JP3159803B2 - ナフサの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はナフサの沸点範囲よりも
高い沸点を有する留分からなり、そしてフィッシャー・
トロプシュ合成の生成物である炭化水素装入原料から、
ナフサを製造する方法に関する。
高い沸点を有する留分からなり、そしてフィッシャー・
トロプシュ合成の生成物である炭化水素装入原料から、
ナフサを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素と水素からなる気体混合物を
昇温昇圧下で適当な触媒と接触させることによって、こ
の混合物から炭化水素を製造する方法は周知の方法であ
って、当該技術においてはフィッシャー・トロプシュ法
と呼ばれている。最近、フィッシャー・トロプシュ法に
よって一酸化炭素と水素との混合物から高沸点範囲の炭
化水素を製造する第一の段階と、このように製造された
炭化水素に、所望の中間留分を生成する水素転化方法を
施す第二の段階との２つの段階からなる、中間留分燃料
の製造方法に多くの注目が払われている。しかしなが
ら、中間留分燃料の他に、ナフサはフィッシャー・トロ
プシュ合成の炭化水素生成物の水素転化によって得られ
る貴重な生成物を意味している。
昇温昇圧下で適当な触媒と接触させることによって、こ
の混合物から炭化水素を製造する方法は周知の方法であ
って、当該技術においてはフィッシャー・トロプシュ法
と呼ばれている。最近、フィッシャー・トロプシュ法に
よって一酸化炭素と水素との混合物から高沸点範囲の炭
化水素を製造する第一の段階と、このように製造された
炭化水素に、所望の中間留分を生成する水素転化方法を
施す第二の段階との２つの段階からなる、中間留分燃料
の製造方法に多くの注目が払われている。しかしなが
ら、中間留分燃料の他に、ナフサはフィッシャー・トロ
プシュ合成の炭化水素生成物の水素転化によって得られ
る貴重な生成物を意味している。
【０００３】本発明の目的のために、ここで用いられて
いる“ナフサ”という用語は原油の通例の常圧蒸留中に
得られるナフサ留分の沸点または沸点範囲に実質的に相
当する沸点または沸点範囲を有する炭化水素または炭化
水素混合物を意味するものと解されるべきである。した
がって、ナフサは原油の通例の常圧蒸留中に得られる灯
油留分および軽油留分の沸点または沸点範囲に実質的に
相当する沸点または沸点範囲を有する炭化水素または炭
化水素混合物を意味するものとして使用される用語で表
される中間留分とは区別されなければならない。典型的
な蒸留においては次の留分、すなわち３０ないし２２０
℃の範囲で沸騰する１種または２種以上のナフサ（時々
ガソリンと呼ばれる）留分、１４０ないし３００℃の範
囲で沸騰する１種または２種以上の灯油留分および１８
０ないし３７０℃の範囲で沸騰する１種または２種以上
の軽油留分が原油から連続的に回収される。
いる“ナフサ”という用語は原油の通例の常圧蒸留中に
得られるナフサ留分の沸点または沸点範囲に実質的に相
当する沸点または沸点範囲を有する炭化水素または炭化
水素混合物を意味するものと解されるべきである。した
がって、ナフサは原油の通例の常圧蒸留中に得られる灯
油留分および軽油留分の沸点または沸点範囲に実質的に
相当する沸点または沸点範囲を有する炭化水素または炭
化水素混合物を意味するものとして使用される用語で表
される中間留分とは区別されなければならない。典型的
な蒸留においては次の留分、すなわち３０ないし２２０
℃の範囲で沸騰する１種または２種以上のナフサ（時々
ガソリンと呼ばれる）留分、１４０ないし３００℃の範
囲で沸騰する１種または２種以上の灯油留分および１８
０ないし３７０℃の範囲で沸騰する１種または２種以上
の軽油留分が原油から連続的に回収される。
【０００４】英国特許出願公開公報第２０７７２８９号
（ＧＢ−Ａ−２０７７２８９）および欧州特許出願公開
公報第０１２７２２０号および第０１４７８７３号（Ｅ
Ｐ−Ａ−０１２７２２０およびＥＰ−Ａ−０１４７８７
３）にはそれぞれ、一酸化炭素と水素との混合物を第一
段階でフィッシャー・トロプシュ法により高沸点範囲の
炭化水素に転化し、ついでこの炭化水素に接触水素転化
を施すという方法が開示されている。上記の各文献にお
いて、水素転化段階の所望の生成物は中間留分である。
上記特許出願の明細書にはプロセスの水素転化段階に使
用できる一連の触媒組成物が開示されていて、それぞれ
の場合適当な担体上に第VIII族金属を触媒活性成分とし
て含む触媒が選択されている。白金を含む触媒が特に好
ましいものとして選択される。好適な担体はＧＢ−Ａ−
２０７７２８９に元素の周期律表の第II族、第III 族お
よびIV族中の元素の非晶質酸化物、例えばシリカ、アル
ミナ、マグネシア、ジルコニアばかりでなく、シリカ−
アルミナ、シリカ−マグネシアおよびシリカ−ジルコニ
アを包含するそれらの混合物、並びにモルデナイトおよ
びホウジャサイトのようなゼオライト材料であると記載
されている。アルミナおよびシリカ−アルミナは好まし
い担体材料であると言われている。
（ＧＢ−Ａ−２０７７２８９）および欧州特許出願公開
公報第０１２７２２０号および第０１４７８７３号（Ｅ
Ｐ−Ａ−０１２７２２０およびＥＰ−Ａ−０１４７８７
３）にはそれぞれ、一酸化炭素と水素との混合物を第一
段階でフィッシャー・トロプシュ法により高沸点範囲の
炭化水素に転化し、ついでこの炭化水素に接触水素転化
を施すという方法が開示されている。上記の各文献にお
いて、水素転化段階の所望の生成物は中間留分である。
上記特許出願の明細書にはプロセスの水素転化段階に使
用できる一連の触媒組成物が開示されていて、それぞれ
の場合適当な担体上に第VIII族金属を触媒活性成分とし
て含む触媒が選択されている。白金を含む触媒が特に好
ましいものとして選択される。好適な担体はＧＢ−Ａ−
２０７７２８９に元素の周期律表の第II族、第III 族お
よびIV族中の元素の非晶質酸化物、例えばシリカ、アル
ミナ、マグネシア、ジルコニアばかりでなく、シリカ−
アルミナ、シリカ−マグネシアおよびシリカ−ジルコニ
アを包含するそれらの混合物、並びにモルデナイトおよ
びホウジャサイトのようなゼオライト材料であると記載
されている。アルミナおよびシリカ−アルミナは好まし
い担体材料であると言われている。
【０００５】ＧＢ−Ａ−２０７７２８９、ＥＰ−Ａ−０
１２７２２０およびＥＰ−Ａ−０１４７８７３のすべて
の明細書は、１４．６重量％のアルミナと８５．４重量
％のシリカからなる担体１００重量部に付き０．８２重
量部の白金を含む白金／シリカ−アルミナ触媒を、中間
留分製造の水素転化段階で使用することを殊に例示して
いる。フィッシャー・トロプシュ合成の高沸点範囲生成
物から高収率でナフサを製造することを望む方法におい
ては、ナフサへの高い選択性と組み合された高水準の固
有水素転化活性を発揮する水素転化触媒が必要である。
様々な炭化水素製品の水素転化に適用するための白金／
シリカ−アルミナ触媒およびそれの製造方法は当該技術
において公知である。
１２７２２０およびＥＰ−Ａ−０１４７８７３のすべて
の明細書は、１４．６重量％のアルミナと８５．４重量
％のシリカからなる担体１００重量部に付き０．８２重
量部の白金を含む白金／シリカ−アルミナ触媒を、中間
留分製造の水素転化段階で使用することを殊に例示して
いる。フィッシャー・トロプシュ合成の高沸点範囲生成
物から高収率でナフサを製造することを望む方法におい
ては、ナフサへの高い選択性と組み合された高水準の固
有水素転化活性を発揮する水素転化触媒が必要である。
様々な炭化水素製品の水素転化に適用するための白金／
シリカ−アルミナ触媒およびそれの製造方法は当該技術
において公知である。
【０００６】例えば、英国特許第１４５１６１７号明細
書（ＧＢ１４５１６１７）には、芳香族含有量の少ない
炭化水素混合物を、１３ないし１５重量％のアルミナを
含有し、そしてその残りがシリカである担体上に第VIII
族から選ばれる１種または２種以上の貴金属を含む触媒
と昇温昇圧下で接触させる、薬効のある油の製造方法が
開示されている。ＧＢ１４５１６１７に殊に例示されて
いる触媒はシリカ−アルミナ担体上に支持された触媒活
性金属としてニッケル、モリブデン、タングステンおよ
び／または白金を含んでいる。特定の白金基触媒は１１
０ないし５１８ｍ2 ／ｇにわたる表面積と０．３４ない
し０．８７ｍｌ／ｇに及ぶ細孔容積を有するシリカ−ア
ルミナ担体上に支持された白金を含んでいる。
書（ＧＢ１４５１６１７）には、芳香族含有量の少ない
炭化水素混合物を、１３ないし１５重量％のアルミナを
含有し、そしてその残りがシリカである担体上に第VIII
族から選ばれる１種または２種以上の貴金属を含む触媒
と昇温昇圧下で接触させる、薬効のある油の製造方法が
開示されている。ＧＢ１４５１６１７に殊に例示されて
いる触媒はシリカ−アルミナ担体上に支持された触媒活
性金属としてニッケル、モリブデン、タングステンおよ
び／または白金を含んでいる。特定の白金基触媒は１１
０ないし５１８ｍ2 ／ｇにわたる表面積と０．３４ない
し０．８７ｍｌ／ｇに及ぶ細孔容積を有するシリカ−ア
ルミナ担体上に支持された白金を含んでいる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ＧＢ１４５１６１７に記
載され、そして例示された白金／シリカ−アルミナ触媒
はフィッシャー・トロプシュ合成によって製造された高
沸点範囲の炭化水素からナフサを製造する場合に活性で
あることが、ここに発見された。しかしながら、最も驚
くべきことには、１．０ｍｌ／ｇよりも小さい細孔容積
を有する非晶質の出発材料から製造されたシリカ−アル
ミナ担体を含む触媒はそれよりも大きい細孔容積を有す
る出発材料から製造された担体を含む触媒よりもナフサ
へのかなり高い選択性を示すことがわかった。したがっ
て、本発明はフィッシャー・トロプシュ合成によって得
られ、そしてナフサの沸点範囲よりも高い沸点を有する
留分からなる炭化水素装入原料からナフサを製造する方
法において、前記炭化水素装入原料を、１．０よりも小
さい細孔容積を有する非晶質のシリカ−アルミナ出発材
料から製造されたシリカ−アルミナ担体上に支持された
白金からなる触媒と、水素の存在下に昇温昇圧下で接触
させることを特徴とする前記製造方法を提供するもので
ある。
載され、そして例示された白金／シリカ−アルミナ触媒
はフィッシャー・トロプシュ合成によって製造された高
沸点範囲の炭化水素からナフサを製造する場合に活性で
あることが、ここに発見された。しかしながら、最も驚
くべきことには、１．０ｍｌ／ｇよりも小さい細孔容積
を有する非晶質の出発材料から製造されたシリカ−アル
ミナ担体を含む触媒はそれよりも大きい細孔容積を有す
る出発材料から製造された担体を含む触媒よりもナフサ
へのかなり高い選択性を示すことがわかった。したがっ
て、本発明はフィッシャー・トロプシュ合成によって得
られ、そしてナフサの沸点範囲よりも高い沸点を有する
留分からなる炭化水素装入原料からナフサを製造する方
法において、前記炭化水素装入原料を、１．０よりも小
さい細孔容積を有する非晶質のシリカ−アルミナ出発材
料から製造されたシリカ−アルミナ担体上に支持された
白金からなる触媒と、水素の存在下に昇温昇圧下で接触
させることを特徴とする前記製造方法を提供するもので
ある。
【０００８】本発明方法において使用される触媒のため
の担体は非晶質のシリカ−アルミナ出発材料から製造さ
れる。“非晶質”という用語は、或程度の不十分な秩序
が存在していてもよいが、担体材料中にＸ線回折によっ
て定義される結晶構造が欠けていることを示している。
別法として、ＧＢ１４５１６１７に記載されているよう
に、シリカ−アルミナはアルミナまたはシリカヒドロゲ
ルを沈澱させてから乾燥させ、そしてその結果生じた材
料をカ焼することによって製造できる。触媒はいずれか
の適当なシリカ−アルミナを含むことができる。シリカ
−アルミナは好ましくは５ないし３０重量％、より好ま
しくは１０ないし２０重量％、殊に１２ないし１５重量
％の範囲の量でアルミナを含有する。担体の製造におい
て使用される非晶質のシリカ−アルミナ出発材料の細孔
容積は１．０ｍｌ／ｇ未満である。本明細書のために
は、本発明方法において使用される触媒について示され
たすべての細孔容積は、別に明記されていなければ、屡
々初期湿潤度法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ
ｍｅｔｈｏｄ）と呼ばれる、材料の細孔中への水の吸
込みを伴う方法によって測定される細孔容積を意味して
おり、そして一般に細孔容積（Ｈ2 Ｏ）と示される。
の担体は非晶質のシリカ−アルミナ出発材料から製造さ
れる。“非晶質”という用語は、或程度の不十分な秩序
が存在していてもよいが、担体材料中にＸ線回折によっ
て定義される結晶構造が欠けていることを示している。
別法として、ＧＢ１４５１６１７に記載されているよう
に、シリカ−アルミナはアルミナまたはシリカヒドロゲ
ルを沈澱させてから乾燥させ、そしてその結果生じた材
料をカ焼することによって製造できる。触媒はいずれか
の適当なシリカ−アルミナを含むことができる。シリカ
−アルミナは好ましくは５ないし３０重量％、より好ま
しくは１０ないし２０重量％、殊に１２ないし１５重量
％の範囲の量でアルミナを含有する。担体の製造におい
て使用される非晶質のシリカ−アルミナ出発材料の細孔
容積は１．０ｍｌ／ｇ未満である。本明細書のために
は、本発明方法において使用される触媒について示され
たすべての細孔容積は、別に明記されていなければ、屡
々初期湿潤度法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ
ｍｅｔｈｏｄ）と呼ばれる、材料の細孔中への水の吸
込みを伴う方法によって測定される細孔容積を意味して
おり、そして一般に細孔容積（Ｈ2 Ｏ）と示される。
【０００９】触媒材料または触媒担体材料の細孔容積
（Ｈ2 Ｏ）の典型的な測定手順は、約５００℃の温度で
材料を乾燥させ；乾燥した材料の重量を測定し；この材
料を約１５分間の間水中に浸漬し；材料から水を除去
し；遠心分離によって材料の表面上の水を除去し；そし
てその結果得られた材料の重量を測定することからな
る。この材料の細孔容積は乾燥した材料の重量と、上記
の結果得られた材料の重量との差に基づいて測定され
る。非晶質シリカ−アルミナの細孔容積は好ましくは
０．５ｍｌ／ｇよりも大きく、より好ましくは０．５な
いし０．９ｍｌ／ｇ、殊に０．６５ないし０．８５ｍｌ
／ｇの範囲にある。シリカ−アルミナに加えて、担体は
また１種または２種以上の結合剤材料を含んでいてもよ
い。好適な結合剤材料は無機酸化物を包含している。非
晶質および結晶質の両方の結合剤を適用することができ
る。結合剤材料の例はシリカ、アルミナ、粘土、マグネ
シア、チタニアおよびこれらの混合物を包含している。
シリカおよびアルミナが好ましい結合剤であって、とり
わけアルミナが好ましい。結合剤は、触媒中に組み入れ
られる場合、担体の重量全体を基にして好ましくは５な
いし５０重量％、より好ましくは１５ないし３０重量％
の量で存在する。担体は当該技術に精通した者に知られ
ている方法により非晶質のシリカ−アルミナから製造す
ることができる。担体の好ましい製造方法は非晶質のシ
リカ−アルミナと適当な液体との混合物を磨砕混合し、
この混合物を押出成形し、そしてその結果生じた押出物
を乾燥することからなる。
（Ｈ2 Ｏ）の典型的な測定手順は、約５００℃の温度で
材料を乾燥させ；乾燥した材料の重量を測定し；この材
料を約１５分間の間水中に浸漬し；材料から水を除去
し；遠心分離によって材料の表面上の水を除去し；そし
てその結果得られた材料の重量を測定することからな
る。この材料の細孔容積は乾燥した材料の重量と、上記
の結果得られた材料の重量との差に基づいて測定され
る。非晶質シリカ−アルミナの細孔容積は好ましくは
０．５ｍｌ／ｇよりも大きく、より好ましくは０．５な
いし０．９ｍｌ／ｇ、殊に０．６５ないし０．８５ｍｌ
／ｇの範囲にある。シリカ−アルミナに加えて、担体は
また１種または２種以上の結合剤材料を含んでいてもよ
い。好適な結合剤材料は無機酸化物を包含している。非
晶質および結晶質の両方の結合剤を適用することができ
る。結合剤材料の例はシリカ、アルミナ、粘土、マグネ
シア、チタニアおよびこれらの混合物を包含している。
シリカおよびアルミナが好ましい結合剤であって、とり
わけアルミナが好ましい。結合剤は、触媒中に組み入れ
られる場合、担体の重量全体を基にして好ましくは５な
いし５０重量％、より好ましくは１５ないし３０重量％
の量で存在する。担体は当該技術に精通した者に知られ
ている方法により非晶質のシリカ−アルミナから製造す
ることができる。担体の好ましい製造方法は非晶質のシ
リカ−アルミナと適当な液体との混合物を磨砕混合し、
この混合物を押出成形し、そしてその結果生じた押出物
を乾燥することからなる。
【００１０】押出成形されるべき混合物は好ましくは２
０ないし６０重量％の範囲の固形分を持つべきである。
混合物中に含有させるための液体は当該技術で知られて
いる適当な液体のいずれであってもよい。好適な液体の
例は水；メタノール、エタノールおよびプロパノールの
ようなアルコール；アセトンのようなケトン；プロパナ
ールのようなアルデヒド、およびトルエンのような芳香
族液体を包含している。最も好都合で、好ましい液体は
水である。丈夫な押出物を得るためには、混合物は好ま
しくはしゃく解剤を含んでいる。好適なしゃく解剤は酸
化合物、例えば、弗化水素、臭化水素および塩化水素の
水溶液、硝酸、亜硝酸および過塩素酸のような無機酸で
ある。好ましくは、しゃく解剤は有機酸、例えばモノカ
ルボン酸またはジカルボン酸である。好ましい有機酸は
酢酸、プロピオン酸およびブタン酸を包含している。酢
酸が最も好ましいしゃく解剤である。
０ないし６０重量％の範囲の固形分を持つべきである。
混合物中に含有させるための液体は当該技術で知られて
いる適当な液体のいずれであってもよい。好適な液体の
例は水；メタノール、エタノールおよびプロパノールの
ようなアルコール；アセトンのようなケトン；プロパナ
ールのようなアルデヒド、およびトルエンのような芳香
族液体を包含している。最も好都合で、好ましい液体は
水である。丈夫な押出物を得るためには、混合物は好ま
しくはしゃく解剤を含んでいる。好適なしゃく解剤は酸
化合物、例えば、弗化水素、臭化水素および塩化水素の
水溶液、硝酸、亜硝酸および過塩素酸のような無機酸で
ある。好ましくは、しゃく解剤は有機酸、例えばモノカ
ルボン酸またはジカルボン酸である。好ましい有機酸は
酢酸、プロピオン酸およびブタン酸を包含している。酢
酸が最も好ましいしゃく解剤である。
【００１１】混合物中に含有されるしゃく解剤の量は担
体材料中に存在するアルミナを完全に解凝固するのに十
分でなければならず、そしてこの量は混合物のｐＨによ
って容易に決めることができる。磨砕混合中、混合物の
ｐＨは好ましくは１ないし６、より好ましくは４ないし
６の範囲にあるべきである。混合物の流れ特性を改善す
るためには、押出の前に１種または２種以上の流れ改良
剤（ｆｌｏｗ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ａｇｅｎｔ）およ
び／または押出助剤を混合物中に含有させるのが好まし
い。混合物中に含有させるのに適した添加剤は脂肪アミ
ン、第四アンモニウム化合物、脂肪族モノ−カルボン
酸、エトキシ化アルキルアミン、ポリビニルピリジン、
およびスルホキソニウム化合物、スルホニウム化合物、
ホスホニウム化合物およびヨードニウム化合物、アルキ
ル化芳香族化合物、非環式モノ−カルボン酸、脂肪酸、
スルホン化芳香族化合物、アルコールサルフェート、エ
ーテルアルコールサルフェート、硫酸化した油脂、燐酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキ
シエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリアクリ
ルアミド、ポリオールおよびアセチレン系グリコールを
包含している。好ましい薬剤はナルコ（Ｎａｌｃｏ）お
よびスーパーフロック（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ）の商標の
下に市販されている。
体材料中に存在するアルミナを完全に解凝固するのに十
分でなければならず、そしてこの量は混合物のｐＨによ
って容易に決めることができる。磨砕混合中、混合物の
ｐＨは好ましくは１ないし６、より好ましくは４ないし
６の範囲にあるべきである。混合物の流れ特性を改善す
るためには、押出の前に１種または２種以上の流れ改良
剤（ｆｌｏｗ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ａｇｅｎｔ）およ
び／または押出助剤を混合物中に含有させるのが好まし
い。混合物中に含有させるのに適した添加剤は脂肪アミ
ン、第四アンモニウム化合物、脂肪族モノ−カルボン
酸、エトキシ化アルキルアミン、ポリビニルピリジン、
およびスルホキソニウム化合物、スルホニウム化合物、
ホスホニウム化合物およびヨードニウム化合物、アルキ
ル化芳香族化合物、非環式モノ−カルボン酸、脂肪酸、
スルホン化芳香族化合物、アルコールサルフェート、エ
ーテルアルコールサルフェート、硫酸化した油脂、燐酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキ
シエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリアクリ
ルアミド、ポリオールおよびアセチレン系グリコールを
包含している。好ましい薬剤はナルコ（Ｎａｌｃｏ）お
よびスーパーフロック（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ）の商標の
下に市販されている。
【００１２】流れ改良剤／押出助剤は混合物全体の重量
を基にして、混合物中に全体で好ましくは１ないし２０
重量％、より好ましくは２ないし１０重量％の範囲の量
で存在している。原則として、混合物の成分はどのよう
な順序で混ぜ合せて、その混合物を磨砕混合してもよ
い。好ましくは、非晶質シリカ−アルミナおよび結合剤
が存在する場合には、それらを混ぜ合せて、その混合物
を磨砕混合する。その後、液体および、もし存在させる
ならば、しゃく解剤を加え、その結果生じた混合物をさ
らに磨砕混合する。最後に、含有させるべき流れ改良剤
／押出助剤を加え、その結果生じた混合物を最後の期間
磨砕混合する。
を基にして、混合物中に全体で好ましくは１ないし２０
重量％、より好ましくは２ないし１０重量％の範囲の量
で存在している。原則として、混合物の成分はどのよう
な順序で混ぜ合せて、その混合物を磨砕混合してもよ
い。好ましくは、非晶質シリカ−アルミナおよび結合剤
が存在する場合には、それらを混ぜ合せて、その混合物
を磨砕混合する。その後、液体および、もし存在させる
ならば、しゃく解剤を加え、その結果生じた混合物をさ
らに磨砕混合する。最後に、含有させるべき流れ改良剤
／押出助剤を加え、その結果生じた混合物を最後の期間
磨砕混合する。
【００１３】典型的には、混合物は１０ないし１２０分
間、好ましくは１５ないし９０分間磨砕混合する。磨砕
混合プロセス中、エネルギーは磨砕混合装置によって混
合物中に投入される。混合物中に投入されるエネルギー
の割合は０．０５ないし５０Ｗｈ／ｍｉｎ／ｋｇ、好ま
しくは０．５ないし１０Ｗｈ／ｍｉｎ／ｋｇである。磨
砕混合プロセスは広範囲の温度にわたって、好ましくは
１５ないし５０℃の温度にわたって遂行することができ
る。磨砕混合プロセス中に混合物に投入されるエネルギ
ーの結果、混合物の温度はその磨砕混合中に上昇する。
磨砕混合プロセスは好都合には周囲圧力において遂行さ
れる。市販の好適などの磨砕混合装置も使用できる。ひ
とたび磨砕混合プロセスが完了すると、その結果生成し
た混合物はその後押出される。押出成形は慣用の市販の
押出機を用いて行うことができる。特に、適当なダイプ
レートのオリフィスを通して混合物を強制的に押出して
所望の形状の押出物を生成させるためにスクリュ型の押
出機械を使用することができる。押出の際に形成される
ストランドは切断して所望の長さにすることができる。
間、好ましくは１５ないし９０分間磨砕混合する。磨砕
混合プロセス中、エネルギーは磨砕混合装置によって混
合物中に投入される。混合物中に投入されるエネルギー
の割合は０．０５ないし５０Ｗｈ／ｍｉｎ／ｋｇ、好ま
しくは０．５ないし１０Ｗｈ／ｍｉｎ／ｋｇである。磨
砕混合プロセスは広範囲の温度にわたって、好ましくは
１５ないし５０℃の温度にわたって遂行することができ
る。磨砕混合プロセス中に混合物に投入されるエネルギ
ーの結果、混合物の温度はその磨砕混合中に上昇する。
磨砕混合プロセスは好都合には周囲圧力において遂行さ
れる。市販の好適などの磨砕混合装置も使用できる。ひ
とたび磨砕混合プロセスが完了すると、その結果生成し
た混合物はその後押出される。押出成形は慣用の市販の
押出機を用いて行うことができる。特に、適当なダイプ
レートのオリフィスを通して混合物を強制的に押出して
所望の形状の押出物を生成させるためにスクリュ型の押
出機械を使用することができる。押出の際に形成される
ストランドは切断して所望の長さにすることができる。
【００１４】押出物は当該技術において知られているい
ずれかの適当な形状、例えば円柱状、中空円筒状、マル
チローブ状（多葉状、ｍｕｌｔｉｌｏｂｅｄ）または捩
れたマルチローブ状（ｔｗｉｓｔｅｄ ｍｕｌｔｉｌｏ
ｂｅｄ）を有することができる。本発明の触媒粒子にと
って最も好都合な形は円柱形である。典型的には、押出
物は０．５ないし５ｍｍ、好ましくは１ないし３ｍｍの
公称（ノミナル）直径を有する。押出後、押出物は乾燥
される。乾燥は昇温下で、好ましくは８００℃までの温
度、より好ましくは３００℃までの温度で遂行すること
ができる。乾燥時間は典型的には５時間まで、好ましく
は３０分ないし３時間である。好ましくは、押出物は乾
燥後カ焼される。カ焼は昇温下、好ましくは１０００℃
までの温度、より好ましくは２００℃ないし１０００
℃、最も好ましくは３００℃ないし８００℃において遂
行される。押出物のカ焼は典型的には５時間までの時
間、好ましくは３０分ないし４時間遂行される。
ずれかの適当な形状、例えば円柱状、中空円筒状、マル
チローブ状（多葉状、ｍｕｌｔｉｌｏｂｅｄ）または捩
れたマルチローブ状（ｔｗｉｓｔｅｄ ｍｕｌｔｉｌｏ
ｂｅｄ）を有することができる。本発明の触媒粒子にと
って最も好都合な形は円柱形である。典型的には、押出
物は０．５ないし５ｍｍ、好ましくは１ないし３ｍｍの
公称（ノミナル）直径を有する。押出後、押出物は乾燥
される。乾燥は昇温下で、好ましくは８００℃までの温
度、より好ましくは３００℃までの温度で遂行すること
ができる。乾燥時間は典型的には５時間まで、好ましく
は３０分ないし３時間である。好ましくは、押出物は乾
燥後カ焼される。カ焼は昇温下、好ましくは１０００℃
までの温度、より好ましくは２００℃ないし１０００
℃、最も好ましくは３００℃ないし８００℃において遂
行される。押出物のカ焼は典型的には５時間までの時
間、好ましくは３０分ないし４時間遂行される。
【００１５】本発明方法において使用される触媒は触媒
活性成分として白金を含んでいる。白金は触媒中の担体
材料の全重量を基にして好ましくは０．０５ないし５．
０重量％、より好ましくは０．１ないし２．０重量％、
殊に０．２ないし１．０重量％の範囲の量で存在する。
白金は当該技術で知られている方法のいずれかによっ
て、例えばイオン交換、競合的なイオン交換、共磨砕混
合（ｃｏｍｕｌｌｉｎｇ）および含浸によって担体上に
沈着させることができる。好ましい触媒は液体の存在下
で担体を白金塩と接触させる含浸法によって白金が担体
上に沈着された触媒である。本発明方法において使用す
るための殊に好ましい触媒はシリカ−アルミナ担体の含
浸が酸性条件下で遂行される触媒である。好ましくはこ
の酸性条件はｐＨが４．０以下、より好ましくは３．０
以下となるような条件である。最も好都合には、担体材
料の含浸において、白金塩および液体はその塩が液体に
溶解して担体が白金塩溶液と接触するように、選ばれ
る。含浸に使用するのに適した液体は有機液体、例えば
アルコールおよびエーテル、並びに無機液体、例えば水
の両者である。水は最も好都合であって、殊に好ましい
液体である。いずれの好適な白金塩も含浸手順において
使用することができ、選択された液体に溶解する塩が好
ましく選択される。好適な塩は有機および無機の両方の
塩を包含している。好適な塩の例は二臭化白金、二塩化
白金、三塩化白金、四塩化白金、ジクロロカルボニル−
二塩化白金（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｏｃａ
ｒｂｏｎｙｌ−ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、四弗化白金お
よび硫酸白金である。
活性成分として白金を含んでいる。白金は触媒中の担体
材料の全重量を基にして好ましくは０．０５ないし５．
０重量％、より好ましくは０．１ないし２．０重量％、
殊に０．２ないし１．０重量％の範囲の量で存在する。
白金は当該技術で知られている方法のいずれかによっ
て、例えばイオン交換、競合的なイオン交換、共磨砕混
合（ｃｏｍｕｌｌｉｎｇ）および含浸によって担体上に
沈着させることができる。好ましい触媒は液体の存在下
で担体を白金塩と接触させる含浸法によって白金が担体
上に沈着された触媒である。本発明方法において使用す
るための殊に好ましい触媒はシリカ−アルミナ担体の含
浸が酸性条件下で遂行される触媒である。好ましくはこ
の酸性条件はｐＨが４．０以下、より好ましくは３．０
以下となるような条件である。最も好都合には、担体材
料の含浸において、白金塩および液体はその塩が液体に
溶解して担体が白金塩溶液と接触するように、選ばれ
る。含浸に使用するのに適した液体は有機液体、例えば
アルコールおよびエーテル、並びに無機液体、例えば水
の両者である。水は最も好都合であって、殊に好ましい
液体である。いずれの好適な白金塩も含浸手順において
使用することができ、選択された液体に溶解する塩が好
ましく選択される。好適な塩は有機および無機の両方の
塩を包含している。好適な塩の例は二臭化白金、二塩化
白金、三塩化白金、四塩化白金、ジクロロカルボニル−
二塩化白金（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｏｃａ
ｒｂｏｎｙｌ−ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、四弗化白金お
よび硫酸白金である。
【００１６】好ましい触媒は酸性白金塩の溶液、白金の
供給源と必要な酸性条件を生ずるための供給源の両者を
提供する白金塩を用いる含浸によって製造される触媒で
ある。このような機能に好ましい酸塩はヘキサクロロ白
金酸、テトラシアノ白金酸、ヘキサヒドロキシ白金酸、
白金モノヒドロキシ塩素酸（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｏｎ
ｏｈｙｄｒｏｘｙｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）および白
金（III)硫酸（ｐｌａｔｉｎｕｍ（III)ｓｕｌｐｈｕｒ
ｉｃ ａｃｉｄ）である。ヘキサクロロ白金酸が殊に好
ましい酸白金塩である。
供給源と必要な酸性条件を生ずるための供給源の両者を
提供する白金塩を用いる含浸によって製造される触媒で
ある。このような機能に好ましい酸塩はヘキサクロロ白
金酸、テトラシアノ白金酸、ヘキサヒドロキシ白金酸、
白金モノヒドロキシ塩素酸（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｏｎ
ｏｈｙｄｒｏｘｙｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）および白
金（III)硫酸（ｐｌａｔｉｎｕｍ（III)ｓｕｌｐｈｕｒ
ｉｃ ａｃｉｄ）である。ヘキサクロロ白金酸が殊に好
ましい酸白金塩である。
【００１７】担体の含浸において酸白金塩が使用されな
い場合、この含浸は付加的な酸の存在下で遂行される。
より好ましくは、担体の含浸中に酸白金塩と付加的な酸
の両方が存在する。含浸中に使用するのに適した酸は有
機酸および無機酸の両方、例えばモノ−およびジカルボ
ン酸、塩酸、硫酸および硝酸を包含している。硝酸が特
に好ましい酸である。とりわけ好ましい触媒はヘキサク
ロロ白金酸と硝酸との組合せを用いて担体を含浸するこ
とによって製造される触媒である。酸白金塩および付加
的な酸の両方の存在下で含浸することによって触媒を製
造する場合、付加的な酸は好ましくは酸白金塩の量より
も過剰の量で存在し、そして付加的な酸対酸白金塩のモ
ル比は好ましくは２ないし３０、より好ましくは５ない
し２５の範囲にある。本発明方法において使用される触
媒を製造するための好ましい含浸方法は担体材料の細孔
を実質的に丁度満たすのに十分な量で存在する白金塩溶
液を担体と接触させる細孔容積含浸法である。含浸を遂
行するのに便利な方法は必要量の溶液を担体に吹付ける
ことによる方法である。
い場合、この含浸は付加的な酸の存在下で遂行される。
より好ましくは、担体の含浸中に酸白金塩と付加的な酸
の両方が存在する。含浸中に使用するのに適した酸は有
機酸および無機酸の両方、例えばモノ−およびジカルボ
ン酸、塩酸、硫酸および硝酸を包含している。硝酸が特
に好ましい酸である。とりわけ好ましい触媒はヘキサク
ロロ白金酸と硝酸との組合せを用いて担体を含浸するこ
とによって製造される触媒である。酸白金塩および付加
的な酸の両方の存在下で含浸することによって触媒を製
造する場合、付加的な酸は好ましくは酸白金塩の量より
も過剰の量で存在し、そして付加的な酸対酸白金塩のモ
ル比は好ましくは２ないし３０、より好ましくは５ない
し２５の範囲にある。本発明方法において使用される触
媒を製造するための好ましい含浸方法は担体材料の細孔
を実質的に丁度満たすのに十分な量で存在する白金塩溶
液を担体と接触させる細孔容積含浸法である。含浸を遂
行するのに便利な方法は必要量の溶液を担体に吹付ける
ことによる方法である。
【００１８】含浸後、それで生じた触媒は好ましくは乾
燥され、そしてその後、好ましくはカ焼される。乾燥お
よびカ焼の条件は前述の通りである。本発明方法におい
ては、ナフサの沸点範囲よりも高い沸点を有し、そして
フィッシャー・トロプシュ合成法によって製造された留
分を少なくとも含む炭化水素を水素の存在下に昇温昇圧
下において、前述のような触媒と接触させる。このプロ
セス中に起こる主要な反応は装入原料中の重質成分が水
添分解されて所望のナフサを生成する反応である。さら
に、装入原料中の炭化水素の若干の水添異性化も起こり
得る。典型的には、ナフサを生成させるのに必要な温度
は１７５ないし４００℃、好ましくは２５０ないし３７
５℃の範囲にある。典型的な水素分圧は１０ないし２５
０バールの範囲にあり、そして好ましくは２５ないし１
５０バールの範囲にある。炭化水素供給原料は０．１な
いし５ｋｇ／リットル／ｈｒ、好ましくは０．２５ない
し２ｋｇ／リットル／ｈｒの範囲の空間速度で供給する
ことができる。水素は１００ないし１００００Ｎｌ／リ
ットル／ｈｒ、好ましくは５００ないし５０００Ｎｌ／
リットル／ｈｒのガス時空間速度で供給することができ
る。水素対炭化水素装入原料の比は１００ないし５００
０Ｎｌ／ｋｇ、そして好ましくは２５０ないし２５００
Ｎｌ／ｋｇに変化することができる。
燥され、そしてその後、好ましくはカ焼される。乾燥お
よびカ焼の条件は前述の通りである。本発明方法におい
ては、ナフサの沸点範囲よりも高い沸点を有し、そして
フィッシャー・トロプシュ合成法によって製造された留
分を少なくとも含む炭化水素を水素の存在下に昇温昇圧
下において、前述のような触媒と接触させる。このプロ
セス中に起こる主要な反応は装入原料中の重質成分が水
添分解されて所望のナフサを生成する反応である。さら
に、装入原料中の炭化水素の若干の水添異性化も起こり
得る。典型的には、ナフサを生成させるのに必要な温度
は１７５ないし４００℃、好ましくは２５０ないし３７
５℃の範囲にある。典型的な水素分圧は１０ないし２５
０バールの範囲にあり、そして好ましくは２５ないし１
５０バールの範囲にある。炭化水素供給原料は０．１な
いし５ｋｇ／リットル／ｈｒ、好ましくは０．２５ない
し２ｋｇ／リットル／ｈｒの範囲の空間速度で供給する
ことができる。水素は１００ないし１００００Ｎｌ／リ
ットル／ｈｒ、好ましくは５００ないし５０００Ｎｌ／
リットル／ｈｒのガス時空間速度で供給することができ
る。水素対炭化水素装入原料の比は１００ないし５００
０Ｎｌ／ｋｇ、そして好ましくは２５０ないし２５００
Ｎｌ／ｋｇに変化することができる。
【００１９】本発明方法のための炭化水素装入原料は、
一酸化炭素と水素からなる混合物を昇温昇圧下でフィッ
シャー・トロプシュ触媒と接触させるフィッシャー・ト
ロプシュ合成によって製造される。フィッシャー・トロ
プシュ合成において使用される触媒は当該技術において
周知である、このような合成において活性である触媒の
いずれであってもよい。典型的には、触媒は触媒活性成
分として、元素の周期律表の第VII Ｂ族および第VIII族
から選ばれる１種または２種以上の金属を含んでいる。
第VIII族から選ばれる元素を含む触媒が好ましく選択さ
れる。特に、鉄族元素、すなわち鉄、コバルトおよびニ
ッケルから選ばれる１種または２種以上の金属を含む触
媒が殊に好ましい。触媒活性成分としてコバルトを含む
触媒が殊に適している。
一酸化炭素と水素からなる混合物を昇温昇圧下でフィッ
シャー・トロプシュ触媒と接触させるフィッシャー・ト
ロプシュ合成によって製造される。フィッシャー・トロ
プシュ合成において使用される触媒は当該技術において
周知である、このような合成において活性である触媒の
いずれであってもよい。典型的には、触媒は触媒活性成
分として、元素の周期律表の第VII Ｂ族および第VIII族
から選ばれる１種または２種以上の金属を含んでいる。
第VIII族から選ばれる元素を含む触媒が好ましく選択さ
れる。特に、鉄族元素、すなわち鉄、コバルトおよびニ
ッケルから選ばれる１種または２種以上の金属を含む触
媒が殊に好ましい。触媒活性成分としてコバルトを含む
触媒が殊に適している。
【００２０】触媒として活性な成分は１種または２種以
上の促進剤または共触媒と共にフィッシャー・トロプシ
ュ触媒中に存在することができる。この促進剤は金属ま
たは金属酸化物のいずれかの形で存在することができ
る。好適な金属酸化物促進剤は周期律表の第IIＡ族、第
III Ｂ族、第IVＢ族、第ＶＢ族または第VIＢ族、ランタ
ニドおよび／またはアクチニドから選ばれる金属の酸化
物を包含している。好ましくは、触媒は周期律表の第IV
Ｂ族の元素の供給源、特にチタンまたはジルコニウムを
含んでいる。ジルコニウムを含む触媒がとりわけ好まし
い。金属酸化物促進剤の代りに、またはそれに加えて、
触媒は周期律表の第VII Ｂ族および／または第VIII族か
ら選ばれる金属促進剤を含むことができる。好ましい金
属促進剤は白金およびパラジウムを包含している。最も
好適なフィッシャー・トロプシュ触媒は触媒活性成分と
してコバルトを、そして促進剤としてジルコニウムを含
んでいる。
上の促進剤または共触媒と共にフィッシャー・トロプシ
ュ触媒中に存在することができる。この促進剤は金属ま
たは金属酸化物のいずれかの形で存在することができ
る。好適な金属酸化物促進剤は周期律表の第IIＡ族、第
III Ｂ族、第IVＢ族、第ＶＢ族または第VIＢ族、ランタ
ニドおよび／またはアクチニドから選ばれる金属の酸化
物を包含している。好ましくは、触媒は周期律表の第IV
Ｂ族の元素の供給源、特にチタンまたはジルコニウムを
含んでいる。ジルコニウムを含む触媒がとりわけ好まし
い。金属酸化物促進剤の代りに、またはそれに加えて、
触媒は周期律表の第VII Ｂ族および／または第VIII族か
ら選ばれる金属促進剤を含むことができる。好ましい金
属促進剤は白金およびパラジウムを包含している。最も
好適なフィッシャー・トロプシュ触媒は触媒活性成分と
してコバルトを、そして促進剤としてジルコニウムを含
んでいる。
【００２１】フィッシャー・トロプシュ合成において使
用される触媒は典型的にはまた、触媒活性成分および促
進剤が存在するならばそれらが担持されている耐火性酸
化物担体も含んでいる。この担体は好適な耐火性酸化物
のいずれか、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジル
コニアまたはそれらの混合物を含んでいてもよい。シリ
カおよび／またはアルミナは好ましい担体材料である。
フィッシャー・トロプシュ触媒は典型的には担体材料１
００重量部当り１ないし１００重量部、好ましくは１０
ないし５０重量部の範囲の量で触媒活性成分を含んでい
る。促進剤は、それが存在する場合には、担体１００重
量部当り１ないし６０重量部、好ましくは２ないし４０
重量部の量で存在する。本発明方法のための炭化水素装
入原料のフィッシャー・トロプシュ合成において使用さ
れる触媒は当該技術において公知の方法によって製造で
きる。
用される触媒は典型的にはまた、触媒活性成分および促
進剤が存在するならばそれらが担持されている耐火性酸
化物担体も含んでいる。この担体は好適な耐火性酸化物
のいずれか、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジル
コニアまたはそれらの混合物を含んでいてもよい。シリ
カおよび／またはアルミナは好ましい担体材料である。
フィッシャー・トロプシュ触媒は典型的には担体材料１
００重量部当り１ないし１００重量部、好ましくは１０
ないし５０重量部の範囲の量で触媒活性成分を含んでい
る。促進剤は、それが存在する場合には、担体１００重
量部当り１ないし６０重量部、好ましくは２ないし４０
重量部の量で存在する。本発明方法のための炭化水素装
入原料のフィッシャー・トロプシュ合成において使用さ
れる触媒は当該技術において公知の方法によって製造で
きる。
【００２２】フィッシャー・トロプシュ合成中、一酸化
炭素と水素との混合物は昇温昇圧下においてフィッシャ
ー・トロプシュ触媒と接触する。典型的には、反応は１
２５ないし３５０℃、好ましくは１７５ないし２５０℃
の範囲の温度で遂行される。反応圧力は典型的には５な
いし１００バール、好ましくは１２ないし５０バールの
範囲にある。装入原料混合物の水素／一酸化炭素比は典
型的には１．５よりも大きく、好ましくは１．７５ない
し２．２５である。未転化の水素と一酸化炭素は反応生
成物から分離させて、反応器入口に再循環させることが
できる。このような配置において、触媒と接触する混合
物の水素／一酸化炭素比は装入原料混合物のそれよりも
かなり小さくなることができ、例えば０．９ないし１．
３の範囲、好ましくは約１．１となり得る。本発明方法
の好ましい実施態様において、炭化水素供給原料はコバ
ルト含有触媒が使用されたフィッシャー・トロプシュ合
成の生成物である。かなりの量のパラフィン系炭化水素
を含む炭化水素生成物を製造する場合のフィッシャー・
トロプシュ合成においてコバルトが活性であることは当
該技術において公知である。本発明方法はこのようなパ
ラフィン系装入原料からナフサを製造する場合特に有利
であることがわかった。
炭素と水素との混合物は昇温昇圧下においてフィッシャ
ー・トロプシュ触媒と接触する。典型的には、反応は１
２５ないし３５０℃、好ましくは１７５ないし２５０℃
の範囲の温度で遂行される。反応圧力は典型的には５な
いし１００バール、好ましくは１２ないし５０バールの
範囲にある。装入原料混合物の水素／一酸化炭素比は典
型的には１．５よりも大きく、好ましくは１．７５ない
し２．２５である。未転化の水素と一酸化炭素は反応生
成物から分離させて、反応器入口に再循環させることが
できる。このような配置において、触媒と接触する混合
物の水素／一酸化炭素比は装入原料混合物のそれよりも
かなり小さくなることができ、例えば０．９ないし１．
３の範囲、好ましくは約１．１となり得る。本発明方法
の好ましい実施態様において、炭化水素供給原料はコバ
ルト含有触媒が使用されたフィッシャー・トロプシュ合
成の生成物である。かなりの量のパラフィン系炭化水素
を含む炭化水素生成物を製造する場合のフィッシャー・
トロプシュ合成においてコバルトが活性であることは当
該技術において公知である。本発明方法はこのようなパ
ラフィン系装入原料からナフサを製造する場合特に有利
であることがわかった。
【００２３】本発明方法に供給される炭化水素装入原料
はナフサ留分の沸点範囲よりも高い沸点の留分を少なく
とも含んでいる。所望ならば、フィッシャー・トロプシ
ュ合成の生成物は例えば慣用の蒸留技術によって留分に
分割することができ、そしてナフサの沸点範囲よりも高
い沸点を有するそれらの留分は本発明方法に供給される
炭化水素装入原料として使用される。この場合、実質的
にすべての炭化水素供給原料はナフサの沸点よりも高い
沸点を有する。その代りに、炭化水素装入原料は製造さ
れるナフサの沸点範囲の上方の沸点よりも高い沸点の留
分および低い沸点の留分の両方を含んでいてもよい。本
発明はさらに以下の実施例によって説明する。
はナフサ留分の沸点範囲よりも高い沸点の留分を少なく
とも含んでいる。所望ならば、フィッシャー・トロプシ
ュ合成の生成物は例えば慣用の蒸留技術によって留分に
分割することができ、そしてナフサの沸点範囲よりも高
い沸点を有するそれらの留分は本発明方法に供給される
炭化水素装入原料として使用される。この場合、実質的
にすべての炭化水素供給原料はナフサの沸点よりも高い
沸点を有する。その代りに、炭化水素装入原料は製造さ
れるナフサの沸点範囲の上方の沸点よりも高い沸点の留
分および低い沸点の留分の両方を含んでいてもよい。本
発明はさらに以下の実施例によって説明する。
【００２４】
実施例１ 触媒の製造 以下の手順を用いて触媒を製造した。 非晶質シリカ−アルミナ（グレース ダビソン（Ｇｒａ
ｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）から入手、細孔容積（Ｈ2 Ｏ）
０．７７ｍｌ／ｇ、アルミナ１３重量％（乾燥基準）；
１８３４．９ｇ）およびアルミナ（クリテリオン キャ
タリスト社（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｃｏ．）から入手；５５４．８ｇ）からなる混合物を磨
砕混合機械の中に入れて、１０分間磨砕混合した。酢酸
（１０重量％水溶液；２００．０ｇ）および水（２１９
０．３ｇ）を加え、その結果生成した混合物をさらに１
０分間磨砕混合した。その後、ポリアクリルアミド（ス
ーパーフロック（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ）Ａ１８３９、２
重量％水溶液；４０．０ｇ）を加えてからさらに１０分
間磨砕混合を続けた。最後に、高分子電解質（ナルコ
（Ｎａｌｃｏ）、４重量％水溶液；８０．０ｇ）を加
え、そしてその混合物を最後の５分間磨砕混合した。生
成した混合物を、２．２５″ボンネット（Ｂｏｎｎｅ
ｔ）押出機を用いて円筒状ダイプレートを通して押出
し、直径１．７ｍｍの円柱状押出物を形成させた。生じ
た押出物を１２０℃の温度において２時間乾燥させてか
ら、６００℃の温度で２時間カ焼した。
ｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）から入手、細孔容積（Ｈ2 Ｏ）
０．７７ｍｌ／ｇ、アルミナ１３重量％（乾燥基準）；
１８３４．９ｇ）およびアルミナ（クリテリオン キャ
タリスト社（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｃｏ．）から入手；５５４．８ｇ）からなる混合物を磨
砕混合機械の中に入れて、１０分間磨砕混合した。酢酸
（１０重量％水溶液；２００．０ｇ）および水（２１９
０．３ｇ）を加え、その結果生成した混合物をさらに１
０分間磨砕混合した。その後、ポリアクリルアミド（ス
ーパーフロック（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ）Ａ１８３９、２
重量％水溶液；４０．０ｇ）を加えてからさらに１０分
間磨砕混合を続けた。最後に、高分子電解質（ナルコ
（Ｎａｌｃｏ）、４重量％水溶液；８０．０ｇ）を加
え、そしてその混合物を最後の５分間磨砕混合した。生
成した混合物を、２．２５″ボンネット（Ｂｏｎｎｅ
ｔ）押出機を用いて円筒状ダイプレートを通して押出
し、直径１．７ｍｍの円柱状押出物を形成させた。生じ
た押出物を１２０℃の温度において２時間乾燥させてか
ら、６００℃の温度で２時間カ焼した。
【００２５】ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ，
２．４５重量％）および１よりも小さいｐＨを有する硝
酸（７．６６重量％）を含む水溶液を調製した。この水
溶液を用いて、細孔含浸法（Ｐｏｒｅ Ｉｍｐｒｅｇｎ
ａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を経て円柱状担体粒
子を含浸させて、最終的に０．８重量％の白金を担体に
詰め込んだ。ついで、このように含浸された担体粒子を
５００℃の温度で１時間カ焼して、最終的な触媒を生成
させた。その結果生成した触媒は３９２ｍ2 ／ｇの表面
積および、水銀ポロシメーターで測定される０．５９ｍ
ｌ／ｇの細孔容積を有していた。 実施例２ ａ）フィッシャー・トロプシュ合成 以下の方法により、フィッシャー・トロプシュ合成を用
いてワックスを製造した。
２．４５重量％）および１よりも小さいｐＨを有する硝
酸（７．６６重量％）を含む水溶液を調製した。この水
溶液を用いて、細孔含浸法（Ｐｏｒｅ Ｉｍｐｒｅｇｎ
ａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を経て円柱状担体粒
子を含浸させて、最終的に０．８重量％の白金を担体に
詰め込んだ。ついで、このように含浸された担体粒子を
５００℃の温度で１時間カ焼して、最終的な触媒を生成
させた。その結果生成した触媒は３９２ｍ2 ／ｇの表面
積および、水銀ポロシメーターで測定される０．５９ｍ
ｌ／ｇの細孔容積を有していた。 実施例２ ａ）フィッシャー・トロプシュ合成 以下の方法により、フィッシャー・トロプシュ合成を用
いてワックスを製造した。
【００２６】コバルト（１８．３重量％、酸化コバルト
として存在）、ジルコニウム（８．５重量％、酸化ジル
コニウムとして存在）およびシリカからなる触媒を固定
床反応器の中に充填した。触媒を１．１の水素対一酸化
炭素モル比を有する一酸化炭素と水素との混合物と接触
させ、３６バールの圧力および２１０ないし２２５℃の
温度において１１２０ないし１１３０Ｎｌ／リットル／
ｈのガス時間速度で装入した。重質のワックスが製造さ
れ、それから３７０＋℃の沸点範囲を有する留分が分離
された。 ｂ）ナフサの製造 上記（ａ）のフィッシャー・トロプシュ合成法において
製造された重質ワックス３７０＋℃留分の水素転化によ
ってナフサを製造する実験において上記の実施例１で製
造された触媒を使用した。使用された実験手順は次の通
りであった。触媒の試料を固定床反応器の中に充填し
た。１０００Ｎｌ／リットル／ｈｒの水素ガス時空間速
度、１．２５ｋｇ／リットル／ｈｒのワックス時重量空
間速度および３０バールの圧力において触媒を重質ワッ
クスの３７０＋℃留分および水素と接触させた。各実験
における反応器の運転温度を３２０ないし３４０℃の範
囲内で変えて、炭化水素装入原料の総合的な転化率を変
化させた。ナフサ生成物の代表として、２２０℃よりも
低い沸点範囲を有する反応器流出物の留分を分離させ
た。これらの実験における触媒に関する性能データを下
記の表１に示す。
として存在）、ジルコニウム（８．５重量％、酸化ジル
コニウムとして存在）およびシリカからなる触媒を固定
床反応器の中に充填した。触媒を１．１の水素対一酸化
炭素モル比を有する一酸化炭素と水素との混合物と接触
させ、３６バールの圧力および２１０ないし２２５℃の
温度において１１２０ないし１１３０Ｎｌ／リットル／
ｈのガス時間速度で装入した。重質のワックスが製造さ
れ、それから３７０＋℃の沸点範囲を有する留分が分離
された。 ｂ）ナフサの製造 上記（ａ）のフィッシャー・トロプシュ合成法において
製造された重質ワックス３７０＋℃留分の水素転化によ
ってナフサを製造する実験において上記の実施例１で製
造された触媒を使用した。使用された実験手順は次の通
りであった。触媒の試料を固定床反応器の中に充填し
た。１０００Ｎｌ／リットル／ｈｒの水素ガス時空間速
度、１．２５ｋｇ／リットル／ｈｒのワックス時重量空
間速度および３０バールの圧力において触媒を重質ワッ
クスの３７０＋℃留分および水素と接触させた。各実験
における反応器の運転温度を３２０ないし３４０℃の範
囲内で変えて、炭化水素装入原料の総合的な転化率を変
化させた。ナフサ生成物の代表として、２２０℃よりも
低い沸点範囲を有する反応器流出物の留分を分離させ
た。これらの実験における触媒に関する性能データを下
記の表１に示す。
【００２７】
【表１】 １ ３７０＋℃炭化水素装入原料の転化率 ２ 転化された装入原料の２２０℃よりも低い沸点の炭
化水素への選択率
化水素への選択率
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤコバス・テオドラス・ダーメン オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ジヤン−ピエール・ギルソン オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 アアン・ヘンデリク・クラジンガ オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 アレンド・ホエク オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (56)参考文献 特開 平１−301789（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 47/14 C10G 47/18 C10G 2/00 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (17)
- 【請求項１】 フィッシャー・トロプシュ合成によって
得られ、そしてナフサの沸点範囲よりも高い沸点を有す
る留分からなる炭化水素装入原料からナフサを製造する
方法において、前記炭化水素装入原料を、１．０よりも
小さい細孔容積を有する非晶質のシリカ−アルミナ出発
材料から製造されたシリカ−アルミナ担体上に支持され
た白金からなる触媒と、水素の存在下に昇温昇圧下で接
触させることを特徴とする前記製造方法。 - 【請求項２】 非晶質シリカ−アルミナの細孔容積が
０．５ｍｌ／ｇよりも大きいこと、好ましくは０．５な
いし０．９ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．６５ないし
０．８５ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項
１の方法。 - 【請求項３】 非晶質シリカ−アルミナが５ないし３０
重量％、好ましくは１０ないし２０重量％、より好まし
くは１２ないし１５重量％の範囲の量でアルミナを含む
ことを特徴とする請求項１または２のいずれかの方法。 - 【請求項４】 担体が結合剤、好ましくはシリカ、アル
ミナ、粘土、チタニア、マグネシア、ジルコニアおよび
それらの混合物から選ばれる結合剤、より好ましくはア
ルミナを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいず
れか１つの方法。 - 【請求項５】 結合剤が担体全体の重量を基にして、５
ないし５０重量％、好ましくは１５ないし３０重量％の
範囲の量で存在することを特徴とする請求項４の方法。 - 【請求項６】 触媒が担体全体の重量を基にして、０．
０５ないし５．０重量％、好ましくは０．１ないし２．
０重量％、より好ましくは０．２ないし１．０重量％の
範囲の量で白金を含むことを特徴とする請求項１ないし
５のいずれか１つの方法。 - 【請求項７】 白金が含浸法、より好ましくは細孔容積
含浸法によって担体上に沈着されたことを特徴とする請
求項１ないし６のいずれか１つの方法。 - 【請求項８】 含浸が、酸性条件の下に液体の存在下で
担体を白金塩と接触させることからなる方法によって遂
行されたことを特徴とする請求項７の方法。 - 【請求項９】 ４．０以下、好ましくは３．０以下のｐ
Ｈで担体を白金塩と接触させることを特徴とする請求項
８の方法。 - 【請求項１０】 モノカルボン酸、ジカルボン酸、塩
酸、硫酸および硝酸から選ばれる酸、好ましくは硝酸の
存在下で担体を白金塩と接触させたことを特徴とする請
求項８または９のいずれかの方法。 - 【請求項１１】 白金塩が酸白金塩、好ましくはヘキサ
クロロ白金酸、テトラシアノ白金酸、ヘキサヒドロキシ
白金酸、白金モノヒドロキシ塩素酸および白金（III)硫
酸から選ばれる酸白金塩、より好ましくはクロロ白金酸
であることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか
１つの方法。 - 【請求項１２】 炭化水素装入原料を１７５ないし４０
０℃、好ましくは２５０ないし３７５℃の範囲の温度で
触媒と接触させることを特徴とする請求項１ないし１１
のいずれか１つの方法。 - 【請求項１３】 炭化水素装入原料を１０ないし２５０
バール、好ましくは２５ないし１５０バールの範囲の圧
力で触媒と接触させることを特徴とする請求項１ないし
１２のいずれか１つの方法。 - 【請求項１４】 水素分圧が１０ないし２５０バール、
好ましくは２５ないし１５０バールの範囲にあることを
特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１つの方法。 - 【請求項１５】 炭化水素装入原料を０．１ないし５ｋ
ｇ／リットル／ｈｒ、好ましくは０．２５ないし２ｋｇ
／リットル／ｈｒの範囲の空間速度で供給することを特
徴とする請求項１ないし１４のいずれか１つの方法。 - 【請求項１６】 炭化水素装入原料が、周期律表の第VI
II族元素から選ばれる金属、好ましくは鉄族元素から選
ばれる金属、より好ましくはコバルトを含む触媒を使用
するフィッシャー・トロプシュ合成の生成物であること
を特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１つの方
法。 - 【請求項１７】 炭化水素装入原料が、周期律表の第IV
Ｂ族元素、好ましくはジルコニウムまたはチタン、殊に
ジルコニウムを促進剤として含む触媒を使用するフィッ
シャー・トロプシュ合成の生成物であることを特徴とす
る請求項１ないし１６のいずれか１つの方法。
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