bis 2o^ü/o, insbesondere 2 bis 10%,

■ mit einem vorteilhaft alkalimetallfreien Mej tallfluorid versehen. Als Fluoride kommen

ί ζ. Β. Aluminium-, Magnesium-, Eisen-, Xickel-, Kobalt-, Chrom-, Wolfram-, Molybj dän-, Kadmium-, Zink- oder Kupferfluorid in Betracht, ferner auch Beryllium- oder Manganfluorid oder Doppelfluoride dieser Fluoride. Das Aufbringen der gewünschten Fluoride geschieht vorteilhaft in der Weise, ! daß man den gegel>enenfalls mit Schwer- ! metalloxyd versehenen Träger mit dem Fluorid vermischt, formt und gegebenenfalls j erhitzt oder' mit einer löslichen Verbindung des Metalles, dessen Fluorid maxi auf dem Katalysator wünscht, versieht, z. B. durch Tränken mit einer Lösung dieser Verbindung, und das Fluorid durch Überleiten von Fluorwasserstoff oder Ammonrluorid erzeugt. Tm allgemeinen soll der Katalysator so viel Fluor enthalten, daß dieses etwa 10 bis 100%, ins-

l>csondere 15 bis 80%, der etwa angewandten Schwermetalloxydmenge ausmacht. Mau kann al>er auch wesentlich größere Fluormengen, /.. ß. 100 bis 200 ^u/o und mehr, verwenden.

■•5 Überraschenderweise erhält man mit Katalysatoren, die von dem Schwermetalloxyd eine geringere Menge enthalten als von dem Metallnuorid, praktisch die gleichen Ergebnisse wie mit Katalysatoren, in denen das oft weit teurere Schwermetalloxyd ül>erwiegt.

Es ist vorteilhaft, dem Hydriergas eine kleine Menge, z. B. 0,05 bis 3 °/o Schwefel, insbesondere als gasförmige oder flüchtige Schwefelverbindung, oder gasförmige oder flüchtige Halogenverbindungen zuzugeben.

im allgemeinen entstehen aus den hochsiedenden ölen oder Mittelölen bei einmaligem Überleiten über den Katalysator etwa 40 bis 90% Benzin und Mittelöl. Die

ao höhersiedenden Anteile können in den Re-' aktionsraum zurückgeführt werden.

Auch bei dem beschriebenen Verfahren verliert der Katalysator mit der Zeit seine Wirksamkeit; dies macht sich durch vermehrte Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe und eine Zunahme des Wasserstoffgehalts des Mittelöls bemerkbar. Es ist dann erforderlich, den Katalysator wiederzubeleben, was z, B. mit oxydierend wirkenden Gasen geschehen kann. Diese Wiederbelebung wird zweckmäßig in regelmäßigen Zwischenräumen, die je nach dem Ausgangsstoff und den Reaktionsbedingungen verschieden lang sind, vorgenommen. Die Gebrauchszeit bis zur Wiederbelebung l>eträgt im allgemeinen mindestens 4 bis 8 Stunden und kann bis zu 24 Stunden oder sogar bis zu mehreren Tagen dauern. Bei bestimmten Ausgangsstoffen, z. B. ]>ei besonders reinen, insbesondere' asphaltfreien Schwerölen, oder bei Anwendung genügend hoher Wasserstoffdrücke, z, B. solchen ül>er 70 at, sind noch längere, ■/.. B. wochenlange oder sogar monatelange Betriebszeiten möglich.

Die in der ersten Stufe erhaltenen Gase werden, gegelienenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehalts, ζ. Β. durch Auswaschen der gasförmigen Kohlenwasserstoffe, in den Reaktionsraum zurückgeführt, und zwar zweckmäßig in einer Menge von etwa • 0,4 bis S cbm, insbesondere 0,7 bis 2.5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff und Stunde, Außerdem wird frischer Wasserstoff oder

' ■— wasserstoffhalliges Abgas der zweiten Stufe, sofern diese in. einer Druckhydfi'ening l>esteht, in einer Menge von zweckmäßig bis zu 250 cbm, insbesondere bis zu 125 cbm Wasserstoff je Tonne Ausgangsstoff (einschließlich zurückgeführtem flüssigem Pro· dukt) zugegeben.

Die in der ersten Stufe erhaltenen Mittelöle, (Ik' Ihm Verwendung höherer Drücke, /.. B. oberhall) 120 at insbesondere 150 bis 200 at. bis'/.u 3"/n Wasserstoff mehr (.Mithalten als der Ausgangsstoff, werden dann, zweckmäßig nach Abtrennung des Benzins, durch spaltende katalytische Druckh'ydrierung, vorteilhaft unter aromatisieren den Bedingungen, in an sich bekannter Weise bei Temperaturen ol>erhalb 380°, insbesondere oberhalb 420°, zweckmäßig oberhalb 460°. Und Drücken oberhalb 150 at und Durchsätzen von 0:5. bis 2 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde,- insbesondere in Gegenwart von Oxyden oder Sulfiden der Metalle 7, der fünften und bzw. oder sechsten Gruppe und gegebenenfalls der achten Gruppe des Periodischen Systems, die vorteilhaft auf Träger, wie insbesondere Bleicherde, aktive Kohle, ferner auch andere Träger, wie z. B. Tonerde, Magnesia oder bzw. und Zinkoxyd, aufgebracht sind. Die Träger werden vorteilhaft mit Fluorwasserstoff vorl>ehandelt.

Man kann aber auch das in der ersten Stufe erhaltene Mittelöl durch katalytische 8; Spaltung l>ei 420 bis 550⁰ in Gegenwart von Bleicherde oder künstlich hergestellten wasserunlöslichen Silikaten, insbesondere von Aluminium, Magnesium, Beryllium und bzw. oder Zink, die vorteilhaft mit Fluorwasserstoff vorbehandelt sind, oder mit Fluorwasserstoff l>ehandelte Tonerde, gegebenenfalls in mehreren Stufen, zweckmäßig bei steigender Temperatur, und gegebenenfalls unter Druck, z. M. bei fallendem oder steigen- 9; dem Druck, zweckmäßig unter Zufuhr gasförmiger Kohlenwasserstoffe, in Benzin umgewandelt werden.

Man kann auch die in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionserzeugnisse, die im wesentliehen aus Mittelöl und Benzin bestehen, zusammen mit den wasserstoffhaltigen Gasen ohne vorherige Kondensation in die zweite Stufe führen und dort über die genannten Silikate leiten, die in diesem Fall zweck- to; mäßig noch mit Verbindungen der Metalle der fünften bis-achten Gruppe des Periodischen Systems versehen sind, und dabei unter einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 130 bis 150 at arbeiten.

Die so erhaltenen Benzine zeichnen sich durch hohe Klopffestigkeit und gute Bk\iempnndlichkeit aus. Sie enthalten nel>en aromatischen Kohlenwasserstoffen eine größere Menge verzweigte aliphatischc Kohlenwasser- 11; stoffe.

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Ein über 325" siedencr Rückstand eines deutschen Rohöls vom spezifischen Gewicht 12c 0,0.40 mit einem Wasserstoffgehalt von 11,5% wird mit 1,8 cbm wasserstoffhaltigem

Kreislaufgas je Kilogramm Ausgangsstoff und Stunde unter einem Gesamtdruck von 60 at und einem Wasserstoffpartialdruck von 45 at bei 475⁰ über aktive Tonerde, die mit 8% Molybdänsäure und 10% Aluminiumfluorid versehen ist, geleitet, wobei ein Durchsatz von 0,6 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde eingehalten wird. Man erhält ein. Erzeugnis mit So% bis 325 ° siedenden Anteilen. Es enthält 32% Benzin, das die Jodzahl 14, eine Oktanzahl von 75 und eine hohe Bleiempfindlichkeit besitzt. Das bis 325⁰ siedende Mittelöl, das neben 20% Schweröl in einer Menge von 48% im Erzeugnis vorliegt, weist einen Wasserstoffgehalt von 12% auf. Seine Verkokungszahl beträgt 0,06 und die Cetanzahl 29. Der Katalysator wird nach S Stunden Betriebsdauer wiederbeletTt. Das Mittelöl wird in dampfförmigem Zustand mit Wasserstoff bei 420° und einem Druck von 200 at über einen aus mit Fluorwasserstoff behandelter Bleicherde mit 10% Wolframsulfid bestehenden Katalysator geleitet, wobei man in einer Ausbeute von 82,5% ein Benzin mit 12% aromatischen Kohlenwasserstoffen und der Oktanzahl JJ (Motormethode) erhält. Wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen ein Rohöldestillat, das einen Wasserstoffgehalt von 12,1% besitzt und 72% von 200 bis 325 ° siedende Mittelölanteile enthält und einen Endsiedepunkt von 380° aufweist, verwendet, so erhält man ein Erzeugnis mit 48% Benzin (Rest Mittelöl) und einer Oktanzahl 76. Das Mittelöl weist einen Wasserstoffgehait von 12 % auf. Dieses wird sodann in dampfförmigem Zustand mit Wasserstoff bei 50p⁰ und unter einem Druck von 200 at über aktive Kohle, die mit 10% Chromsäure versehen ist, geleitet, wobei man to 80% Benzin (bezogen auf Mittelöl) mit 38% aromatischen Kohlenwasserstoffen und der Oktanzahl 78 (Motormethode) erhält.

Verwendet man in der ersten Stufe aktive Tonerde mit 16% Molybdänsäure und 8% t5 Aluminlumfluorid, so erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse.

Verwendet man aktive Tonerde mit 20%

Aluminiumfiuorid als Katalysator, so erhält man l)ei einem Durchsatz' von 0,4 kg je Liter Katalysator und Stunde praktisch die gleichen Ergebnisse.

Verwendet man bei der eingangs l>eschriebenen Arbeitsweise einen Katalysator, dessen Träger nicht aus aktiver Tonerde, sondern aus einem künstlichen Kieselsäure-Tonerde-Gel besteht, so erhält man aus dem gleichen Ausgangsstoff (Rückstand eines deutschen Rohöls) bei etwa gleicher Aus1>eute ein Erzeugnis, das nur 74% (gegenüljer 80%) bis 325⁰ siedende Anteile und nur 29% (gegenüber 32%) Benzin enthält. Das Benzin hat die Jodzahl 68 (gegenüber 14), die Oktanzahl 75 und nach der Hydrierung auf Jodzahl 14 eine Oktanzahl von 72. Das Mittelöl wird in einer Menge von 45 % im Erzeugnis erhalten. Es hat eine Verkokungszahl von o,o8~ (gegenüber 0,06) und eine Cetanzahl von 33 (gegenüber 29). Da es nicht lagerbeständig ist, muß es raffiniert werden. Der Katalysator wird ebenfalls nach 8 Stunden wiederbelebt, doch dauert die Wiederbelebung länger, da die Menge des abgeschiedenen Kokses erheblich größer ist als bei Verwendung eines Tonerdeträgers. Der Katalysator der zweiten Stufe kann bei Verwendung von aktiver Tonerde als Träger l>eim Katalysator der ersten Stufe um etwa 30% stärker belastet werden als im Falle von Kieselsäure-Tonerde-Gel als Träger in der ersten Stufe. Die Art des Katalysators der ersten Stufe wirkt sich also auch auf die zweite Stufe vorteilhaft aus. Die Benzinausbeute in der zweiten Stufe beträgt hier 82% (gegenüber 82,5%); das Benzin hat die Oktanzahl 75 (gegenüber Jj).

Beispiel 2

Mittelöl aus Spülgasschwelteer von Steinkohle vom spezifischen Gewicht 0,974 und einem Siedebereich von 185 bis 325⁰ mit 24% Phenolen, schwarzer Farbe und. schlechtem Geruch, das beim Lagern verharzt und einen Wasserstoffgehalt von 8,8% hat und dessen Verkokungszahl 0,08 und dessen Cetanzahl weniger als ο beträgt, wird bei 510⁰, 80 at Gesamtdruck und 55 at Wasserstoffdruck bei einem Durchsatz von 0,5 kg je Liter Katalysator und Stunde mit 1,5 cbm Kreislaufgas je kg Mittelöl über einen Katalysator geleitet, der aus aktiver Tonerde mit 6% Molybdänsäure und 10% Aluminiumfluorid besteht. Der Katalysator wird nach jeweils 80 Stunden mit sauerstoffhaltigen Gasen wiederbelebt. Neben 4,2% Gasen und 0,3% Koks erhält man ein Erzeugnis, das 37,5% Benzin (bis 185⁰ siedend) mit der Oktanzahl (Research-Methode) 90 erhält. Der Rest ist ein Mittelöl vom Siedebereich 184 bis 330⁰, das eine helle Farbe und einen aromatischen Geruch hat und das phenolfrei und lagerbeständig ist. Sein Wasserstoffgehalt beträgt 9,0%, die Verkokungszahl ist 0,05 und die Cetanzahl + 4. Der Heizwert ist 9700 WE/kg, während das Ausgangsm ittelöl nur einen Heizwert von 9350 WE/kg besitzt.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur spaltenden Druckhydrierung von Schwerölen oder Mittelölen, insbesondere schwerölhaltigem Mittelöl, in Gegemvart eines Katalysators aus einem anorganischen Träger und einem vorzugsweise alkalimetallfreien Metall-

   fluorid und gegebenenfalls einem Schwermetalloxyd, insbesondere einem Oxyd eines Metalles der fünften oder sechsten •Gruppe des Periodischen Systems bei einem Gesamtdruck bis etwa 200 at unter einem Wasserstoffpartialdruck von mehr als 30 bis etwa Γ50 at bei Temperaturen von etwa 420° und höher und einem Durchsatz von 0,3 bis 4 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsstoff über einen Katalysator, dessen Träger aus aktiver Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd besteht, derart leitet, daß ein Erzeugnis entsteht, das mehr Mittelöl als Benzin enthält, wobei das Mittelöl weniger oder höchstens 3 % Wasserstoff mehr enthält als der Ausgangsstoff, worauf das entstandene Mittelöl gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch Spaltung oder spaltende Druckhvdrierung in Benzin übergeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Schwermetalloxyd in geringerer Menge als Metallfluorid enthält.

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

   Französische Patentschriften ISTr. 854 992, 830 135.

   © 3319 2.52