DE686758C - Verfahren zur Gewinnung klopffester Motorbrennstoffe aus Mitteloelen beliebiger Herkunft - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung klopffester Motorbrennstoffe aus Mittelölen beliebiger Herkunft Im allgemeinen bewirkt die Druckhydrierung von Mittelölen, die aus Kohlen, Teeren, Mineralölen u. dgl. in beliebiger Weise, z. B. durch Druckhydrierung, erhalten wurden, neben der Hydrierung gleichzeitig eine Spaltung der Kohlenwasserstoffe. Bei Anwendung von Katalysatoren und bei genügend hoher Temperatur kann man hierbei als Endprodukte Benzine erhalten, die im Motor vorzügliche Klopfeigenschaften besitzen; hierbei treten jedoch erhebliche Vergasungsverluste auf. Arbeitet man, um diese zu vermindern, bei niedrigerer Temperatur, z. B. bei q.oo bis q.3o°, so tritt die Hydrierwirkung derart stark in den Vordergrund, daß ein weniger klopffestes Benzin erzeugt wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man hochwertige klopffeste Motorbetriebsstoffe erhält, wenn man die Mittelöle durch Druckhydrierung in Gegenwart hydrierend wirkender Katalysatoren bei. Temperaturen von q.30° und weniger in weitgehend gesättigte, klopfende Benzine solcher Art überführt, daß die von den bis zu etwa ioo oder 1a5° siedenden Anteilen im wesentlichen befreite Fraktion eine Oktanzahl unter 5o besitzt und diese Fraktion ohne Zugabe von Wasserstoff bei Temperaturen von 475 bis 56o° unter hohem Druck ohne oder bei nur mäßiger Spaltung in ein wasserstoffärmeres Produkt umwandelt.
• Diese Arbeitsweise hat den' Vorteil, daß bei der Druckhydrierung des Mittelöls zu Benzinen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von z.. B. 4.oo bis q.3o° die Verluste durch Vergasung auf ein Mindestmaß herabgedrückt und gleichzeitig die Apparatur geschont wird. Als hydrierend wirkende Katalysatoren kommen insbesondere Sulfide der Schwermetalle der 6. Gruppe, z. B. Wolframsulfid oder Molybdänsulfid, in Betracht. Man, kann jedoch auch hydrierend wirkende Katalysatoren anderer Art, z. B. Molybdänoxyd oder Wolframoxyd oder Mischungen dieser miteinander oder mit anderen katalytisch wirkenden Zusätzen, wie Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd, verwenden.
• Die nachfolgende thermische Umwandlung kann mit hohem Durchsatz erfolgen und in einfacher Apparatur ausgeführt werden. Katalysatoren sind nicht erforderlich. Zweckmäßig leitet man die oberhalb ioo oder 1a5° übergehenden Anteile der in der ersten Stufe gebildeten Benzine dampfförmig durch von außen hocherhitzte Rohre, wie sie beispielsweise bei Krackverfahren üblich sind. Die Bildung von Gasen und hochsiedenden Polymerisationsprodukten wird in dieser Stufe besonders durch die Anwendung hoher Drücke, z. B. solcher von 70, ioo und mehr at, vermieden. Mit Erhöhung des Druckes steigt auch die Oktanzahl, die ein Maß für den Klopfwert darstellt, ohne daß die Ausbeute vermindert wird. Die in dieser Stufe anzuwendenden Temperaturen von 475 bis 56o° liegen erheblich unter 6oo", einer Temperatur, die für das Klopffestmachen von Benzinen, insbesondere Destillationsbenzinen, schon empfohlen wurde. Die Erhitzungsdauer in der zweiten Stufe, die zur Zurüci5#-@' drängung der Gasbildung nicht zu lang se darf, läßt sich leicht dadurch einstellen, daß man unmittelbar hinter den Heizrohren eifit: kühlendes Medium, z. B. Öl, das in der ersten oder zweiten Stufe des Verfahrens erhalten wurde, einspritzt und damit die Erhitzung rasch abbricht. Eine scharfe Einhaltung der Verweilzeit in der Reaktionszone ist wichtig, um die Bildung von Polymerisationsprodukten und Koks zu vermeiden. Sie liegt je nach dem Ausgangsprodukt und dem gewünschten Endprodukt zwischen i und i o Minuten. Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, die Oktanzahl der Benzinfraktionen von weniger als 50 auf 65 und mehr zu bringen, ohne daß wichtige physikalische Eigenschaften des Benzins, wie z. B. Siedekurve, Siedegrenzen und spez. Gewicht, wesentlich verändert werden.
• Die so erhaltene klopffeste Benzinfraktion kann für sich als Motorbrennstoff verwendet werden; man kann sie aber auch mit Vorteil. der in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltenen Leichtbenzinfraktidn oder auch anderen Benzinen zumischen. Bei Zumischung zu dem Leichtbenzin der ersten Stufe erhält man bei Verwendung eines Braunkohlenteermittelöies als Ausgangsstoff ein Benzin mit der Oktanzahl 68, während das Benzin ohne die Behandlung der über etwa ioo° siedenden Fraktion in der zweiten Stufe nur eine Oktanzahl von etwa 55 bis 56 besitzt.
• Die vorliegende Erfindung gestattet es, aus Mittelölen, insbesondere solchen, die aus Braunkohle stammen, ohne wesentliche Verluste durch Gas- und Koksbildung einen hochwertigen Motorbrennstoff mit sehr günstigem Klopfwert zu gewinnen.
• Das Verfahren läßt sich mit Vorteil auch dazu verwenden, hochwertige Spezialtreibstoffe, wie Fliegerbenzin, Benzol u. dgl., z. B. aus Verflüssigungsprodukten der Steinkohle herzustellen.
• Es ist zwar bekannt, Druckhydrierungsprodukte nicht näher bezeichneter Herstellungsweise in An- oder Abwesenheit von Wasserstoff zu dehydrieren und dadurch klopffester zu machen. Hiervon unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß in der ersten Stufe durch eine in bestimmter Weise ausgeführte Druckhydrierung zielbewußt ein wasserstoffreiches, als Motortreibstoff seiner niedrigen Oktanzahl wegen ungeeignetes Benzin erzeugt wird und von diesem eine bestimmte Fraktion einer ebenfalls in besonderer Weise durchzuführenden thermischen Behandlung unterworfen wird. Führt man beispielsweise ein Mittelöl durch übliche Druckhydrierung bei etwa q.50° in ein nicht klopffestes Benzin über und dehydriert dieses in An- oder Abwesenheit von Wasserstoff, so erhält man zwar einen klopffesten Mötortreib-52gff, jedoch in einer um etwa 5 bis 7% ge-?ägeren Ausbeute als bei dem vorliegenden serfahren.
• Beispiel i Ein durch Druckhydrierung von mitteldeutscher Braunkohle gewonnenes Mittelöl wird bei q20° und Zoo at zusammen mit Wasserstoff über einen Wolframsulfidkatalysator geleitet. Das gewonnene Produkt enthält etwa 6o% Benzin. Die restlichen 4.o% können durch erneute Behandlung vollständig in Benzin übergeführt werden; sie können aber auch unmittelbar Verwendung finden, z. B. als Leuchtöl oder Dieselöl. Von dem erhaltenen Benzin wird eine Fraktion, die bei i25° zu sieden beginnt (5o% des Gesamtbenzins) und die etwa 52% bis i50° und 92011o bis i80° siedende Anteile enthält (spez. Gewicht = 0,786, Anilinpunkt 47,8, Oktanzahl unter 5o), bei 50o bis 52o° durch eine van außen erhitzte Schlange, in der ein Druck von 8o bis ioö at gehalten wird, geleitet. Die Verweilzeit des Produktes in der Reaktionszone beträgt 2 bis 4 Minuten. Nach Austritt aus dieser wird ein öl, z. B. Mittelöl, zur raschen Abkühlung zugefügt und das Produkt in einem Abscheider von den geringen Mengen etwa gebildeter höher siedender Anteile,, die gleichzeitig auch etwa abgeschiedene geringe Kohlenstoffmengen mitführen, getrennt. Die Kohlenstoffabscheidung beträgt, wenn sie überhaupt eintritt, nur etwa o,ooi bis o,oooi des eingeführten Oles.
• Das aus dem Abscheider dampfförmig abgeführte Produkt wird durch einen Regenerator in einen Kühler, in dem Verflüssigung erfolgt, und von hier nach erfolgter Druckentlastung in ein Abstreifgefäß geführt. Das gebildete Gas bleibt in dem flüssigen Produkt des Abstreifers gelöst und wird bei der Entspannung des Produktes frei. Das gewonnene Produkt hat das spez. Gewicht o,788. Es enthält wenige Prozent unter ioo° und 52,60?o bis i50° siedende Anteile; sein Anilinpunkt beträgt 30,3 und sein Klopfwert (Oktanzahl) 65. Es wird mit dem vorher abdestillierten, bis zu i25° siedenden Benzin geanischt,_wodurch .ein Benzin mit ausgezeichneten motorischeu Eigenschaften erhalten wird.
• Beispiel 2 Zum Vergleich wird über einen Molybdänsäure, Zinkoxyd und Magnesiumoxyd enthal-. tenden Katalysator bei q.60 bis q.65° in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von Zoo at ein Mittelöl geleitet, .das durch Druckhydrierung von Schwelteer gewonnen ist. Aus i ooo kg Mittelöl erhält man 826 kg Benzin mit der Oktanzahl 65. Die Benzinleistung be:. trägt 0,28 kg pro Liter Katalysatorra Leitet man gemäß vorliegendem Verf@hreti dasselbe Mittelöl über einen Wolframs'ilfidkatalysato.r bei 415 bis q.20° in Gegenwart von Wa@ssersitoff und bei einem Druck von Zoo at, so erhält man aus iooo kg Mittelöl 92o kg Benzin mit der Oktanzahl 57. Die Benzinleistung beträgt 0,6o kg pro Liter Katalysatorraum. Von dem erhaltenen Benzin werden die über 125° siedenden Anteile, die eine unter 50 liegende Oktanzahl besitzen, das sind etwa 400(0 = 368 kg, wie im Beispiel i für die zweite Stufe angegeben, behandelt. Nach Raffination und Redestillation erhält man 328 kg Benzin, das mit der ursprünglichen, bis 125° übergehenden Fraktion vereinigt wird, wodurch sich 88o kg Benzin mit der Oktanzahl 65 ergeben. Man erhält also 54 kg Benzin mehr als im ersten Falle und benötigt nur etwa die Hälfte des Kataly s.atorvolumens.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur GewinTiung klopffester Motorbrennstoffe aus Mittelölen beliebiger Herkunft durch spaltende Druckhydrierung und nachfolgende Aromatisierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mittelöle durch Druckhydrierung in Gegenwart stark hydrierend wirkender Katalysatoren bei Temperaturen von 430° und weniger in weitgehend gesättigte, klopfende Benzine solcher Art überführt, daß die von den bis zu etwa 125° siedenden Anteilen im wesentlichen befreite Fraktion eine Oktanzahl unter 5o besitzt und diese Fraktion ohne Zugabe von Wasserstoff bei Temperaturen von 475 bis 56o° unter hohem Druck ohne oder bei nur mäßiger Spaltung in ein wasserstoffärmeres Produkt umwandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe unter Drücken von mehr als 7o at ausführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe in Abwesenheit von Katalysatoren ausführt.