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Verfahren zur spaltenden Druckhydrierung von Schwerölen oder Mittelölen
Es ist bekannt, ans hochsiedenden Ölen oder Mittelölen durch katalytische Druckhydrierung
hochwertige Dieselöle oder Heizöle zu gewinnen, indem man die Öle durch Druckhydrierung
unter Anwendung feinverteilter oder fest angeordneter Katalysatoren in wasserstoffreiche
Erzeugnisse mittlerer Siedebereiche umwandelt. Hierbei kann man in Gegenwart eines
Katalysators aus einem anorganischen Träger, insbesondere aktiver Tonerde, Magnesia
oder Zinkoxyd, und einem Schwermetalloxyd, insbesondere einem Oxyd eines Metalls
der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems arbeiten. Es ist ferner bekannt,
die so erhaltenen Mittelöle in der Dampfphase mit Wasserstoff unter hohem Druck
und unter Spaltbedingungen über hierfür geeignete Katalysatoren zu leiten und klopffeste
Benzine zu gewinnen. Da die Klopffestigkeit des Benzins in erster Linie von seinem
Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen abhängt, wählt man bei der Überführung
des Mittelöls in Benzin vorteilhaft aromatisierend wirkende Bedingungen, insbesondere
verhältnismäßig hohe Temperaturen, und die
Bildung aromatischer
Kohlernwasserstoffe begünstigende Katalysatoren.
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Es wurde nun gefunden, daß man gegenüber diesen bekannten Verfahren
die Ausbeute an Dieselölen oder Heizölen steigern bzw. die Klopffestigkeit durch
Vermehrung der Menge .der. aromatischen bzw. verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe
in dem herzustellenden Benzin erhöhen und gleichzeitig ,die Ausbeute steigern kann,
wenn man bei einem Gesamtdruck bis etwa 200 at unter einem Wasserstoffpartialdruck
von mehr als 3o bis etwa i5o at bei Temperaturen von etwa 42o° und höher und einem
Durchsatz von 0,3 bis 4 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde arbeitet,
den Katalysator in feinverteilter Form im Schwebezustand durchdenReaktionsraum führt
und ihn zweckmäßig aus den dampfförmig abziehenden Erzeugnissen abscheidet. Hierbei
sind die Reaktionsbedingungen innerhalb der angegebenen Grenzendes Druckes und der
Temperatur so zu wählen, daß ein Erzeugnis entsteht, .das vorwiegend aus Mittelöl
besteht, das weniger oder höchstens 3.% Wasserstoff mehr enthält als der Ausgangsstoff,
worauf das entstandene Mittelöl, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise, durch
Spaltung oder spaltende Druckhydrierung in Benzin übergeführt wind.
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Als Ausgangsstoffe kommen Mittelöle oder Gemische von Mittelölen und
Schwerölen sowie Schweröle in Betracht, insbesondere solche, die durch Druckhydrierung
von Kohlen, wie. Steinkohlen, oder Erdölen, wie gemischt- oder asphaltbasischen
Endölen, oder durch Destillation bei gewöhnlichem, erhöhtem oder erniedrigtem Druck
von Teeren oder Erdölen, insbesondere naphthenische Kohlenwasser@stoffe enthaltenden-
Erdölen, gewonnen snud.
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Zur Herstellung der Katalysatoren verwendet man als anorganische Träger,
z. B. Tonerde, Magnesia, Zinkoxyd, Titanoxyd, Berylliumoxyd; Zirkonoxyd oder Ceroxyd.
Die Träger werden vorteilhaft mit Säuren, wie Halogenwasserstoff, vorbehandelt.
Als Tonende kommt in erster Linie aktive Tonerde in Betracht, die z. B. aus gefälltem
Aluminiumhydroxyd durch Trocknen, Formen und Erhitzen hergestellt sein kann. Vorteilhaft
verwendet man aktive Tonerde, die durch Ausfällen von Tonerdehydrat aus einer Aluminiumsalzlösung
bei Temperaturen oberhalb 8o° unter Aufrechterhaltung ein-es pH-Wertes zwischen
7 und iio und nachträglichem Erhitzen hergestellt wurde. Auch Bauxit ist geeignet.
Bei Verwendung von Tonerde ist es vorteilhaft, diese zuvor auf Temperaturen über
25o°; z. B. 3oo bis 65o°, zu erhitzen. Die Träger, insbesondere die Tonende, können
auch Kieselsäure oder Silicate, insbesondere solche -des Aluminiums, Magnesiums,
Berylliums, Zinks, Thoriums, Cers und bzw. oder des Eisens, in einer Menge von i
bis 3'o %, vorteilhaft 3 bis 30'/0, insbesondere 5 :bis 15 %, enthalten. Vorteilhaft
wenden hierbei alkalifreie Silicate verwendet, z. B. Bleicherden, oder künstlich,
z. B. nach der französischen Patentschrift 841 8.98 hergestellte Silicate. Die Kieselsäure
oder tdie Silicate bildenden Verbindüngen, wie z. B. Wasserglaslösungen; Kieselsole
oder Siliciumhalogenide, sowie die zur Herstellung der Silicate erforderlichen Metallsalzlösungen
werden z. B. auf die erhitzte oder feuchte Tonerde aufgetragen und auf dieser das
Silicat oder Kieselgel erzeugt. Diese Gemische werden dann höheren Temperaturen
ausgesetzt.
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Den so erhaltenen Trägern werden sodann Schwermetalloxyde einverleibt.
Als solche kommen hauptsächlich --die Oxyde der Metalle der 5. und 6. Gruppe des
Periodischen Systems, z. B. die Oxyde von Molybdän, Wolfram, Chrom oder Vanadin
oder mehrere dieser Oxyde in Betracht; sie können in Mengen von o, i bis 2o %, insbesondere
o#,5 bis io %, z. B. durch Tränken der Träger mit geeigneten Metallsalzlösungen
und nachträgliches. Erhitzen, zweckmäßig auf 300 bis 7oo°, vorteilhaft
300 bis 55o°, aufgebracht werden. Man kann die genannten Oxyde auch ganz
oder teilweise durch andere Oxyde, z. B. von Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan; Zinn,
Titan, Blei, Kadmium, Zink oder Kupfer, ersetzen.
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Der feingepulverte Katalysator wird in einer Menge, -die das o,-i-
bis rofache, insbesondere das 0,5- bis 4fache des Gewichts der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe
beträgt, zusammen mit einem Hilfsgas, z. B. dem gesamten oder einem Teil des angewandten
Wasserstoffs oder wasserstoffhaltigen Kreislaufgases oder mit Stickstoff, Wasserdampf,
oder den dampfförmigen Kohlenwasserstoffen selbst in das Reaktionsgefäß, z. B. einen
Schachtofen oder in von außen beheizte Rohre, eingebracht und strömt mit den Dämpfen
oder im Gegenstrom dazu durch das Reaktionsgefäß, das senkrecht oder waagerecht
oder in geneigter Lage angeordnet sein kann. Zum Einbringen .des Katalysators verwendet
man vorteilhaft außer einer Dosiervorrichtung, z. B. einer Förderschnecke od. dgl.,
einen Injektor, der einen Gas- oder Dampfstrom, der den Katalysator im Schwebezustand
enthält, oder.,das Katalysatorpulver selbst ansaugt und zusammen mit den zu behandelnden
Kohlenwasserstoffen oder einem Hilfsgas in das Reaktionsgefäß einführt.
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Die Umsetzung erfolgt bei etwa 42o bis 55o°, insbesondere 46o bis
5310°, unter einem Gesamtdruck von vorteilhaft etwa 2o bis zoo at, insbesondere
3o bis 75 at, und einem Wasserstoffpartialdruck, (der zweckmäßig etwa 2o bis 8o0/&
des Gesamtdruckes ausmacht, aber vorteilhaft unter 4o at, insbesondere unter
30 at, liegt.
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Man kann das Verfahren in mehreren Stufen bei steigender Temperatur
.ausführen. Dabei hält man die Temperatur in der ersten Stufe zwischen etwa 46o
und 5oo°, z. B. auf 47o bis 48o°, in der zweiten Stufe zwischen 470 und 52o°, z.
B. auf 48'o bis 4g0°, -in der dritten Stufe zwischen 480 und 54o°, z. B. auf 5oo
bis Sio°, und in weiteren Stufen noch höher.
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Die Verweilzeitdes Katalysators in,derReaktionszone richtet sich nach
seiner Wirksamkeit und dem gewünschten Umsetzungsgrad. Sie kann in weiten Grenzen
zwischen o;5 und 500, zweckmäßig i und 300 Sekunden schwanken und liegt im
allgemeinen
zwischen io und iSo, vorteilhaft ro und .i2o Sekunden.
Bei höheren Reaktionstemperaturen oder bei Verarbeitung leicht dehydrierbarer Ausgangsstoffe
kann die `'erweilzeit geringer sein, z. B. 0,5 bis 6o, vorteilhaft o,5 bis
30 Sekunden. Es ist vorteilhaft, die Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator
im Gleichstrom im Reaktionsgefäß aufwärts strömen zu lassen und die Strömungsgeschwindigkeit
der Kohlenwasserstoffe dabei so zu regeln, daß der Katalysator infolge seines höheren
spezifischen Gewichts etwas langsamer strömt als die Kohlenwasserstoffe, so daß
seine Verweilzeit im Reaktionsraum um mindestens ioo/o, zweckmäßig mindestens 5o0/0
höher ist als die der Kohlenwasserstoffe.
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Hinter dem Reaktionsgefäß .befindet sich eine Vorrichtung, z. B. ein
oder mehrere Cyclonabschender, durch die der Katalysator aus den Reaktionsgasen
und -"dämpfen abgeschieden wird. Die letzten Spuren des Katalysators können aus
den Reaktionsgasen durch elektrische Entstaubung entfernt werden. Aus dem Sammelgefäß
derAbscheidevorrichtung wird der Katalysator z. B. mittels einer aus mehreren Kammern
bestehenden Ausschleudervorrichtun:g ausgetragen, wobei Hilfsgase, wie `'Wasserstoff,
Stickstoff oder Wasserdampf, benutzt werden können.
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Der Katalysator wird, nachdem wenigstens ein Teil, z. B. 5 bis 5o%,
wiederbelebt wurde, in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Zur Wiederbelebung wird
der Katalysator, z. B. durch einen mit heißen sauerstoffhaltigen Gasen betriebenen
Injektor. zweckmäßig nach Befreiung von anhaftenden Kohlenwasserstoffen durch Behandlung
mit inertem Spülgas in einem auf etwa 45o bis 5oo° erhitzten Gefäß, in einen Raum
eingebracht, in dem die Wiederbelebung vorteilhaft bei erhöhtem Druck, z. B. 2 bis
5o at oder mehr, stattfindet. Der hierfür notwendige Sauerstoff kann, wenigstens
zum Teil, auch unmittelbar in den Wiederbelebungsraum an einer oder zweckmäßig mehreren
Stellen eingeführt werden. Die Wiederbelebung erfordert im allgemeinen etwa 5 bis
i5o Sekunden, meistens nur 1:o bis go Sekunden. Die heißen Gase werden zweckmäßig
umgewälzt. Die Verbrennungswärme wird durch unmittelbare oder mittelbare Kühlung
abgeführt. Der wiederbelebte Katalysator kann aus den Gasen in der gleichen Weise
wie aus den heißen Reaktionsprodukten abgeschieden werden.
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Der Durchsatz beträgt z. B. 0,3 bis 4 kg, vorteilhaft o,4 bis 2 kg
Ausgangsöl je Liter Reaktionsraum und Stunde und wird zweckmäßig der Reaktionstemperatur
so angepaßt, daß er mit steigender Temperatur zunimmt. So arbeitet man z. B. bei
etwa 5oo bis 530° oder höher mit Durchsätzen von o,7 ,bis ,i,5 kg. Ist der verwendete
Katalysator sehr wirksam, so kann man die gleichen Kohlenwasserstoffe auch beiReaktionstemperaturen
unterhalb 5oo° mit ähnlich hohen Durchsätzen verarbeiten. Im allgemeinen sind jedoch
die Durchsätze unterhalb 5oo° kleiner, nämlich 0,4 bis 0,7 kg je Liter Katalysatorraum
und Stunde, um eine genügende Dehydrierung und Aromatisierung zu bewirken. Je weniger
aromatische Kohlenwasserstoffe im Endprodukt enthalten sein sollen, um so tiefer
kann die Temperatur und um so höher der Durchsatz gewählt werden. Im allgemeinen
arbeitet man unter solchen Bedingungen, daß mehr als 30'/0, zweckmäßig mehr als
4o%, z. B. 5o% und mehr, aromatische Kohlenw.asserstoffe entstehen.
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Die den Reaktionsraum verlassenden Gase, die etwa 25 bis go %, insbesondere
3o bis 75')/o Wasserstoff enthalten, können ohne Zugabe von frischem Wasserstoff,
gegebenenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehaltes durch teilweises oder
völliges Auswaschen der gasförmigen Kohlenwasserstoffe, insbesondere des Methans
und anderer unerwünschter Stoffe, wenigstens aus einem Teil dieser Gase, in einer
Menge von zweckmäßig o,4 bis 4,5 cbm, vorteilhaft o,6 bis 2,5 cbm, je KilogrammAusgangsstoff
indenReaktionsraum zurückgeführt werden.
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Es ist vorteilhaft, dem Gas eine kleine Menge, z. B. o,o5 bis 3'10
Schwefel, am besten in Form gasförmiger oder flüchtiger Schwefelverbindungen, z.
B. als Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff, zuzugeben. Auch :der Zusatz
einer kleinen Menge, z. B. o,oo5 bis 0,5'10, Fluorwasserstoff oder diesen bildender
Stoffe, z. B. organischer Fluoride, ist vorteilhaft.
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Zur Regelung der Temperatur zweigt man vorteilhaft einen Teil der
dampfförmigen Reaktionsprodukte vor der Kondensation ab und führt ihn nach Aufheizung
oder Abkühlung dem Reaktionsgefäß wieder zu. Bei Verwendung mehrerer Reaktionsgefäße
mit dazwischenliegernden Vorheizern ist es vorteilhaft, einen Teil der Reaktions-.
produkte mindestens hinter einem Reaktionsgefäß abzuzweigen und in den Vorheizer
zurückzuführen. In der Regel leitet man mindestens io °/o, zweckmäßig 2o bis go
%, insbesondere .4o bis go %, der Reaktionsprodukte zurück. Bei Verwendung mehrerer
Reaktionsgefäße scann man in jedes oder in mehrere einen Teil des feinverteilten
Katalysators einbringen.
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Enthält der Ausgangsstoff größere !Mengen Verunreinigungen, wie Asche
oder Asphalte, so ist es zweckmäßig, ihn vor der Verarbeitung zu reinigen. Zu diesem
Zweck behandelt man ihn bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 150 bis 500°,
insbesondere 25o bis 5oo°, mit Raffinationsmitteln, z. B. großoberflächigen Stoffen,
wie Bleicherden oder Metallhalogeniden, z. B. Aluminiumchlorid, oder man leitet
ihn zusammen mit Wasserstoff bei etwa Zoo bis 5 io°, vorteilhaft 3oo bis 46o°, unter
einem Druck von 5o bis 5oo at oder mehr über einen für die raffinierende Druckhydrierung
bekannten Katalysator, z. B. ein Sulfid eines Schwermetalls, insbesondere eines
Metalls der 6. oder S. Gruppe des Periodischen Systems, oder ein Oxyd von Molybdän
oder Wolfram oder über aktive Tonerde, aktive Kohle, Magnesia, Zinkoxyd, oder ähnliche
Trägermassen,auf die ein Katalysator, z. B. ein Oxyd oder Sulfid von Chrom, Molybdän,
Wolfram, Vanadin, Nickel, Kobalt oder Eisen aufgebracht ist. Man kann die Verunreinigungen
auch durch Destillation unter vermindertem, gewöhnlichem oder insbesondere
erhöhtemDruck,
gegebenenfalls unter teilweiser Spaltung, oder durch Fällung, z. B. mit verflüssigter.
Kohlenwas.serstoffen, wie Propan, entfernen.
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Beispiel Eine Fraktion eines gemischtbasischen Erdöls von dem Siedebereich
18o bis 375° und dem spezifischen Gewicht @o,88o wird je Kilogramm bei 9o at mit
1,2 cbm Kreislaufgas versetzt, das 48% H@ enthält, und auf q.75° aufgeheizt. Ein
pulverförmiger Katalysator, der aus aktiver Tonerde mit einem Zusatz von 8% Molybdänsäure
besteht, wird dann in einer Menge von o,6 kg je Kilogramm Öl mit r cbm vorerhitztem
Kreislaufgas mit Hilfe eines Injektors mit 'dem Ölstrom in die Umsetzungszone geführt.
Der Durchsatz beträgt stündlich 0,7 kg Öl je Liter Reaktionsraum, die Verweilzeit
des Katalysators im Umsetzungsraum 120 Sekunden. Die aus diesem austretenden Produkte
werden mit dem pulverförmigen Katalysator durch zwei hintereinandergeschaltete und
mit Prallplatten versehene Absitzgefäße geleitet, in dem die Hauptmenge des Katalysators
aufgefangen wird. Die restlichen Katalysatorti#ilchen können durch eine elektrische
Entstaubungsvorrichtung abgeschieden werden. Man kühlt dann die Gase und Dämpfe
und scheidet das Kondensat ab. Durch Destillation !des Kontdensats erhält man 28
% Benzin mit der Oktanzahl 73, 58 0/0 Mittelöl, das als Dieselöl oder zur Gewinnung
von klopffestem Benzin durch Druckhydrierung verwendbar ist, und -1q.0/0 Schweröl
vom spezifischen Gewicht 0,97, das ein Heizöl von hohem Heizwert ist.