DE2054230A1

DE2054230A1 - Verfahren zur Herstellung von nadel formigem Koks

Info

Publication number: DE2054230A1
Application number: DE19702054230
Authority: DE
Inventors: Takuji Tokio Alba Takaaki Yokohama Hosoi (Japan) P
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio
Priority date: 1969-11-07
Filing date: 1970-11-04
Publication date: 1971-06-03
Also published as: GB1285497A; JPS5014644B1; SU448650A3; CA935109A

Description

7. November 1969

No. 88686/1969

Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem Koks

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines sogenannten Nadel-Kokses, der für die Herstellung von Elektroden für metallurgische Zwecke brauchbar ist. Sie bezieht sich insbesondere auf ein neues Ausgangsmaterial, welches durch Anwendung eines allgemein bekannten verzögerten Verkokungsverfah' rens die Erzeugung eines Nadel-Kokses von ausgezeichneter Qualität in einer sehr kurzen Zeitspanne ermöglicht, wobei gleichzeitig Ausbeuten erhalten werden, die wesentlich höher sind als sie mit herlcömmliohen Methoden erzielt werden.

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Aua den US-Patentschriften 2 775 5^9, 2 922 755, 3 326 769 und 3 451 921 sind bereits Verfahren für die Erzeugung von nadeiförmigem Koks aus Erdölrückständen bekannt. Diese vorbekannten Verfahren benutzen als Ausgangsmaterial Rückstände, die beim thermischen Kracken bei Temperaturen bis höchstens 800° C anfallen. Weiterhin sind die für diese Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten Rückstände hinsichtlich ihrer Art sehr begrenzt. Demgegenüber ermöglicht die vorliegende Erfindung die Verwendung einer großen Vielzahl von leichten Fraktionen der Erdölreihen, von Rohölen mit niedrigem Schwefelgehalt und ^ von verschiedenen Arten von ölrückständen.

Das neue erfindungsgemäße Ausgangsmaterial kann selbstverständlich auch in beliebigen anderen Verkokungsverfahren als bei dem verzögerten Verkokungsverfahren benutzt werden, beispielsweise bei dem Chargenverfahren, bei dem fließenden Verkokungsverfahren, bei dem Kontaktverkokungsverfahren usw.. In jedem Falle erlaubt jedoch das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial die Herstellung von Koks mit guter Qualität, der einen höheren Graphit!· sierungsgrad aufweist als derjenige, der aus herkömmlichen Materialien erhalten wird.

Ein nadeiförmiger Koks für die Herstellung von Elektroden wurde f ursprünglich durch Verkoken eines Bodenöls oder eines ölrückstandes beim katalytischen oder thermischen Kracken von Rohöl, welches reich an gewissen aromatischen Verbindungen war und nur in begrenzten Regionen gefunden wurde, hergestellt. In diesem Falle war - wie auch in dem US-Patent 2 775 5^9 beschrieben - eine Vorbehandlung zur Entfernung von Substanzen notwendig, die leicht zum Verkoken neigen. Es war weiterhin bekannt, daß nadeiförmiger Koks erzeugt werden kann, wenn verschiedenartige ölrückstände aus der öldestillation in Mengen von 10 bis 30 % mit diesen besagten ölrückständen vereinigt werden, was im einzelnen im US-Patent 2 922 755 beschrieben ist. In jedem Falle waren jedoch die Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von nadeiförmigem Koks sehr eng begrenzt und fielen nur in geringer Menge an. Es war daher die allgemeine

Ansicht, daß einer weltweiten großen Nachfrage nach solchem

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'Ausgangsmaterial nicht entsprochen werden könne.

In jüngerer Zeit zeigt das US-Patent 3 326 796, daß ein ölrückstand, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Äthylen durch thermische oder katalytische Krackung von leichten Fraktionen wie Leichtbenzin, bei Temperaturen bis maximal 8OO° C erhalten wird, oder ein ölrückstand, der gebildet wird, wenn eine alky!aromatische Verbindung wie Äthylbenzol bei 600 bis 800° C dehydriert wird, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Nadelkoks geeignet ist.

Aus der US-Patentschrift 3 ^51 921 ergibt sich weiterhin, daß eine hochsiedende Fraktion, die bei der Produktion von ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Äthylen, Propylen und Butylen durch Kracken von Naphtha (Petroleum), welches reich an kondensierten vielkernigen aromatischen Verbindungen ist, als Nebenprodukt erhalten wird, als Ausgan-gsmaterial für die Herstellung von Nadel-Koks geeignet ist.

In diesem Falle beträgt jedoch der Temperaturbereich in dem Äthylenspalter von 550 bis 800 C und daher sind die hochsiedenden Nebenprodukte (das Bodenöl des Äthylenspalters) nicht reich genug an aromatischen Verbindungen, was eindeutig aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich ist.

Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß eine hochsiedende Fraktion, die reich an aromatischen Verbindungen ist und sich als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Nadel-Koks eignet, erhalten werden kann, indem ein Kohlenwasserstofföl der Erdölreihen, auf die nachfolgend noch Bezug genommen wird, einer kurz dauernden thermischen Spaltreaktion unterworfen wird, und zwar in der Zeitspanne von 5 χ 10 bis 5 χ 10 Sekunden bei einer Temperatur von wenigstens 900° C, ohne daß die Reaktion dabei von der Kohlenstoffbildung begleitet ist. *

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Diese Peststellung war aufgrund des bekannten Standes der Technik völlig unvorhersehbar und sie basiert auf der Tatsache, daß das bei einer hohen Temperatur von 900 bis 1500° C dem Krackprozeß kurzzeitig unterworfene Kohlenwasserstofföl einer thermischen Spaltung und gleichzeitig einer thermischen Kondensation unterworfen wird und in ein Produkt umgewandelt wird, welches in hohem Maße von aromatischer Natur ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde weiterhin gefunden, daß eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffölen als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Solche Kohlenwasserstofföle umfassen beispielsweise die leichten Erdölfraktionen wie Naphtha, Kerosin, Leichtöl, die in der Hauptsache Siedepunkte bis zu 360 C aufweisen; modifizierte Rohöle mit einem Schwefelgehalt unter 0,5 Gew.ij ölrückstände (Schweröle), die nach Entfernung der leichten Fraktionen erhalten werden und im wesentlichen Siedepunkte bis zu 360° C aufweisen, Rohöle mit einem Schwefelgehalt von weniger als 5 Gew.JS; aromatische ölrückstände, die durch Kracken von Petroleum erhalten werden, beispielsweise Bodenöl (sogenanntes Äthylenbodenöl), das durch Kracken von Naphtha für die Produktion von Olefinen wie Xthylen oder Propylen benutzt wird; ein zurückgeführtes öl oder ein ölrückstand, der durch katalytische oder thermische Spaltreaktion von Leichtöl erhalten wird; ein Entalkylierungsrückstand, ein Hydroformierungsrückstand, Purfurolextrakte und Duo-sol-Extraktionsgasöle, die bei der Herstellung von Petrolkoks erhalten werden usw. Die vorgenannten leichten Fraktionen, die Rohöle und die verschiedenartigen ölrückstände haben einen außerordentlich niedrigen Schwefelgehalt. Zur Bezeichnung der vorerwähnten verschiedenartigen Fraktionen und ölrückstände wird daher in der vorliegenden Anmeldung die Bezeichnung "Kohlenwasserstofföle der Erdölreihen mit niedrigem Schwefelgehalt" benutzt.

Eine hochsiedende Fraktion in einem Teer, der erfindungsgemäß durch thermisches Kracken solcher Kohlenwasserstofföle der

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Erdölreihen mit niedrigem Schwefelgehalt bei einer hohen Temperatur von 900 bis 1500° C in einem Strom heißen Dampfes oder hocherhitzter Verbrennungsgase unter Atmosphärendruck oder überatmoshärendruck bis zu 10 Atmosphären in Zeitspannen

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von 5 x 10 bis 5 x 10 Sekunden gebildet wird, ist ein Ausgangsmaterial, welches eine außergewöhnlich hohe Ausbeute bei der Herstellung von nadeiförmigem Koks mit ausgezeichneten Eigenschaften, die dem herkömmlichen Nadelkoks, der auch Nr.1-Koks, Premium-Koks oder Elektroden-Koks genannt wird, äquivalent oder überlegen ist. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß eine solche hochsiedende Fraktion einen außerordentlich hohen Anteil von aromatischer Natur aufweist.

Die Bezeichnung "hoher Anteil von aromatischer Natur" bedeutet, daß er aus kondensierten vielkernigen aromatischen Bestandteilen mit einer geringen Anzahl von aliphatischen Seitenketten zusammengesetzt ist. Ein Vergleich mit der Anzahl der Seitenketten wird beispielsweise in der Weise durchgeführt, daß die zu prüfenden Fraktionen in Schwefelkohlenstoff gelöst werden und die erhaltenen Lösungen einer kernmagnetischen Resonanzabsorptionsprüfung unterworfen werden und das Verhältnis der Absorption von Protonen, die direkt an den aromatischen Kern gebunden sind, und den anderen Protonen bestimmt wird (dieser Wert wird als R-Wert bezeichnet). Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der Eigenschaften von 4 Ausgangsrohmaterialien mit den daraus durch Kracken bei ultrahohen Temperaturen hergestellten hochsiedenden Fraktionen.

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Tabelle 1»*

Art des Aus- Rohe Ausgangsmateri- Durch Kracken bei ultrahohen gangsmaterials alien Temperaturen gebildete Teere

	—	R	H/C	Ausbeute	2	R	H/C	52	Ausbeute
Naphtha	0				2	,75	o,	49	85 %
Ät hy len-Sp al		,62	0,72	58 %		,52	o,		91 %
terb odenöl	0				1			68
Beim katalyti-	,10	1,49	21 %	,05	o,	75 %

sehen Krackverfahren zurückgeführtes öl

Serienmäßiges Ro-0,07 1,95 2,5 % öl

3,88 0,45

81 %

* Stone-Webster Krackofen, bei dem Naphtha als Ausgangsmaterial verwendet wird,

** bei den in dieser Tabelle angegebenen Werten handelt es sich um solche, die anhand eines bei 450° C abgenommenen Rückstandes gemessen wurden (berechnet unter normalem Druck).

Das Bodenöl (der hochsiedende Rückstand) des Äthylenspalters, welches durch Kracken von Naphtha bei einer Temperatur unter 800° C erhalten wurde, hatte einen R-Wert von 0,62, während der Teer, der dadurch gebildet wurde, daß das gleiche Naphtha der ultrahohen Temperaturspaltung (bei ungefähr 1200° C) unterworfen wurde, einen R-Wert von 2,75 aufwies. Ein weiteres Kracken des Bodenöls aus den Äthylenspalter bei 1100° C nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirkte, was eindeutig aus dem R-Wert von 2,52 in Tabelle 1 hervorgeht, eine wesentliche Verminderung der !Seitenketten. Die Existenz von kondensierten vielkernigen aromatischen Beetandteilen ergibt sich aus der Tatsache, daß das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Wasserstoffatomen (ausgedrückt durch H/C) sehr klein ist.

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Aus Tabelle 1 ergibt sich eindeutig, daß selbst dann, wenn ein Ausgangsmaterial ein H/C-Verhältnis von 1-2 aufweist, so wird es durch die erfindungsgemäße Spaltung bei ultrahohen Temperaturen in ein Ausgangsmaterial mit einem H/C-Verhältnis von ungefähr 0,5 umgewandelt. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das H/C-Verhältnis des Naphthalins 0,8, des Anthracene 0,71, des Pyrens 0,63 und des Coronens 0,5 beträgt, ist leicht zu erkennen, daß der Anteil der kondensierten vielkernigen Verbindungen wesentlich gesteigert wird.

Die so durch die erfindungsgemäße ultrahohe Temperaturspaltbehandlung erhaltene hochsiedende Fraktion enthält viele kondensierte vielkernige aromatische Bestandteile. Es ist daher logisch, daß in dem Maße, wie die aromatische Natur der Verbindungen gesteigert wird, die durchschnittlichen Eigenschaften der Molekularbestandteile verbessert werden, um Koks von hoher Graphitisierungseigenschaft zu ergeben. Da die hochsiedende Fraktion in einem Teer, der durch die Spaltbehandlung bei ultrahohen Temperaturen gebildet worden ist, ein geringes H/C-Verhältnis aufweist, ist die Carb onis ierungswirksainkei t so hobh, daß die Ausbeute an Koks, der durch Verkoken der Fraktion erhalten wird, hoch ist, d. h. 50 bis 90 % beträgt (siehe Tabelle 1), im Gegensatz'zu 5 bis 60 % nach dem herkömmlichen verzögerten Verkokungsverfahren. (Es ergeben sich selbstverständlich Unterschiede in den H/C-Verhältnissen und in den R-Werten zwischen Fraktionen mit Siedepunkten, die höher als ^50° C liegen und solchen mit Siedepunkten, die höher als 250° C liegen. Diese Unterschiede sind jedoch relativ gering, beispielsweise liegen die H/C-Verhältnisse in einem Bereich von 0,52 bis 0,56, wenn Naphtha als Ausgangsmaterial verwendet worden ist.

Wenn die hochsiedende Fraktion, die solche Eigenschaften aufweist, einer herkömmlichen Verkokungseinrichtung zugeführt« wird, die dieser Fraktion weitgehend angepaßt ist und von der angenommen wird, daß sie am wirtschaftlichsten arbeitet, beispielsweise einer verzögernd arbeitenden Verkokungseinrichtung,

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und die dann unter den gewöhnlichen Bedingungen einer Verkokungsbehandlung unterworfen wird, d. h. bei 300 bis 600° C unter Normaldruck oder unter überdruck bis zu 10 kg/cm , so wird innerhalb einer wesentlich kürzeren Zeit als bei herkömmlichen Verfahren ein frischer Koks (green coke) erhalten. Diese größere Reaktionsgeschwindigkeit bei der Verkokung erklärt sich durch die Tatsache, daß die Fraktion einen größeren Anteil von aromatischer Natur und einen größeren thermischen Kondensationsgrad aufweist. Es wird vermutet, daß der größere thermische Kondensationsgrad von einer geringen Anfc zahl kurzer Seitenketten herrührt. Wenn der erhaltene frische Koks aus der Trommel entnommen, bei etwa 1350° C kalziniert und dann zerkleinert wird, haben die Bruchstücke sichtbare Streifen, die sich in eine Richtung erstrecken^ oder mit anderen Worten ausgedrückt, sie haben eine nadelartige Struktur. Der Grund, warum das Produkt zur Ausbildung eines Nadel-Koks neigt, der Streifen oder Adern aufweist, beruht auf der Tatsache, daß der höhere aromatische Anteil ein Kristallwachstum ähnlich der Graphitstruktur erlaubt und daß während der thermischen Behandlung in einer Verkokungstrommel bei etwa 400° C die erfindungsgemäßen Ausgangsmaterialien eine solche wärmebeständige Eigenschaft aufweisen, daß die Bestandteile mit aromatischen Kernen einen flüssigen Zustand aufrecht erhalten, der für die gegenseitige Orientierung notwendig ist. Andererseits gestattet ein weiteres Erhitzen auf eine höhere Temperatur aufgrund der thermischen Kondensationsfähigkeit einer geringen Anzahl kurzer Seitenketten innerhalb einer kurzen Zeitspanne die Bildung von Koks in guter Ausbeute .

Es wurde gefunden, daß der kalzinierte nadeiförmige Koks ein echtes spezifisches Gewicht von 2,10 bis 2,18 und einen hohen Kristallisationsgrad aufweist. Eine in üblicher Weise unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Kokses und von Steinkohlenteer als Bindemittel hergestellte Graphitelektrode zeichnet sich durch einen außerordentlich geringen thermischen Expansions-Koeffizienten und einen spezifischen elektrischen Widerstand aus und besitzt eine hohe Qualität, die dem soge-

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- 9 nannten UHP-Koks äquivalent oder überlegen ist.

Was den Siedebereich des Ausgangsmaterials betrifft, welches der Verkokungsvorrichtung zugeführt wird, so ergeben sich dafür folgende Richtlinien: Der Zusatz von leichten Fraktionen dient dazu, das spezifische Gewicht des Kokses zu steigern, obgleich es andererseits eine Verminderung der Koksausbeute und eine Verlängerung der für die Verkokung notwendigen Zeit bewirkt. So ist beispielsweise bei Verwendung von Fraktionen mit Siedepunkten von wenigstens 250 C in einem Teer, der als Nebenprodukt beim Kracken von Naphtha bei ultrahohen Temperaturen erhalten wurde, die Koksausbeute 55 %, während bei Verwendung von Fraktionen mit Siedepunkten von wenigstens 450 C die Koksausbeute etwa 90 % betrug. Das spezifische Gewicht des erstgenannten Kokses betrug 1,16, während das spezifische Gewicht des letztgenannten 1,12 betrug.

Demzufolge können Ausgangsmaterialien, die bisher für die Erzeugung von Nadel-Koks als ungeeignet angesehen wurden, durch kurzzeitige Behandlung bei ultrahohen Temperaturen von wenigstens 900° C umgewandelt werden, wobei eine Spaltung und eine Kondensation eintritt und Ausgangsmaterialien entstehen,die für die Erzeugung von nadeiförmigem Koks geeignet sind.

Die vorliegende Erfindung, die somit ein allgemeines Vorurteil berichtigt, daß nämlich die Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von nadeiförmigem Koks eng begrenzt sind, iet industriell außerordentlich bedeutsam. Sie gestattet nämlich die Umwandlung einer Vielzahl it»jon rohen Ausgangsmaterialien in Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von nadeiförmigem Koks, indem diese Materialien einer Behandlung bei ultrahohen Temperaturen unterworfen werden.

Weiterhin ergibt die Verwendung der erfindungsgemäßen Ausgangsmaterialien bei der Kokserzeugung zwei weitere große Vorteile hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit des verzögerten Verkokungs-

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Verfahrens. Der eine Vorteil besteht darin, daß die für einen Zyklus benötigte Betriebszeit abgekürzt wird, was aus dem vorstehend erwähnten Effekt resultiert, daß die Verkokung innerhalb einer kürzeren Zeitspanne vollendet ist, und der andere Vorteil besteht darin, daß die gesamte Anlage verkleinert werden kann, was auf der in Tab-. 1 gezeigten hohen Koksausbeute beruht.

Nachfolgend werden die Einzelheiten der erfindungsgemäßen Krack- ^ behandlung bei ultrahohen Temperaturen beschrieben. Die vorgenannten verschiedenartigen rohen Ausgangsmaterialien werden auf etwa 300-500° C vorerhitzt. Ein Krack- oder Spaltofen besteht aus zwei Kammern. In die erste Kammer werden Dampf oder vollständige Verbrennungsgase, die auf etwa 1400-2400° C erhitzt sind, eingeleitet. Die vorerhitzten rohen Ausgangsmaterialien werden in Form von Dampf oder kleinen Tropfen entlang einer engen Verbindung, die sich von der ersten Kammer zur zweiten Kammer erstreckt, eingeführt. Sobald sich die Ausgangsmaterialien mit dem auf hohe Temperatur gebrachten Dampf gemischt haben, tritt eine thermische Spaltung und eine thermische Kondensation ein, und die Mischung verbleibt in der zweiten Reaktionskammer 5 x 10 bis 5 x 10 Sekunden, vorzugsweise 1 χ 10 ^J

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bis 1 χ 10 Sekunden, und sie wird dann abgeschreckt. Die Reaktionskammer wird auf 900-1500° C, vorzugsweise auf 1000 1300° C gehalten, die Temperatur variiert jedoch in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsmaterialien und dem gewünschten Produkt. Durch das vorliegende Verfahren ist es nunmehr möglich, Acetylen und Äthylen aus Rohölen und anderen Fraktionen, oder aber Teere und hochsiedende Fraktionen mit einem höheren Gehalt an Aromaten aus verschiedenartigen Bodenölen zu erzeugen, und es ist weiterhin möglich, die Teere und die entsprechenden Fraktionen als brauchbare Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von nadeiförmigem Koks gemäß der vorliegenden Erfindung sowie als Bindemittel für Kohlenstoff oder andere hochfeuerfeste Materialien zu verwenden.

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Beispiel 1

Leichtbenzin (Siedepunkt 40-120° C) wurde durch Vorerhitzen auf etwa 500° C verdampft und dann in einen Krackofen eingeleitet. Als Brennstoff wurde ein im Kreis geführtes Krackgas benutzt, aus dem brauchbare Komponenten entfernt worden waren. Wenn das Benzin in einen Strom eines auf einer hohen Temperatur von 2320° C gehaltenen Gases eingeblasen wurde, welches durch Verbrennung des Brennstoffes mit Sauerstoff gebildet worden war, wurde Teer in einer Ausbeute von 7 % zusammen mit Acetylen und Äthylen in einer Ausbeute von 55 % gebildet. Die Reaktionstemperatur betrug in diesem Falle 1210° C, und die Verweilzeit der Reaktionsbestandteile betrug 1,5 x 10~^ Sekunden. Der gebildete Teer wurde der Destillation unterworfen und die flüchtigen Komponenten bis 250° C abdestilliert. Es verblieb ein Bodenöl, welches einen Erweichungspunkt von 86° C und ein H/C-Verhältnis von 0,56 besaß.

Dieses Bodenöl wurde in einen tonnenartigen Verkokungsreaktor für eine verzögerte Verkokung gegeben und unter Atmosphärendruck in einer Stunde auf 300 bis 400° C erhitzt und für eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde es innerhalb einer Stunde auf 450° C erhitzt, bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten und schließlich innerhalb 2 Stunden auf 500° C erhitzt und eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Ausbeute an Koks betrug 55,2 % und an destillierten ölen 37,2 %. Der Rest bestand au3 Gasen, die vorwiegend Methan und Wasserstoff enthielten. Der erhaltene frische Koks hatte ein laminares Aussehen und ein wirkliches spezifisches Gewicht von 2,14, wenn er bei 1300° C kalziniert worden war. Eine Graphitelektrode, die in der üblichen Weise aus 100 Teilen des kalzinierten Kokses und 35 Teilen eines mittleren Steinkohlenteeres (Bindemittel) hergestellt worden war, hatte einen spezifischen elektrischen Widerstand von 60 χ 10~^ 0hm-cm und einen durch- ■ schnittlichen thermischen Expansions-Koeffizienten (30-100° C) von 0,50 χ 10~ /° C. Wenn bei einem ähnlichen Versuch gewöhn-

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Iieher Koks verwendet wurde, der von der Firma Great Lakes Carbon Corp. vertrieben wird, hatte die erhaltene Elektrode einen spezifischen elektrischen Widerstand von 89 x 10~⁵ Ohm-cm und einen durchschnittlichen Expansionskoeffizxenten (30-100° C) von 1,7 x 10"⁶/° C.

Beispiel 2

Ein Bodenöl aus einem Benzinspaltofen für die Erzeugung von ^ Äthylen und Propylen wurde auf 300° C vorerhitzt, in einen auf ■ 1550° C erhitzten Dampfstrom geblasen und bei einer Reaktionstemperatur von 1100° C und einer Verweilzeit von 2 χ 10*"^ Sekunden gekrackt. Von dem erhaltenen Produkt entfielen 95 % auf eine Flüssigkeit und 5 % waren ein gasförmiges Produkt. Das flüssige Produkt wurde bis 450° C destilliert (berechnet unter Normaldruck), und es wurde ein Teer I als Rückstand erhalten. Daneben wurde das Bodenöl des Äthylenspalters, welches als Ausgangsmaterial verwendet worden war, unter den gleichen Bedingungen destilliert und es ergab einen Teer II. Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften dieser Teere I und II.

Tabelle 2

Teer I Teer II

Erweichungspunkt 157° C 113° C

R 2,52 0,62

H/C 0,i»9 0,73

Diese Teere wurden in den gleichen Verkokungsreaktor gegeben wie er in Beispiel 1 benutzt wurde, und innerhalb von 2 Stunden von 300 auf iJ50° C erhitzt, auf dieser Temperatur 6 Stunden gehalten dann in 2 Stunden auf ^90° C erhitzt und auf dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten.

Tabelle 3 zeigt den Vergleich zwischen diesen beiden Teeren be-

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züglich Ausbeute an resultierendem frischem Koks und bezüglich tatsächlichem spezifischem Gewicht wenn der Koks bei 1350° C kalziniert worden war, sowie dem spezifischen elektrischen Widerstand und dem thermischen Expansions-Koeffizienten, wenn aus dem kalzinierten Koks jeweils eine Graphitelektrode hergestellt worden war.

Tabelle 3

Teer I Teer II

Ausbeute an frischem Koks 91 Gew.5? 58 Gew.56

wahres spezifisches 2,16 2,09

Gewicht

spezifischer elektrischer 58 χ icf⁵ 78 χ ΙΟ"⁵ Widerstand (Ohm-cm)

Thermischer Expansions- 0,47 x 10"⁶/°C 0,75 x 10"⁶/°C Koeffizient

Beispiel 3

Ein bei der katalytischen Spaltung von Gasöl bei etwa 500° C gebildetes zurückgeführtes öl wurde auf 300° C vorerhitzt und in einen auf l600° C gehaltenen Dampfstrom eingeführt, um bei 1075° C innerhalb 3 x 10"*^ Sekunden unter Normaldruck die Spaltung zu bewirken. Die leichten Fraktionen mit Siedepunkten bis zu 450° C wurden aus der erhaltenen teerartigen Substanz entfernt, und es wurde so der Teer III erhalten.

Daneben wurde das als Ausgangsmaterial verwendete zurückgeführte öl unter den gleichen Bedingungen destilliert und auf diese Weise wurde Teer IV erhalten. Tabelle '4 se igt einen Vergleich der Eigenschaften dieser beiden Teere.

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	Tabelle 4	Teer IV
	Teer III	15° C 0,10 1,49
Erweichungspunkt R H/C	70° C 1,05 0,68

Diese Teere wurden in den gleichen, in Beispiel 1 verwendeten Verkokungsreaktor gegeben, unter normalem Druck innerhalb von 3 Stunden von 300 auf 450° C erhitzt, auf 450° C 9,5 Stunden gehalten, dann innerhalb von 2 Stunden auf 500° C erhitzt und auf dieser Temperatur eine weitere Stunde gehalten. Der erhaltene frische Koks (green coke) wurde bei 1300° C kalziniert. Die Tabelle 5 zeigt einen Vergleich zwischen diesen Teeren bezüglich Ausbeute an erhaltenem frischen Koks und wirklichem spezifischen Gewicht, wenn er kalziniert war, sowie den spezifischen elektrischen Widerstand, und den thermischen Expansionskoeffizienten einer Graphitelektrode, die aus dem Koks in ähnlicher Weise, wie es in dem Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt worden war.

Tabelle 5	Teer	III	ΙΟ"⁵	Teer IV	%
		75 Gew.*	χ 10"⁶/°C	21 Gew.
Ausbeute an frischem Koks	2,15		2,09
wirkliches spez. Gewicht	65 x	83 x 10	10"⁶/°C
spezifischer elektrischer Widerstand (Ohm-cm)	0,62	0,95 x
Thermischer Expansions koeffizient

1 0 9 8 2 3 / 1 1 4

Claims

Patentansprüche

flT) Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem Koks, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstofföl der Erdölreihen mit einem niedrigen Schwefelgehalt in einen Strom von im wesentlichen sauerstoffreiem Verbrennungsgas von hoher Temperatur oder Dampf von hoher Temperatur eingeführt wird, um eine Spaltung

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bei einer Temperatur von 900 bis 1500 C innerhalb von 5 ac IO bis 5 χ 10 Sekunden zu bewirken, und dann eine durch diesen Krackprozeß gebildete hochsiedende Fraktion der Verkokungsbehandlung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl der Erdölreihen leichte Fraktionen umfaßt, die durch Destillation von Erdöl (Petroleum) erhalten worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl der Erdölreihen Rohöle umfaßt, die einen Schwefelgehalt von höchstens 0,5 Gew.Ü aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl der Erdölreihen einen ölrückstand umfaßt, der durch Entfernen der leichten Fraktionen aus einem Rohöl mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,5 Gew.? erhalten worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl der Erdölreihen thermisch gekracktes Leichtöl umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl der Erdölreihen einen hochsiedenden aromatischen Rückstand umfaßt, der durch katalytisches Kracken von

, Leichtöl erhalten worden ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl der Erdölreihen ein im Kreise rückgeführtes Material umfaßt, welches durch katalytisches Kracken von Leichtöl erhalten worden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl der Erdölreihen einen Dealkylierungsrückstand umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl der Erdölreihen einen Hydroformierungsrückstand umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl der Erdölreihen einen Purfurolextrakt umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl der Erdölreihen einen Duo-sol-Extrakt umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl der Erdölreihen ein Gasöl umfaßt, welches bei der Produktion von Erdölkoks erhalten worden ist.

13· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl der Erdölreihen bei einer Temperatur von 1000 bis I3OO⁰ C gespalten wird.

I¹I. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl der Erdölreihen innerhalb von 1 χ 10 bis 1 x 10 ^J Sekunden gespalten wird.

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