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Verfahren zur Gewinnung klopffester Motorbrennstoffe aus Mittelölen
beliebiger Herkunft Im allgemeinen bewirkt die Druckhydrierung von Mittelölen, die
aus Kohlen, Teeren, Mineralölen u. dgl. in beliebiger Weise, z. B. durch Druckhydrierung,
erhalten wurden, neben der Hydrierung gleichzeitig eine Spaltung der Kohlenwasserstoffe.
Bei Anwendung von Katalysatoren und bei genügend hoher Temperatur kann man hierbei
als Endprodukte Benzine erhalten, die im Motor vorzügliche Klopfeigenschaften besitzen;
hierbei treten jedoch erhebliche Vergasungsverluste auf. Arbeitet man, um diese
zu vermindern, bei niedrigerer Temperatur, z. B. bei q.oo bis q.3o°, so tritt die
Hydrierwirkung derart stark in den Vordergrund, daß ein weniger klopffestes Benzin
erzeugt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man hochwertige klopffeste Motorbetriebsstoffe
erhält, wenn man die Mittelöle durch Druckhydrierung in Gegenwart hydrierend wirkender
Katalysatoren bei. Temperaturen von q.30° und weniger in weitgehend gesättigte,
klopfende Benzine solcher Art überführt, daß die von den bis zu etwa ioo oder 1a5°
siedenden Anteilen im wesentlichen befreite Fraktion eine Oktanzahl unter 5o besitzt
und diese Fraktion ohne Zugabe von Wasserstoff bei Temperaturen von 475 bis 56o°
unter hohem Druck ohne oder bei nur mäßiger Spaltung in ein wasserstoffärmeres Produkt
umwandelt.
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Diese Arbeitsweise hat den' Vorteil, daß bei der Druckhydrierung des
Mittelöls zu Benzinen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von z.. B. 4.oo
bis q.3o° die Verluste durch Vergasung auf ein Mindestmaß herabgedrückt und gleichzeitig
die Apparatur geschont wird. Als hydrierend wirkende Katalysatoren kommen insbesondere
Sulfide der Schwermetalle der 6. Gruppe, z. B. Wolframsulfid oder Molybdänsulfid,
in Betracht. Man, kann jedoch auch hydrierend wirkende Katalysatoren anderer Art,
z. B. Molybdänoxyd oder Wolframoxyd oder Mischungen dieser miteinander oder mit
anderen katalytisch wirkenden Zusätzen, wie Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd, verwenden.
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Die nachfolgende thermische Umwandlung kann mit hohem Durchsatz erfolgen
und in einfacher Apparatur ausgeführt werden. Katalysatoren sind nicht erforderlich.
Zweckmäßig leitet man die oberhalb ioo oder 1a5° übergehenden Anteile der in der
ersten Stufe gebildeten Benzine dampfförmig durch von außen hocherhitzte Rohre,
wie sie beispielsweise bei Krackverfahren üblich sind. Die Bildung von Gasen und
hochsiedenden Polymerisationsprodukten wird in dieser Stufe besonders durch die
Anwendung hoher Drücke, z. B. solcher von 70, ioo und mehr at, vermieden. Mit Erhöhung
des Druckes steigt auch die Oktanzahl, die ein Maß für den Klopfwert darstellt,
ohne daß die Ausbeute vermindert wird. Die in dieser Stufe anzuwendenden Temperaturen
von 475 bis 56o° liegen erheblich unter 6oo",
einer Temperatur,
die für das Klopffestmachen von Benzinen, insbesondere Destillationsbenzinen, schon
empfohlen wurde. Die Erhitzungsdauer in der zweiten Stufe, die zur Zurüci5#-@' drängung
der Gasbildung nicht zu lang se darf, läßt sich leicht dadurch einstellen, daß man
unmittelbar hinter den Heizrohren eifit: kühlendes Medium, z. B. Öl, das in der
ersten oder zweiten Stufe des Verfahrens erhalten wurde, einspritzt und damit die
Erhitzung rasch abbricht. Eine scharfe Einhaltung der Verweilzeit in der Reaktionszone
ist wichtig, um die Bildung von Polymerisationsprodukten und Koks zu vermeiden.
Sie liegt je nach dem Ausgangsprodukt und dem gewünschten Endprodukt zwischen i
und i o Minuten. Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, die Oktanzahl der Benzinfraktionen
von weniger als 50 auf 65 und mehr zu bringen, ohne daß wichtige physikalische Eigenschaften
des Benzins, wie z. B. Siedekurve, Siedegrenzen und spez. Gewicht, wesentlich verändert
werden.
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Die so erhaltene klopffeste Benzinfraktion kann für sich als Motorbrennstoff
verwendet werden; man kann sie aber auch mit Vorteil. der in der ersten Stufe des
Verfahrens erhaltenen Leichtbenzinfraktidn oder auch anderen Benzinen zumischen.
Bei Zumischung zu dem Leichtbenzin der ersten Stufe erhält man bei Verwendung eines
Braunkohlenteermittelöies als Ausgangsstoff ein Benzin mit der Oktanzahl 68, während
das Benzin ohne die Behandlung der über etwa ioo° siedenden Fraktion in der zweiten
Stufe nur eine Oktanzahl von etwa 55 bis 56 besitzt.
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Die vorliegende Erfindung gestattet es, aus Mittelölen, insbesondere
solchen, die aus Braunkohle stammen, ohne wesentliche Verluste durch Gas- und Koksbildung
einen hochwertigen Motorbrennstoff mit sehr günstigem Klopfwert zu gewinnen.
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Das Verfahren läßt sich mit Vorteil auch dazu verwenden, hochwertige
Spezialtreibstoffe, wie Fliegerbenzin, Benzol u. dgl., z. B. aus Verflüssigungsprodukten
der Steinkohle herzustellen.
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Es ist zwar bekannt, Druckhydrierungsprodukte nicht näher bezeichneter
Herstellungsweise in An- oder Abwesenheit von Wasserstoff zu dehydrieren und dadurch
klopffester zu machen. Hiervon unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch,
daß in der ersten Stufe durch eine in bestimmter Weise ausgeführte Druckhydrierung
zielbewußt ein wasserstoffreiches, als Motortreibstoff seiner niedrigen Oktanzahl
wegen ungeeignetes Benzin erzeugt wird und von diesem eine bestimmte Fraktion einer
ebenfalls in besonderer Weise durchzuführenden thermischen Behandlung unterworfen
wird. Führt man beispielsweise ein Mittelöl durch übliche Druckhydrierung bei etwa
q.50° in ein nicht klopffestes Benzin über und dehydriert dieses in An- oder Abwesenheit
von Wasserstoff, so erhält man zwar einen klopffesten Mötortreib-52gff, jedoch in
einer um etwa 5 bis 7% ge-?ägeren Ausbeute als bei dem vorliegenden serfahren.
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Beispiel i Ein durch Druckhydrierung von mitteldeutscher Braunkohle
gewonnenes Mittelöl wird bei q20° und Zoo at zusammen mit Wasserstoff über einen
Wolframsulfidkatalysator geleitet. Das gewonnene Produkt enthält etwa 6o% Benzin.
Die restlichen 4.o% können durch erneute Behandlung vollständig in Benzin übergeführt
werden; sie können aber auch unmittelbar Verwendung finden, z. B. als Leuchtöl oder
Dieselöl. Von dem erhaltenen Benzin wird eine Fraktion, die bei i25° zu sieden beginnt
(5o% des Gesamtbenzins) und die etwa 52% bis i50° und 92011o bis i80° siedende Anteile
enthält (spez. Gewicht = 0,786, Anilinpunkt 47,8, Oktanzahl unter
5o), bei 50o bis 52o° durch eine van außen erhitzte Schlange, in der ein Druck von
8o bis ioö at gehalten wird, geleitet. Die Verweilzeit des Produktes in der Reaktionszone
beträgt 2 bis 4 Minuten. Nach Austritt aus dieser wird ein öl, z. B. Mittelöl, zur
raschen Abkühlung zugefügt und das Produkt in einem Abscheider von den geringen
Mengen etwa gebildeter höher siedender Anteile,, die gleichzeitig auch etwa abgeschiedene
geringe Kohlenstoffmengen mitführen, getrennt. Die Kohlenstoffabscheidung beträgt,
wenn sie überhaupt eintritt, nur etwa o,ooi bis o,oooi des eingeführten Oles.
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Das aus dem Abscheider dampfförmig abgeführte Produkt wird durch einen
Regenerator in einen Kühler, in dem Verflüssigung erfolgt, und von hier nach erfolgter
Druckentlastung in ein Abstreifgefäß geführt. Das gebildete Gas bleibt in dem flüssigen
Produkt des Abstreifers gelöst und wird bei der Entspannung des Produktes frei.
Das gewonnene Produkt hat das spez. Gewicht o,788. Es enthält wenige Prozent unter
ioo° und 52,60?o bis i50° siedende Anteile; sein Anilinpunkt beträgt 30,3
und sein Klopfwert (Oktanzahl) 65. Es wird mit dem vorher abdestillierten, bis zu
i25° siedenden Benzin geanischt,_wodurch .ein Benzin mit ausgezeichneten motorischeu
Eigenschaften erhalten wird.
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Beispiel 2 Zum Vergleich wird über einen Molybdänsäure, Zinkoxyd und
Magnesiumoxyd enthal-. tenden Katalysator bei q.60 bis q.65° in Gegenwart von Wasserstoff
bei einem Druck von
Zoo at ein Mittelöl geleitet, .das durch Druckhydrierung
von Schwelteer gewonnen ist. Aus i ooo kg Mittelöl erhält man 826 kg Benzin mit
der Oktanzahl 65. Die Benzinleistung be:. trägt 0,28 kg pro Liter Katalysatorra
Leitet man gemäß vorliegendem Verf@hreti dasselbe Mittelöl über einen Wolframs'ilfidkatalysato.r
bei 415 bis q.20° in Gegenwart von Wa@ssersitoff und bei einem Druck von Zoo at,
so erhält man aus iooo kg Mittelöl 92o kg Benzin mit der Oktanzahl 57. Die Benzinleistung
beträgt 0,6o kg pro Liter Katalysatorraum. Von dem erhaltenen Benzin werden die
über 125° siedenden Anteile, die eine unter 50 liegende Oktanzahl besitzen, das
sind etwa 400(0 = 368 kg, wie im Beispiel i für die zweite Stufe angegeben, behandelt.
Nach Raffination und Redestillation erhält man 328 kg Benzin, das mit der ursprünglichen,
bis 125° übergehenden Fraktion vereinigt wird, wodurch sich 88o kg Benzin mit der
Oktanzahl 65 ergeben. Man erhält also 54 kg Benzin mehr als im ersten Falle und
benötigt nur etwa die Hälfte des Kataly s.atorvolumens.