JP3262381B2 - 炭化水素燃料の製造方法 - Google Patents
炭化水素燃料の製造方法Info
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素燃料の沸点範囲
よりも高い沸点を有する留分からなり、そしてフィッシ
ャー・トロプシュ合成の生成物である炭化水素供給原料
から、炭化水素燃料、特にナフサおよび中間留分を製造
する方法に関する。
よりも高い沸点を有する留分からなり、そしてフィッシ
ャー・トロプシュ合成の生成物である炭化水素供給原料
から、炭化水素燃料、特にナフサおよび中間留分を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素と水素からなる気体混合物を
昇温昇圧下で適当な触媒と接触させることによって、こ
の混合物から炭化水素を製造する方法は周知の方法であ
って、当該技術においてはフィッシャー・トロプシュ法
と呼ばれている。最近、フィッシャー・トロプシュ法に
よって一酸化炭素と水素との混合物から高沸点範囲の炭
化水素を製造する第一の段階と、このように製造された
炭化水素に、所望の中間留分を生成する水素転化方法を
施す第二の段階との２つの段階からなる、中間留分燃料
の製造方法に多くの注目が払われている。ナフサは同様
な方法によってフィッシャー・トロプシュ合成の高沸点
範囲生成物から製造することができる。
昇温昇圧下で適当な触媒と接触させることによって、こ
の混合物から炭化水素を製造する方法は周知の方法であ
って、当該技術においてはフィッシャー・トロプシュ法
と呼ばれている。最近、フィッシャー・トロプシュ法に
よって一酸化炭素と水素との混合物から高沸点範囲の炭
化水素を製造する第一の段階と、このように製造された
炭化水素に、所望の中間留分を生成する水素転化方法を
施す第二の段階との２つの段階からなる、中間留分燃料
の製造方法に多くの注目が払われている。ナフサは同様
な方法によってフィッシャー・トロプシュ合成の高沸点
範囲生成物から製造することができる。
【０００３】本発明の目的のために、ここで用いられて
いる“中間留分”という用語は原油の通例の常圧蒸留中
に得られる灯油留分および軽油留分の沸点または沸点範
囲に実質的に相当する沸点または沸点範囲を有する炭化
水素または炭化水素混合物を意味するものと解されるべ
きである。ここで用いられる“ナフサ”という用語は原
油の通例の常圧蒸留中に得られるナフサ（時々ガソリン
と呼ばれる）留分の沸点または沸点範囲に実質的に相当
する沸点または沸点範囲を有する炭化水素または炭化水
素混合物を意味している。典型的な蒸留においては次の
留分、すなわち３０ないし２２０℃の範囲で沸騰する１
種または２種以上のナフサ留分、１４０ないし３００℃
の範囲で沸騰する１種または２種以上の灯油留分および
１８０ないし３７０℃の範囲で沸騰する１種または２種
以上の軽油留分が原油から連続的に回収される。“炭化
水素燃料”という用語はナフサおよび中間留分のうちの
いずれか一方またはこの両方の混合物を意味するものと
解されるべきである。
いる“中間留分”という用語は原油の通例の常圧蒸留中
に得られる灯油留分および軽油留分の沸点または沸点範
囲に実質的に相当する沸点または沸点範囲を有する炭化
水素または炭化水素混合物を意味するものと解されるべ
きである。ここで用いられる“ナフサ”という用語は原
油の通例の常圧蒸留中に得られるナフサ（時々ガソリン
と呼ばれる）留分の沸点または沸点範囲に実質的に相当
する沸点または沸点範囲を有する炭化水素または炭化水
素混合物を意味している。典型的な蒸留においては次の
留分、すなわち３０ないし２２０℃の範囲で沸騰する１
種または２種以上のナフサ留分、１４０ないし３００℃
の範囲で沸騰する１種または２種以上の灯油留分および
１８０ないし３７０℃の範囲で沸騰する１種または２種
以上の軽油留分が原油から連続的に回収される。“炭化
水素燃料”という用語はナフサおよび中間留分のうちの
いずれか一方またはこの両方の混合物を意味するものと
解されるべきである。
【０００４】そうして、英国特許出願公開公報第２０７
７２８９号（ＧＢ−Ａ−２０７７２８９）および欧州特
許出願公開公報第０１２７２２０号および第０１４７８
７３号（ＥＰ−Ａ−０１２７２２０およびＥＰ−Ａ−０
１４７８７３）にはそれぞれ、一酸化炭素と水素との混
合物を第一段階でフィッシャー・トロプシュ法により高
沸点範囲の炭化水素に転化し、ついでこの炭化水素に接
触水素転化を施すという中間留分の製造方法が開示され
ている。上記特許出願の明細書にはプロセスの水素転化
段階に使用できる一連の触媒組成物が開示されていて、
それぞれの場合適当な担体上に第VIII族金属を触媒活性
成分として含む触媒が選択されている。白金を含む触媒
が特に好ましいものとして選択される。好適な担体はＧ
Ｂ−Ａ−２０７７２８９に元素の周期律表の第II族、第
III 族および第IV族中の元素の非晶質酸化物、例えばシ
リカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニアばかりでな
く、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアおよびシリ
カ−ジルコニアを包含するそれらの混合物、並びにモル
デナイトおよびホウジャサイトのようなゼオライト材料
であると記載されている。アルミナおよびシリカ−アル
ミナは好ましい担体材料であると言われている。
７２８９号（ＧＢ−Ａ−２０７７２８９）および欧州特
許出願公開公報第０１２７２２０号および第０１４７８
７３号（ＥＰ−Ａ−０１２７２２０およびＥＰ−Ａ−０
１４７８７３）にはそれぞれ、一酸化炭素と水素との混
合物を第一段階でフィッシャー・トロプシュ法により高
沸点範囲の炭化水素に転化し、ついでこの炭化水素に接
触水素転化を施すという中間留分の製造方法が開示され
ている。上記特許出願の明細書にはプロセスの水素転化
段階に使用できる一連の触媒組成物が開示されていて、
それぞれの場合適当な担体上に第VIII族金属を触媒活性
成分として含む触媒が選択されている。白金を含む触媒
が特に好ましいものとして選択される。好適な担体はＧ
Ｂ−Ａ−２０７７２８９に元素の周期律表の第II族、第
III 族および第IV族中の元素の非晶質酸化物、例えばシ
リカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニアばかりでな
く、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアおよびシリ
カ−ジルコニアを包含するそれらの混合物、並びにモル
デナイトおよびホウジャサイトのようなゼオライト材料
であると記載されている。アルミナおよびシリカ−アル
ミナは好ましい担体材料であると言われている。
【０００５】ＧＢ−Ａ−２０７７２８９、ＥＰ−Ａ−０
１２７２２０およびＥＰ−Ａ−０１４７８７３のすべて
の明細書は、１４．６重量％のアルミナと８５．４重量
％のシリカからなる担体１００重量部に付き０．８２重
量部の白金を含む白金／シリカ−アルミナ触媒を、中間
留分製造の水素転化段階で使用することを殊に例示して
いる。フィッシャー・トロプシュ合成の高沸点範囲生成
物から高収率で炭化水素燃料を製造することを望む方法
においては、高水準の固有水素転化活性を発揮する水素
転化触媒が必要である。様々な炭化水素製品の水素転化
に適用するための白金／シリカ−アルミナ触媒およびそ
れの製造方法は当該技術において公知である。このよう
な触媒の公知の製造方法は液体の存在下で適当な担体材
料に白金塩を含浸させることを含んでいる。典型的に
は、白金塩は液体、好都合には水に溶解するように選ば
れる。いずれの好適な白金塩も使用できる。
１２７２２０およびＥＰ−Ａ−０１４７８７３のすべて
の明細書は、１４．６重量％のアルミナと８５．４重量
％のシリカからなる担体１００重量部に付き０．８２重
量部の白金を含む白金／シリカ−アルミナ触媒を、中間
留分製造の水素転化段階で使用することを殊に例示して
いる。フィッシャー・トロプシュ合成の高沸点範囲生成
物から高収率で炭化水素燃料を製造することを望む方法
においては、高水準の固有水素転化活性を発揮する水素
転化触媒が必要である。様々な炭化水素製品の水素転化
に適用するための白金／シリカ−アルミナ触媒およびそ
れの製造方法は当該技術において公知である。このよう
な触媒の公知の製造方法は液体の存在下で適当な担体材
料に白金塩を含浸させることを含んでいる。典型的に
は、白金塩は液体、好都合には水に溶解するように選ば
れる。いずれの好適な白金塩も使用できる。
【０００６】例えば、英国特許第１４５１６１７号明細
書（ＧＢ１４５１６１７）には、芳香族含有量の少ない
炭化水素混合物を、１３ないし１５重量％のアルミナを
含有し、そしてその残りがシリカである担体上に第VIII
族から選ばれる１種または２種以上の貴金属を含む触媒
と昇温昇圧下で接触させる。薬効のある油の製造方法が
開示されている。ＧＢ１４５１６１７に殊に例示されて
いる触媒はシリカ−アルミナ担体上に支持された触媒活
性金属としてニッケル、モリブデン、タングステンおよ
び／または白金を含んでいる。特定の白金基触媒は１１
０ないし５１８ｍ2 ／ｇにわたる表面積と０．３４ない
し０．８７ｍｌ／ｇに及ぶ細孔容積を有するシリカ−ア
ルミナ担体上に支持された白金を含んでいる。ＧＢ１４
５１６１７には、１種または２種以上の貴金属化合物を
含む水溶液でシリカ−アルミナ担体を含浸させてから乾
燥し、そしてその結果生成した触媒をカ焼することによ
って触媒を製造できることが記載されている。ＧＢ１４
５１６１７に例示された特定の白金含有触媒は担体材料
を塩化白金酸の水溶液で含浸させることによって製造さ
れた。
書（ＧＢ１４５１６１７）には、芳香族含有量の少ない
炭化水素混合物を、１３ないし１５重量％のアルミナを
含有し、そしてその残りがシリカである担体上に第VIII
族から選ばれる１種または２種以上の貴金属を含む触媒
と昇温昇圧下で接触させる。薬効のある油の製造方法が
開示されている。ＧＢ１４５１６１７に殊に例示されて
いる触媒はシリカ−アルミナ担体上に支持された触媒活
性金属としてニッケル、モリブデン、タングステンおよ
び／または白金を含んでいる。特定の白金基触媒は１１
０ないし５１８ｍ2 ／ｇにわたる表面積と０．３４ない
し０．８７ｍｌ／ｇに及ぶ細孔容積を有するシリカ−ア
ルミナ担体上に支持された白金を含んでいる。ＧＢ１４
５１６１７には、１種または２種以上の貴金属化合物を
含む水溶液でシリカ−アルミナ担体を含浸させてから乾
燥し、そしてその結果生成した触媒をカ焼することによ
って触媒を製造できることが記載されている。ＧＢ１４
５１６１７に例示された特定の白金含有触媒は担体材料
を塩化白金酸の水溶液で含浸させることによって製造さ
れた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ＧＢ１４５１６１７に記
載され、そして例示された白金／シリカ−アルミナ触媒
はフィッシャー・トロプシュ合成によって製造された高
沸点範囲の炭化水素から炭化水素燃料を製造する場合に
活性であることが、ここに発見された。しかしながら、
最も驚くべきことには、シリカ−アルミナ担体材料を白
金金属で含浸する方法は触媒活性の程度に著しい影響を
及ぼすことがわかった。特に、フィッシャー・トロプシ
ュ合成の高沸点生成物から中間留分および／またはナフ
サのいずれかを製造する場合に高度の活性を示す触媒を
得るためにはｐＨ１．０未満の液体の存在下でシリカ−
アルミナを含浸することが必須であることがここに発見
された。したがって、本発明はフィッシャー・トロプシ
ュ合成によって得られ、そして炭化水素燃料の沸点範囲
よりも高い沸点を有する留分からなる炭化水素供給原料
から炭化水素燃料を製造する方法において、前記炭化水
素供給原料を、ｐＨ１．０未満の液体の存在下にシリカ
−アルミナを白金塩と接触させることからなる方法によ
り白金で含浸されたシリカ−アルミナ担体を含む触媒
と、水素の存在下に昇温昇圧下で接触させることを特徴
とする前記製造方法を提供するものである。
載され、そして例示された白金／シリカ−アルミナ触媒
はフィッシャー・トロプシュ合成によって製造された高
沸点範囲の炭化水素から炭化水素燃料を製造する場合に
活性であることが、ここに発見された。しかしながら、
最も驚くべきことには、シリカ−アルミナ担体材料を白
金金属で含浸する方法は触媒活性の程度に著しい影響を
及ぼすことがわかった。特に、フィッシャー・トロプシ
ュ合成の高沸点生成物から中間留分および／またはナフ
サのいずれかを製造する場合に高度の活性を示す触媒を
得るためにはｐＨ１．０未満の液体の存在下でシリカ−
アルミナを含浸することが必須であることがここに発見
された。したがって、本発明はフィッシャー・トロプシ
ュ合成によって得られ、そして炭化水素燃料の沸点範囲
よりも高い沸点を有する留分からなる炭化水素供給原料
から炭化水素燃料を製造する方法において、前記炭化水
素供給原料を、ｐＨ１．０未満の液体の存在下にシリカ
−アルミナを白金塩と接触させることからなる方法によ
り白金で含浸されたシリカ−アルミナ担体を含む触媒
と、水素の存在下に昇温昇圧下で接触させることを特徴
とする前記製造方法を提供するものである。
【０００８】本発明方法において使用される触媒のため
の担体は非晶質のシリカ−アルミナ出発材料から製造さ
れる。“非晶質”という用語は、或程度の不十分な秩序
が存在していてもよいが、担体材料中にＸ線回折によっ
て定義される結晶構造が欠けていることを示している。
別法として、ＧＢ１４５１６１７に記載されているよう
に、シリカ−アルミナはアルミナまたはシリカヒドロゲ
ルを沈澱させてから乾燥させ、そしてその結果生じた材
料をカ焼することによって製造できる。触媒はいずれか
の適当なシリカ−アルミナを含むことができる。シリカ
−アルミナは好ましくは５ないし３０重量％、より好ま
しくは１０ないし２０重量％、殊に１２ないし１５重量
％の範囲の量でアルミナを含有する。
の担体は非晶質のシリカ−アルミナ出発材料から製造さ
れる。“非晶質”という用語は、或程度の不十分な秩序
が存在していてもよいが、担体材料中にＸ線回折によっ
て定義される結晶構造が欠けていることを示している。
別法として、ＧＢ１４５１６１７に記載されているよう
に、シリカ−アルミナはアルミナまたはシリカヒドロゲ
ルを沈澱させてから乾燥させ、そしてその結果生じた材
料をカ焼することによって製造できる。触媒はいずれか
の適当なシリカ−アルミナを含むことができる。シリカ
−アルミナは好ましくは５ないし３０重量％、より好ま
しくは１０ないし２０重量％、殊に１２ないし１５重量
％の範囲の量でアルミナを含有する。
【０００９】シリカ−アルミナはいずれかの好適な細孔
容積を有することができる。しかしながら、触媒担体の
製造で用いられる非晶質シリカ−アルミナ出発材料の細
孔容積は本発明方法における触媒の選択性に影響を及ぼ
すことがわかった。それで、高い収率で中間留分を得よ
うとする場合には、非晶質シリカ−アルミナの細孔容積
は好ましくは少なくとも１．０ｍｌ／ｇ、より好ましく
は１．０ないし２．０ｍｌ／ｇ、殊に１．０ないし１．
５ｍｌ／ｇの範囲にある。これとは対照的に、ナフサを
高収率で得ようとする場合には、非晶質シリカ−アルミ
ナの細孔容積は好ましくは１．０ｍｌ／ｇ未満、より好
ましくは０．５ないし１．０ｍｌ／ｇ、さらにより好ま
しくは０．５ないし０．９ｍｌ／ｇ、殊に０．６５ない
し０．８５ｍｌ／ｇの範囲にある。本明細書のために
は、本発明方法において使用される触媒について示され
たすべての細孔容積は、屡々初期湿潤度法（ｉｎｃｉｐ
ｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓｍｅｔｈｏｄ）と呼ばれる、
材料の細孔中への水の吸込みを伴う方法によって測定さ
れる細孔容積を意味しており、そして一般に細孔容積
（Ｈ2 Ｏ）と示される。
容積を有することができる。しかしながら、触媒担体の
製造で用いられる非晶質シリカ−アルミナ出発材料の細
孔容積は本発明方法における触媒の選択性に影響を及ぼ
すことがわかった。それで、高い収率で中間留分を得よ
うとする場合には、非晶質シリカ−アルミナの細孔容積
は好ましくは少なくとも１．０ｍｌ／ｇ、より好ましく
は１．０ないし２．０ｍｌ／ｇ、殊に１．０ないし１．
５ｍｌ／ｇの範囲にある。これとは対照的に、ナフサを
高収率で得ようとする場合には、非晶質シリカ−アルミ
ナの細孔容積は好ましくは１．０ｍｌ／ｇ未満、より好
ましくは０．５ないし１．０ｍｌ／ｇ、さらにより好ま
しくは０．５ないし０．９ｍｌ／ｇ、殊に０．６５ない
し０．８５ｍｌ／ｇの範囲にある。本明細書のために
は、本発明方法において使用される触媒について示され
たすべての細孔容積は、屡々初期湿潤度法（ｉｎｃｉｐ
ｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓｍｅｔｈｏｄ）と呼ばれる、
材料の細孔中への水の吸込みを伴う方法によって測定さ
れる細孔容積を意味しており、そして一般に細孔容積
（Ｈ2 Ｏ）と示される。
【００１０】触媒材料または触媒担体材料の細孔容積
（Ｈ2 Ｏ）の典型的な測定手順は、約５００℃の温度で
材料を乾燥させ；乾燥した材料の重量を測定し；この材
料を約１５分間の間水中に浸漬し；材料から水を除去
し；遠心分離によって材料の表面上の水を除去し；そし
てその結果得られた材料の重量を測定することからな
る。この材料の細孔容積は乾燥した材料の重量と、上記
の結果得られた材料の重量との差に基づいて測定され
る。シリカ−アルミナに加えて、担体はまた１種または
２種以上の結合剤材料を含んでいてもよい。好適な結合
剤材料は無機酸化物を包含している。非晶質および結晶
質の両方の結合剤を適用することができる。結合剤材料
の例はシリカ、アルミナ、粘土、マグネシア、チタニア
およびこれらの混合物を包含している。シリカおよびア
ルミナが好ましい結合剤であって、とりわけアルミナが
好ましい。結合剤は、触媒中に組み入れられる場合、担
体の重量全体を基にして好ましくは５ないし５０重量
％、より好ましくは１５ないし３０重量％の量で存在す
る。
（Ｈ2 Ｏ）の典型的な測定手順は、約５００℃の温度で
材料を乾燥させ；乾燥した材料の重量を測定し；この材
料を約１５分間の間水中に浸漬し；材料から水を除去
し；遠心分離によって材料の表面上の水を除去し；そし
てその結果得られた材料の重量を測定することからな
る。この材料の細孔容積は乾燥した材料の重量と、上記
の結果得られた材料の重量との差に基づいて測定され
る。シリカ−アルミナに加えて、担体はまた１種または
２種以上の結合剤材料を含んでいてもよい。好適な結合
剤材料は無機酸化物を包含している。非晶質および結晶
質の両方の結合剤を適用することができる。結合剤材料
の例はシリカ、アルミナ、粘土、マグネシア、チタニア
およびこれらの混合物を包含している。シリカおよびア
ルミナが好ましい結合剤であって、とりわけアルミナが
好ましい。結合剤は、触媒中に組み入れられる場合、担
体の重量全体を基にして好ましくは５ないし５０重量
％、より好ましくは１５ないし３０重量％の量で存在す
る。
【００１１】担体は当該技術に精通した者に知られてい
る方法により非晶質のシリカ−アルミナから製造するこ
とができる。担体の好ましい製造方法は非晶質のシリカ
−アルミナと適当な液体との混合物を磨砕混合し、この
混合物を押出成形し、そしてその結果生じた押出物を乾
燥することからなる。押出成形されるべき混合物は好ま
しくは２０ないし６０重量％の範囲の固形分を持つべき
である。混合物中に含有させるための液体は当該技術で
知られている適当な液体のいずれであってもよい。好適
な液体の例は水；メタノール、エタノールおよびプロパ
ノールのようなアルデヒド、およびトルエンのような芳
香族液体を包含している。最も好都合で、好ましい液体
は水である。丈夫な押出物を得るためには、混合物は好
ましくはしゃく解剤を含んでいる。好適なしゃく解剤は
酸化合物、たとえば弗化水素、臭化水素および塩化水素
の水溶液、硝酸、亜硝酸および過塩素酸のような無機酸
である。好ましくは、しゃく解剤は有機酸、例えばモノ
カルボン酸またはジカルボン酸である。好ましい有機酸
は酢酸、プロピオン酸およびブタン酸を包含している。
酢酸が最も好ましいしゃく解剤である。
る方法により非晶質のシリカ−アルミナから製造するこ
とができる。担体の好ましい製造方法は非晶質のシリカ
−アルミナと適当な液体との混合物を磨砕混合し、この
混合物を押出成形し、そしてその結果生じた押出物を乾
燥することからなる。押出成形されるべき混合物は好ま
しくは２０ないし６０重量％の範囲の固形分を持つべき
である。混合物中に含有させるための液体は当該技術で
知られている適当な液体のいずれであってもよい。好適
な液体の例は水；メタノール、エタノールおよびプロパ
ノールのようなアルデヒド、およびトルエンのような芳
香族液体を包含している。最も好都合で、好ましい液体
は水である。丈夫な押出物を得るためには、混合物は好
ましくはしゃく解剤を含んでいる。好適なしゃく解剤は
酸化合物、たとえば弗化水素、臭化水素および塩化水素
の水溶液、硝酸、亜硝酸および過塩素酸のような無機酸
である。好ましくは、しゃく解剤は有機酸、例えばモノ
カルボン酸またはジカルボン酸である。好ましい有機酸
は酢酸、プロピオン酸およびブタン酸を包含している。
酢酸が最も好ましいしゃく解剤である。
【００１２】混合物中に含有されるしゃく解剤の量は担
体材料中に存在するアルミナを完全に解凝固するのに十
分でなければならず、そしてこの量は混合物のｐＨによ
って容易に決めることができる。磨砕混合中、混合物の
ｐＨは好ましくは１ないし６、より好ましくは４ないし
６の範囲にあるべきである。混合物の流れ特性を改善す
るためには、押出の前に１種まはた２種以上の流れ改良
剤（ｆｌｏｗ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ａｇｅｎｔ）およ
び／または押出助剤を混合物中に含有させるのが好まし
い。混合物中に含有させるのに適した添加剤は脂肪アミ
ン、第四アンモニウム化合物、脂肪族モノ−カルボン
酸、エトキシ化アルキルアミン、ポリビニルピリジン、
およびスルホキソニウム化合物、スルホニウム化合物、
ホスホニウム化合物およびヨードニウム化合物、アルキ
ル化芳香族化合物、非環式モノ−カルボン酸、脂肪酸、
スルホン化芳香族化合物、アルコールサルフェート、エ
ーテルアルコールサルフェート、硫酸化した油脂、燐酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキ
シエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリアクリ
ルアミド、ポリオールおよびアセチレン系グリコールを
包含している。好ましい薬剤はナルコ（Ｎａｌｃｏ）お
よびスーパーフロック（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ）の商標の
下に市販されている。
体材料中に存在するアルミナを完全に解凝固するのに十
分でなければならず、そしてこの量は混合物のｐＨによ
って容易に決めることができる。磨砕混合中、混合物の
ｐＨは好ましくは１ないし６、より好ましくは４ないし
６の範囲にあるべきである。混合物の流れ特性を改善す
るためには、押出の前に１種まはた２種以上の流れ改良
剤（ｆｌｏｗ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ａｇｅｎｔ）およ
び／または押出助剤を混合物中に含有させるのが好まし
い。混合物中に含有させるのに適した添加剤は脂肪アミ
ン、第四アンモニウム化合物、脂肪族モノ−カルボン
酸、エトキシ化アルキルアミン、ポリビニルピリジン、
およびスルホキソニウム化合物、スルホニウム化合物、
ホスホニウム化合物およびヨードニウム化合物、アルキ
ル化芳香族化合物、非環式モノ−カルボン酸、脂肪酸、
スルホン化芳香族化合物、アルコールサルフェート、エ
ーテルアルコールサルフェート、硫酸化した油脂、燐酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキ
シエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリアクリ
ルアミド、ポリオールおよびアセチレン系グリコールを
包含している。好ましい薬剤はナルコ（Ｎａｌｃｏ）お
よびスーパーフロック（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ）の商標の
下に市販されている。
【００１３】流れ改良剤／押出助剤は混合物全体の重量
を基にして、混合物中に全体で好ましくは１ないし２０
重量％、より好ましくは２ないし１０重量％の範囲の量
で存在している。原則として、混合物の成分はどのよう
な順序で混ぜ合せて、その混合物を磨砕混合してもよ
い。好ましくは、非晶質シリカ−アルミナおよび結合剤
が存在する場合には、それらを混ぜ合せて、その混合物
を磨砕混合する。その後、液体および、もし存在させる
ならば、しゃく解剤を加え、その結果生じた混合物をさ
らに磨砕混合する。最後に、含有させるべき流れ改良剤
／押出助剤を加え、その結果生じた混合物を最後の期間
磨砕混合する。
を基にして、混合物中に全体で好ましくは１ないし２０
重量％、より好ましくは２ないし１０重量％の範囲の量
で存在している。原則として、混合物の成分はどのよう
な順序で混ぜ合せて、その混合物を磨砕混合してもよ
い。好ましくは、非晶質シリカ−アルミナおよび結合剤
が存在する場合には、それらを混ぜ合せて、その混合物
を磨砕混合する。その後、液体および、もし存在させる
ならば、しゃく解剤を加え、その結果生じた混合物をさ
らに磨砕混合する。最後に、含有させるべき流れ改良剤
／押出助剤を加え、その結果生じた混合物を最後の期間
磨砕混合する。
【００１４】典型的には、混合物は１０ないし１２０分
間、好ましくは１５ないし９０分間磨砕混合する。磨砕
混合プロセス中、エネルギーは磨砕混合装置によって混
合物中に投入される。混合物中に投入されるエネルギー
の割合は０．０５ないし５０Ｗｈ／ｍｉｎ／ｋｇ、好ま
しくは０．５ないし１０Ｗｈ／ｍｉｎ／ｋｇである。磨
砕混合プロセスは広範囲の温度にわたって、好ましくは
１５ないし５０℃の温度にわたって遂行することができ
る。磨砕混合プロセス中に混合物に投入されるエネルギ
ーの結果、混合物の温度はその磨砕混合中に上昇する。
磨砕混合プロセスは好都合には周囲圧力において遂行さ
れる。市販の好適などの磨砕混合装置も使用できる。ひ
とたび磨砕混合プロセスが完了すると、その結果生成し
た混合物はその後押出される。押出成形は慣用の市販の
押出機を用いて行うことができる。特に、適当なダイプ
レートのオリフィスを通して混合物を強制的に押出して
所望の形状の押出物を生成させるためにスクリュ型の押
出機械を使用することができる。押出の際に形成される
ストランドは切断して所望の長さにすることができる。
間、好ましくは１５ないし９０分間磨砕混合する。磨砕
混合プロセス中、エネルギーは磨砕混合装置によって混
合物中に投入される。混合物中に投入されるエネルギー
の割合は０．０５ないし５０Ｗｈ／ｍｉｎ／ｋｇ、好ま
しくは０．５ないし１０Ｗｈ／ｍｉｎ／ｋｇである。磨
砕混合プロセスは広範囲の温度にわたって、好ましくは
１５ないし５０℃の温度にわたって遂行することができ
る。磨砕混合プロセス中に混合物に投入されるエネルギ
ーの結果、混合物の温度はその磨砕混合中に上昇する。
磨砕混合プロセスは好都合には周囲圧力において遂行さ
れる。市販の好適などの磨砕混合装置も使用できる。ひ
とたび磨砕混合プロセスが完了すると、その結果生成し
た混合物はその後押出される。押出成形は慣用の市販の
押出機を用いて行うことができる。特に、適当なダイプ
レートのオリフィスを通して混合物を強制的に押出して
所望の形状の押出物を生成させるためにスクリュ型の押
出機械を使用することができる。押出の際に形成される
ストランドは切断して所望の長さにすることができる。
【００１５】押出物は当該技術において知られているい
ずれかの適当な形状、例えば円柱状、中空円筒状、マル
チローブ状（多葉状、ｍｕｌｔｉｌｏｂｅｄ）または捩
れたマルチローブ状（ｔｗｉｓｔｅｄ ｍｕｌｔｉｌｏ
ｂｅｄ）を有することができる。本発明の触媒粒子にと
って最も好都合な形は円柱形である。典型的には、押出
物は０．５ないし５ｍｍ、好ましくは１ないし３ｍｍの
公称（ノミナル）直径を有する。押出後、押出物は乾燥
される。乾燥は昇温下で、好ましくは８００℃までの温
度、より好ましくは３００℃までの温度で遂行すること
ができる。乾燥時間は典型的には５時間まで、好ましく
は３０分ないし３時間である。好ましくは、押出物は乾
燥後カ焼される。カ焼は昇温下、好ましくは１０００℃
までの温度、より好ましくは２００℃ないし１０００
℃、最も好ましくは３００℃ないし８００℃において遂
行される。押出物のカ焼は典型的には５時間までの時
間、好ましくは３０分ないし４時間遂行される。
ずれかの適当な形状、例えば円柱状、中空円筒状、マル
チローブ状（多葉状、ｍｕｌｔｉｌｏｂｅｄ）または捩
れたマルチローブ状（ｔｗｉｓｔｅｄ ｍｕｌｔｉｌｏ
ｂｅｄ）を有することができる。本発明の触媒粒子にと
って最も好都合な形は円柱形である。典型的には、押出
物は０．５ないし５ｍｍ、好ましくは１ないし３ｍｍの
公称（ノミナル）直径を有する。押出後、押出物は乾燥
される。乾燥は昇温下で、好ましくは８００℃までの温
度、より好ましくは３００℃までの温度で遂行すること
ができる。乾燥時間は典型的には５時間まで、好ましく
は３０分ないし３時間である。好ましくは、押出物は乾
燥後カ焼される。カ焼は昇温下、好ましくは１０００℃
までの温度、より好ましくは２００℃ないし１０００
℃、最も好ましくは３００℃ないし８００℃において遂
行される。押出物のカ焼は典型的には５時間までの時
間、好ましくは３０分ないし４時間遂行される。
【００１６】本発明方法において使用される触媒は触媒
活性成分として白金を含んでいる。白金は触媒中の担体
材料の全重量を基にして好ましくは０．０５ないし５．
０重量％、より好ましくは０．１ないし２．０重量％、
殊に０．２ないし１．０重量％の範囲の量で存在する。
白金はｐＨ１．０未満の液体の存在下で担体を白金塩と
接触させる含浸によって担体上に沈着される。本発明方
法において高水準の活性を達成するためには、シリカ−
アルミナ担体の含浸を上記液体の存在下で遂行すること
が必須である。最も好都合には、白金塩およびｐＨ１.
０未満の液体はその塩が液体に溶解して担体が白金塩溶
液と接触するように、選ばれる。含浸に使用するのに適
した液体自体は有機液体、例えばアルコールおよびエー
テル、並びに無機液体、例えば水の両者である。水は最
も好都合であって、殊に好ましい液体である。これらの
液体はｐＨ１. ０未満で使用するために、酸が添加され
る。
活性成分として白金を含んでいる。白金は触媒中の担体
材料の全重量を基にして好ましくは０．０５ないし５．
０重量％、より好ましくは０．１ないし２．０重量％、
殊に０．２ないし１．０重量％の範囲の量で存在する。
白金はｐＨ１．０未満の液体の存在下で担体を白金塩と
接触させる含浸によって担体上に沈着される。本発明方
法において高水準の活性を達成するためには、シリカ−
アルミナ担体の含浸を上記液体の存在下で遂行すること
が必須である。最も好都合には、白金塩およびｐＨ１.
０未満の液体はその塩が液体に溶解して担体が白金塩溶
液と接触するように、選ばれる。含浸に使用するのに適
した液体自体は有機液体、例えばアルコールおよびエー
テル、並びに無機液体、例えば水の両者である。水は最
も好都合であって、殊に好ましい液体である。これらの
液体はｐＨ１. ０未満で使用するために、酸が添加され
る。
【００１７】いずれの好適な白金塩も使用することがで
き、選択された液体に溶解する塩が好ましく選択され
る。好適な塩は有機および無機の両方の塩を包含してい
る。好適な塩の例は二臭化白金、二塩化白金、三塩化白
金、四塩化白金、ジクロロカルボニル−二塩化白金（ｐ
ｌａｔｉｎｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ−
ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、四弗化白金および硫酸白金で
ある。好ましい触媒は酸性白金塩の溶液および上記液体
を用いる含浸によって製造される触媒である。このよう
な好ましい酸塩はヘキサクロロ白金酸、テトラシアノ白
金酸、ヘキサヒドロキシ白金酸、白金モノヒドロキシ塩
素酸（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｘｙｃｈ
ｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）および白金（III)硫酸（ｐｌａ
ｔｉｎｕｍ（III)ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ ａｃｉｄ）であ
る。ヘキサクロロ白金酸が殊に好ましい酸白金塩であ
る。
き、選択された液体に溶解する塩が好ましく選択され
る。好適な塩は有機および無機の両方の塩を包含してい
る。好適な塩の例は二臭化白金、二塩化白金、三塩化白
金、四塩化白金、ジクロロカルボニル−二塩化白金（ｐ
ｌａｔｉｎｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ−
ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、四弗化白金および硫酸白金で
ある。好ましい触媒は酸性白金塩の溶液および上記液体
を用いる含浸によって製造される触媒である。このよう
な好ましい酸塩はヘキサクロロ白金酸、テトラシアノ白
金酸、ヘキサヒドロキシ白金酸、白金モノヒドロキシ塩
素酸（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｘｙｃｈ
ｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）および白金（III)硫酸（ｐｌａ
ｔｉｎｕｍ（III)ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ ａｃｉｄ）であ
る。ヘキサクロロ白金酸が殊に好ましい酸白金塩であ
る。
【００１８】含浸に使用するのに適した添加用の酸は有
機酸および無機酸の両方、例えばモノ−およびジカルボ
ン酸、塩酸、硫酸および硝酸を包含している。硝酸が特
に好ましい酸である。とりわけ好ましい触媒はヘキサク
ロロ白金酸と硝酸との組合せを用いて担体を含浸するこ
とによって製造される触媒である。酸白金塩および付加
的な酸の両方の存在下で含浸することによって触媒を製
造する場合、添加用酸は好ましくは酸白金塩の量よりも
過剰の量で存在し、そして添加用酸対酸白金塩のモル比
は好ましく２ないし２０、より好ましくは５ないし１５
の範囲にある。本発明方法において使用される触媒を製
造するための好ましい含浸方法は担体材料の細孔を実質
的に丁度満たすのに十分な量で存在する白金塩溶液を担
体と接触させる細孔容積含浸法である。含浸を遂行する
のに便利な方法は必要量の溶液を担体に吹付けることに
よる方法である。
機酸および無機酸の両方、例えばモノ−およびジカルボ
ン酸、塩酸、硫酸および硝酸を包含している。硝酸が特
に好ましい酸である。とりわけ好ましい触媒はヘキサク
ロロ白金酸と硝酸との組合せを用いて担体を含浸するこ
とによって製造される触媒である。酸白金塩および付加
的な酸の両方の存在下で含浸することによって触媒を製
造する場合、添加用酸は好ましくは酸白金塩の量よりも
過剰の量で存在し、そして添加用酸対酸白金塩のモル比
は好ましく２ないし２０、より好ましくは５ないし１５
の範囲にある。本発明方法において使用される触媒を製
造するための好ましい含浸方法は担体材料の細孔を実質
的に丁度満たすのに十分な量で存在する白金塩溶液を担
体と接触させる細孔容積含浸法である。含浸を遂行する
のに便利な方法は必要量の溶液を担体に吹付けることに
よる方法である。
【００１９】含浸後、それで生じた触媒は好ましくは乾
燥され、そしてその後、好ましくはカ焼される。乾燥お
よびカ焼の条件は前述の通りである。本発明方法におい
ては、炭化水素燃料の沸点範囲よりも高い沸点を有し、
そしてフィッシャー・トロプシュ合成法によって製造さ
れた留分を少なくとも含む炭化水素を水素の存在下に昇
温昇圧下において、前述のような触媒と接触させる。こ
のプロセス中に起こる主要な反応は供給原料中の実質成
分が水添分解されて所望の炭化水素燃料を生成する反応
である。さらに供給原料中の炭化水素の若干の水添異性
化も起こり得る。典型的には、炭化水素燃料を生成させ
るのに必要な温度は１７５ないし４００℃、好ましくは
２５０ないし３７５℃の範囲にある。典型的な水素分圧
は１０ないし２５０バールの範囲にあり、そして好まし
くは２５ないし１５０バールの範囲にある。水素は１０
０ないし１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００
ないし５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒのガス時空間速度で供給
することができる。炭化水素供給原料は０．１ないし５
ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．２５ないし２ｋｇ／ｌ
／ｈｒの範囲の空間速度で供給することができる。水素
対炭化水素供給原料の比は１００ないし５０００Ｎｌ／
ｋｇ、そして好ましくは２５０ないし２５００Ｎｌ／ｇ
ｋに変化することができる。
燥され、そしてその後、好ましくはカ焼される。乾燥お
よびカ焼の条件は前述の通りである。本発明方法におい
ては、炭化水素燃料の沸点範囲よりも高い沸点を有し、
そしてフィッシャー・トロプシュ合成法によって製造さ
れた留分を少なくとも含む炭化水素を水素の存在下に昇
温昇圧下において、前述のような触媒と接触させる。こ
のプロセス中に起こる主要な反応は供給原料中の実質成
分が水添分解されて所望の炭化水素燃料を生成する反応
である。さらに供給原料中の炭化水素の若干の水添異性
化も起こり得る。典型的には、炭化水素燃料を生成させ
るのに必要な温度は１７５ないし４００℃、好ましくは
２５０ないし３７５℃の範囲にある。典型的な水素分圧
は１０ないし２５０バールの範囲にあり、そして好まし
くは２５ないし１５０バールの範囲にある。水素は１０
０ないし１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００
ないし５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒのガス時空間速度で供給
することができる。炭化水素供給原料は０．１ないし５
ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．２５ないし２ｋｇ／ｌ
／ｈｒの範囲の空間速度で供給することができる。水素
対炭化水素供給原料の比は１００ないし５０００Ｎｌ／
ｋｇ、そして好ましくは２５０ないし２５００Ｎｌ／ｇ
ｋに変化することができる。
【００２０】本発明方法のための炭化水素供給原料は、
一酸化炭素と水素からなる混合物を昇温昇圧下でフィッ
シャー・トロプシュ触媒と接触させるフィッシャー・ト
ロプシュ合成によって製造される。フィッシャー・トロ
プシュ合成において使用される触媒は当該技術において
周知である。このような合成において活性である触媒の
いずれであってもよい。典型的には触媒は触媒活性成分
として、元素の周期律表の第VII Ｂ族および第VIII族か
ら選ばれる１種または２種以上の金属を含んでいる。第
VIII族から選ばれる元素を含む触媒が好ましく選択され
る。特に、鉄族元素、すなわち鉄、コバルトおよびニッ
ケルから選ばれる１種または２種以上の金属を含む触媒
が殊に好ましい。触媒活性成分としてコバルトを含む触
媒が殊に適している。
一酸化炭素と水素からなる混合物を昇温昇圧下でフィッ
シャー・トロプシュ触媒と接触させるフィッシャー・ト
ロプシュ合成によって製造される。フィッシャー・トロ
プシュ合成において使用される触媒は当該技術において
周知である。このような合成において活性である触媒の
いずれであってもよい。典型的には触媒は触媒活性成分
として、元素の周期律表の第VII Ｂ族および第VIII族か
ら選ばれる１種または２種以上の金属を含んでいる。第
VIII族から選ばれる元素を含む触媒が好ましく選択され
る。特に、鉄族元素、すなわち鉄、コバルトおよびニッ
ケルから選ばれる１種または２種以上の金属を含む触媒
が殊に好ましい。触媒活性成分としてコバルトを含む触
媒が殊に適している。
【００２１】触媒として活性な成分は１種または２種以
上の促進剤または共触媒と共にフィッシャー・トロプシ
ュ触媒中に存在することができる。この促進剤は金属ま
たは金属酸化物のいずれかの形で存在することができ
る。好適な金属酸化物促進剤は周期律表の第IIＡ族、第
III Ｂ族、第IVＢ族、第ＶＢ族または第VIＢ族、ランタ
ニドおよび／またはアクチニドから選ばれる金属の酸化
物を包含している。好ましくは、触媒は周期律表の第IV
Ｂ族の元素の供給源、特にチタンまたはジルコニウムを
含んでいる。ジルコニウムを含む触媒がとりわけ好まし
い。金属酸化物促進剤の代りに、またはそれに加えて、
触媒は周期律表の第VII Ｂ族および／または第VIII族か
ら選ばれる金属促進剤を含むことができる。好ましい金
属促進剤は白金およびパラジウムを包含している。最も
好適なフィッシャー・トロプシュ触媒は触媒活性成分と
してコバルトを、そして促進剤としてジルコニウムを含
んでいる。
上の促進剤または共触媒と共にフィッシャー・トロプシ
ュ触媒中に存在することができる。この促進剤は金属ま
たは金属酸化物のいずれかの形で存在することができ
る。好適な金属酸化物促進剤は周期律表の第IIＡ族、第
III Ｂ族、第IVＢ族、第ＶＢ族または第VIＢ族、ランタ
ニドおよび／またはアクチニドから選ばれる金属の酸化
物を包含している。好ましくは、触媒は周期律表の第IV
Ｂ族の元素の供給源、特にチタンまたはジルコニウムを
含んでいる。ジルコニウムを含む触媒がとりわけ好まし
い。金属酸化物促進剤の代りに、またはそれに加えて、
触媒は周期律表の第VII Ｂ族および／または第VIII族か
ら選ばれる金属促進剤を含むことができる。好ましい金
属促進剤は白金およびパラジウムを包含している。最も
好適なフィッシャー・トロプシュ触媒は触媒活性成分と
してコバルトを、そして促進剤としてジルコニウムを含
んでいる。
【００２２】フィッシャー・トロプシュ合成において使
用される触媒は典型的にはまた、触媒活性成分および促
進剤が存在するならばそれらが担持されている耐火性酸
化物担体も含んでいる。この担体は好適な耐火性酸化物
のいずれか、たとえばアルミナ、シリカ、チタニア、ジ
ルコニアまたはそれらの混合物を含んでいてもよい。シ
リカおよび／またはアルミナは好ましい担体材料であ
る。フィッシャー・トロプシュ触媒は典型的には担体材
料１００重量部当り１ないし１００重量部、好ましくは
１０ないし５０重量部の範囲の量で触媒活性成分を含ん
でいる。促進剤は、それが存在する場合には、担体１０
０重量部当り１ないし６０重量部、好ましくは２ないし
４０重量部の量で存在する。本発明方法のための炭化水
素供給原料のフィッシャー・トロプシュ合成において使
用される触媒は当該技術において公知の方法によって製
造できる。
用される触媒は典型的にはまた、触媒活性成分および促
進剤が存在するならばそれらが担持されている耐火性酸
化物担体も含んでいる。この担体は好適な耐火性酸化物
のいずれか、たとえばアルミナ、シリカ、チタニア、ジ
ルコニアまたはそれらの混合物を含んでいてもよい。シ
リカおよび／またはアルミナは好ましい担体材料であ
る。フィッシャー・トロプシュ触媒は典型的には担体材
料１００重量部当り１ないし１００重量部、好ましくは
１０ないし５０重量部の範囲の量で触媒活性成分を含ん
でいる。促進剤は、それが存在する場合には、担体１０
０重量部当り１ないし６０重量部、好ましくは２ないし
４０重量部の量で存在する。本発明方法のための炭化水
素供給原料のフィッシャー・トロプシュ合成において使
用される触媒は当該技術において公知の方法によって製
造できる。
【００２３】フィッシャー・トロプシュ合成中、一酸化
炭素と水素との混合物は昇温昇圧下においてフィッシャ
ー・トロプシュ触媒と接触する。典型的には、反応は１
２５ないし３５０℃、好ましくは１７５ないし２５０℃
の範囲の温度で遂行される。反応圧力は典型的には５な
いし１００バール、好ましくは１２ないし５０バールの
範囲にある。供給原料混合物の水素／一酸化炭素比は典
型的には１．５よりも大きく、好ましくは１．７５ない
し２．２５である。未転化の水素と一酸化炭素は反応生
成物から分離させて、反応器入口に再循環させることが
できる。このような配置において、触媒と接触する混合
物の水素／一酸化炭素比は供給原料混合物のそれよりも
かなり小さくなることができ、例えば０．９ないし１．
３の範囲、好ましくは約１．１となり得る。本発明方法
の好ましい実施態様において、炭化水素供給原料はコバ
ルト含有触媒が使用されたフィッシャー・トロプシュ合
成の生成物である。かなりの量のパラフィン系炭化水素
を含む炭化水素生成物を製造する場合のフィッシャー・
トロプシュ合成においてコバルトが活性であることは当
該技術において公知である。本発明方法はこのようなパ
ラフィン系供給原料からナフサおよび／または中間留分
を製造する場合特に有利であることがわかった。
炭素と水素との混合物は昇温昇圧下においてフィッシャ
ー・トロプシュ触媒と接触する。典型的には、反応は１
２５ないし３５０℃、好ましくは１７５ないし２５０℃
の範囲の温度で遂行される。反応圧力は典型的には５な
いし１００バール、好ましくは１２ないし５０バールの
範囲にある。供給原料混合物の水素／一酸化炭素比は典
型的には１．５よりも大きく、好ましくは１．７５ない
し２．２５である。未転化の水素と一酸化炭素は反応生
成物から分離させて、反応器入口に再循環させることが
できる。このような配置において、触媒と接触する混合
物の水素／一酸化炭素比は供給原料混合物のそれよりも
かなり小さくなることができ、例えば０．９ないし１．
３の範囲、好ましくは約１．１となり得る。本発明方法
の好ましい実施態様において、炭化水素供給原料はコバ
ルト含有触媒が使用されたフィッシャー・トロプシュ合
成の生成物である。かなりの量のパラフィン系炭化水素
を含む炭化水素生成物を製造する場合のフィッシャー・
トロプシュ合成においてコバルトが活性であることは当
該技術において公知である。本発明方法はこのようなパ
ラフィン系供給原料からナフサおよび／または中間留分
を製造する場合特に有利であることがわかった。
【００２４】本発明方法に供給される炭化水素供給原料
は中間留分および／またはナフサ生成物の沸点範囲より
も高い沸点の留分を少なくとも含んでいる。所望なら
ば、フィッシャー・トロプシュ合成の生成物は例えば慣
用の蒸留技術によって留分に分割することができ、そし
て所望の生成物の沸点範囲よりも高い沸点を有するそれ
らの留分は本発明方法に供給される炭化水素供給原料と
して使用される。この場合、実質的にすべての炭化水素
供給原料は本方法の生成物の沸点よりも高い沸点を有す
る。その代りに、炭化水素供給原料は製造される中間留
分および／ナフサの沸点範囲の上方の沸点よりも高い沸
点の留分および低い沸点の留分の両方を含んでいてもよ
い。本発明方法は実質的に等量の中間留分とナフサを含
む炭化水素燃料製品を製造するために使用できる。その
代りに、本方法をナフサまたは中間留分の一方をかなり
高い収率で選択的に製造するために運転することができ
る。ナフサが所望の生成物である場合、ナフサの沸点範
囲よりも沸点が高いが、中間留分の沸点範囲内にある炭
化水素装入原料からそれを製造することができる。本発
明はさらに以下の実施例によって説明される。
は中間留分および／またはナフサ生成物の沸点範囲より
も高い沸点の留分を少なくとも含んでいる。所望なら
ば、フィッシャー・トロプシュ合成の生成物は例えば慣
用の蒸留技術によって留分に分割することができ、そし
て所望の生成物の沸点範囲よりも高い沸点を有するそれ
らの留分は本発明方法に供給される炭化水素供給原料と
して使用される。この場合、実質的にすべての炭化水素
供給原料は本方法の生成物の沸点よりも高い沸点を有す
る。その代りに、炭化水素供給原料は製造される中間留
分および／ナフサの沸点範囲の上方の沸点よりも高い沸
点の留分および低い沸点の留分の両方を含んでいてもよ
い。本発明方法は実質的に等量の中間留分とナフサを含
む炭化水素燃料製品を製造するために使用できる。その
代りに、本方法をナフサまたは中間留分の一方をかなり
高い収率で選択的に製造するために運転することができ
る。ナフサが所望の生成物である場合、ナフサの沸点範
囲よりも沸点が高いが、中間留分の沸点範囲内にある炭
化水素装入原料からそれを製造することができる。本発
明はさらに以下の実施例によって説明される。
【００２５】
実施例１ ａ）触媒の製造 非晶質シリカ−アルミナ（グレース ダビソン（Ｇｒａ
ｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）から入手、細孔容積（Ｈ2 Ｏ）
１．１０ｍｌ／ｇ、アルミナ１３重量％（乾燥基準）；
１８３４．９ｇ）およびアルミナ（クリテリオン キャ
タリスト社（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｃｏ．）から入手；５５４．８ｇ）からなる混合物を磨
砕混合機械の中に入れて、１０分間磨砕混合した。酢酸
（１０重量％水溶液；２００．０ｇ）および水（２１９
０．３ｇ）を加え、その結果生成した混合物をさらに１
０分間磨砕混合した。その後、ポリアクリルアミド（ス
ーパーフロック（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ）Ａ１８３９、２
重量％水溶液；４０．０ｇ）を加えてからさらに１０分
間磨砕混合を続けた。最後に、高分子電解質（ナルコ
（Ｎａｌｃｏ）、４重量％水溶液；８０．０ｇ）を加
え、そしてその混合物を最後の５分間磨砕混合した。生
成した混合物を、２．２５″ボンネット（Ｂｏｎｎｅ
ｔ）押出機を用いて円筒状ダイプレートを通して押出
し、直径１．７ｍｍの円柱状押出物を形成させた。生じ
た押出物を１２０℃の温度において２時間乾燥させてか
ら、６００℃の温度で２時間カ焼した。
ｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）から入手、細孔容積（Ｈ2 Ｏ）
１．１０ｍｌ／ｇ、アルミナ１３重量％（乾燥基準）；
１８３４．９ｇ）およびアルミナ（クリテリオン キャ
タリスト社（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｃｏ．）から入手；５５４．８ｇ）からなる混合物を磨
砕混合機械の中に入れて、１０分間磨砕混合した。酢酸
（１０重量％水溶液；２００．０ｇ）および水（２１９
０．３ｇ）を加え、その結果生成した混合物をさらに１
０分間磨砕混合した。その後、ポリアクリルアミド（ス
ーパーフロック（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ）Ａ１８３９、２
重量％水溶液；４０．０ｇ）を加えてからさらに１０分
間磨砕混合を続けた。最後に、高分子電解質（ナルコ
（Ｎａｌｃｏ）、４重量％水溶液；８０．０ｇ）を加
え、そしてその混合物を最後の５分間磨砕混合した。生
成した混合物を、２．２５″ボンネット（Ｂｏｎｎｅ
ｔ）押出機を用いて円筒状ダイプレートを通して押出
し、直径１．７ｍｍの円柱状押出物を形成させた。生じ
た押出物を１２０℃の温度において２時間乾燥させてか
ら、６００℃の温度で２時間カ焼した。
【００２６】ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 、
２．４５重量％）および１よりも小さいｐＨを有する硝
酸（７．６６重量％）を含む水溶液を調製した。この水
溶液を用いて、細孔含浸法（Ｐｏｒｅ Ｉｍｐｒｅｇｎ
ａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を経て円柱状担体粒
子を含浸させて、最終的に０．８重量％の白金を担体に
詰め込んだ。ついで、このように含浸された担体粒子を
５００℃の温度で１時間カ焼して、最終的な触媒を生成
させた。
２．４５重量％）および１よりも小さいｐＨを有する硝
酸（７．６６重量％）を含む水溶液を調製した。この水
溶液を用いて、細孔含浸法（Ｐｏｒｅ Ｉｍｐｒｅｇｎ
ａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を経て円柱状担体粒
子を含浸させて、最終的に０．８重量％の白金を担体に
詰め込んだ。ついで、このように含浸された担体粒子を
５００℃の温度で１時間カ焼して、最終的な触媒を生成
させた。
【００２７】ｂ）フィッシャー・トロプシュ合成 以下の方法により、フィッシャー・トロプシュ合成を用
いてワックスを製造した。コバルト（１８．３重量％、
酸化コバルトとして存在）、ジルコニウム（８．５重量
％、酸化ジルコニウムとして存在）およびシリカからな
る触媒を固定床反応器の中に充填した。触媒を１．１の
水素対一酸化炭素モル比を有する一酸化炭素と水素との
混合物と接触させ、３６バールの圧力および２１０ない
し２２５℃の温度において１１２０ないし１１３０Ｎｌ
／ｌ／ｈのガス時間速度で装入した。重質のワックスが
製造され、それから３７０＋℃の沸点範囲を有する留分
が分離された。
いてワックスを製造した。コバルト（１８．３重量％、
酸化コバルトとして存在）、ジルコニウム（８．５重量
％、酸化ジルコニウムとして存在）およびシリカからな
る触媒を固定床反応器の中に充填した。触媒を１．１の
水素対一酸化炭素モル比を有する一酸化炭素と水素との
混合物と接触させ、３６バールの圧力および２１０ない
し２２５℃の温度において１１２０ないし１１３０Ｎｌ
／ｌ／ｈのガス時間速度で装入した。重質のワックスが
製造され、それから３７０＋℃の沸点範囲を有する留分
が分離された。
【００２８】ｃ）中間留分およびナフサの製造 上記（ｂ）のフィッシャー・トロプシュ合成法において
製造された重質ワックスの３７０＋℃留分の水素転化に
よって中間留分およびナフサを製造するために上記の１
（ａ）で製造された触媒を使用した。使用された試験手
順は次の通りであった。上記の１（ａ）で製造された触
媒の試料を固定床反応器の中に充填した。１０００Ｎｌ
／ｌ／ｈｒの水素ガス時空間速度、１．２５ｋｇ／ｌ／
ｈｒのワックス時重量空間速度および３０バールの圧力
において触媒を重質ワックスの３７０＋℃留分および水
素と接触させた。６０重量％のワックス転化率を達成す
るために温度を３４０℃に調節した。２２０ないし３７
０℃の沸点範囲を有する反応器流出物の留分を中間留分
生成物の代表として分離し、そして２２０℃よりも低い
沸点範囲を有する留分をナフサ生成物の代表として分離
させた。６０重量％の転化率において、触媒は中間留分
への選択率５０重量％およびナフサへの選択率５０重量
％を示した。
製造された重質ワックスの３７０＋℃留分の水素転化に
よって中間留分およびナフサを製造するために上記の１
（ａ）で製造された触媒を使用した。使用された試験手
順は次の通りであった。上記の１（ａ）で製造された触
媒の試料を固定床反応器の中に充填した。１０００Ｎｌ
／ｌ／ｈｒの水素ガス時空間速度、１．２５ｋｇ／ｌ／
ｈｒのワックス時重量空間速度および３０バールの圧力
において触媒を重質ワックスの３７０＋℃留分および水
素と接触させた。６０重量％のワックス転化率を達成す
るために温度を３４０℃に調節した。２２０ないし３７
０℃の沸点範囲を有する反応器流出物の留分を中間留分
生成物の代表として分離し、そして２２０℃よりも低い
沸点範囲を有する留分をナフサ生成物の代表として分離
させた。６０重量％の転化率において、触媒は中間留分
への選択率５０重量％およびナフサへの選択率５０重量
％を示した。
【００２９】実施例２ ａ）触媒の製造 次にようにして触媒を製造した。 １．１０ｍｌ／ｇの細孔容積（Ｈ2 Ｏ）を有する非晶質
のシリカ−アルミナ出発材料から製造された直径３．０
ｍｍの円柱状押出物からなる市販の担体材料を得た（ク
リテリオン キャタリスト社より）。ヘキサクロロ白金
酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 、２．４５重量％）および１よりも
小さいｐＨを有する硝酸（７．６６重量％）を含む水溶
液を調製した。この水溶液を使用する細孔含浸法で円柱
状担体粒子を含浸して、担体上に最終的に０．８重量％
の白金を詰め込んだ。ついでこのように含浸された担体
粒子を５００℃の温度で１時間カ焼して最終的な触媒を
生成させた。
のシリカ−アルミナ出発材料から製造された直径３．０
ｍｍの円柱状押出物からなる市販の担体材料を得た（ク
リテリオン キャタリスト社より）。ヘキサクロロ白金
酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 、２．４５重量％）および１よりも
小さいｐＨを有する硝酸（７．６６重量％）を含む水溶
液を調製した。この水溶液を使用する細孔含浸法で円柱
状担体粒子を含浸して、担体上に最終的に０．８重量％
の白金を詰め込んだ。ついでこのように含浸された担体
粒子を５００℃の温度で１時間カ焼して最終的な触媒を
生成させた。
【００３０】ｂ）フィッシャー・トロプシュ合成 前記の実施例１（ｂ）で述べた方法により、フィッシャ
ー・トロプシュ合成を用いてワックスを製造した。 ｃ）中間留分の製造 上記２（ｂ）のフィッシャー・トロプシュ合成法におい
て製造された重質ワックスの３７０＋℃留分の水素転化
によって中間留分を製造するために上記２（ａ）で製造
した触媒を使用した。使用された試験手順は次の通りで
あった。上記の２（ａ）で製造された触媒の試料を固定
床反応器の中に充填した。１０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒの水
素ガス時空間速度、１．２５ｋｇ／ｌ／ｈｒのワックス
時重量空間速度および３０バールの圧力において触媒を
重質ワックスの３７０＋℃留分および水素と接触させ
た。６０重量％のワックス転化率を達成するために温度
を３３５℃に調整した。中間留分の代表として、２２０
ないし３７０℃の沸点範囲を有する反応器流出物の留分
が分離された。２２０℃よりも低い温度で沸騰する留分
もまた、ナフサ生成物の代表として反応器流出物から分
離させた。６０重量％の転化率において、触媒は中間留
分への選択率５２重量％とナフサへの選択率４８重量％
を示した。
ー・トロプシュ合成を用いてワックスを製造した。 ｃ）中間留分の製造 上記２（ｂ）のフィッシャー・トロプシュ合成法におい
て製造された重質ワックスの３７０＋℃留分の水素転化
によって中間留分を製造するために上記２（ａ）で製造
した触媒を使用した。使用された試験手順は次の通りで
あった。上記の２（ａ）で製造された触媒の試料を固定
床反応器の中に充填した。１０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒの水
素ガス時空間速度、１．２５ｋｇ／ｌ／ｈｒのワックス
時重量空間速度および３０バールの圧力において触媒を
重質ワックスの３７０＋℃留分および水素と接触させ
た。６０重量％のワックス転化率を達成するために温度
を３３５℃に調整した。中間留分の代表として、２２０
ないし３７０℃の沸点範囲を有する反応器流出物の留分
が分離された。２２０℃よりも低い温度で沸騰する留分
もまた、ナフサ生成物の代表として反応器流出物から分
離させた。６０重量％の転化率において、触媒は中間留
分への選択率５２重量％とナフサへの選択率４８重量％
を示した。
【００３１】比較例 ａ）触媒の製造 以下の方法によって触媒を製造した。上記の実施例２
（ａ）に記載した方法を用いて担体を製造した。７より
も大きいｐＨを有する水酸化テトラミン白金（（Ｎ
Ｈ3 ）4 Ｐｔ（ＯＨ）2 ）を含む水溶液を調製した。こ
の水溶液を用いる細孔含浸法によって円柱状の担体粒子
を含浸して、最終的に０．８重量％の白金を担体に詰め
込んだ。このように含浸された担体粒子を次に５００℃
の温度で１時間カ焼して最終的な触媒を生成させた。
（ａ）に記載した方法を用いて担体を製造した。７より
も大きいｐＨを有する水酸化テトラミン白金（（Ｎ
Ｈ3 ）4 Ｐｔ（ＯＨ）2 ）を含む水溶液を調製した。こ
の水溶液を用いる細孔含浸法によって円柱状の担体粒子
を含浸して、最終的に０．８重量％の白金を担体に詰め
込んだ。このように含浸された担体粒子を次に５００℃
の温度で１時間カ焼して最終的な触媒を生成させた。
【００３２】ｂ）中間留分およびナフサの製造 上記実施例２（ｂ）のフィッシャー・トロプシュ合成法
において製造された重質ワックスの３７０＋℃留分の一
部を水素転化することによって中間留分を製造するため
に上記（ａ）で製造した触媒を使用した。試験手順は上
記実施例２（ｃ）に記載した通りであった。６０重量％
のワックス転化率を得るためには３４４℃の温度が必要
であった。２２０ないし３７０℃の沸点範囲を有する反
応器流出物の留分を中間留分生成物の代表として分離
し、そして２２０℃よりも低い沸点範囲を有する留分を
ナフサ生成物の代表として分離させた。６０重量％の転
化率において、上記の（ａ）で製造された触媒は中間留
分への選択率２５重量％を示した。
において製造された重質ワックスの３７０＋℃留分の一
部を水素転化することによって中間留分を製造するため
に上記（ａ）で製造した触媒を使用した。試験手順は上
記実施例２（ｃ）に記載した通りであった。６０重量％
のワックス転化率を得るためには３４４℃の温度が必要
であった。２２０ないし３７０℃の沸点範囲を有する反
応器流出物の留分を中間留分生成物の代表として分離
し、そして２２０℃よりも低い沸点範囲を有する留分を
ナフサ生成物の代表として分離させた。６０重量％の転
化率において、上記の（ａ）で製造された触媒は中間留
分への選択率２５重量％を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 31/28 Ｂ０１Ｊ 31/28 31/30 31/30 Ｃ１０Ｇ 49/08 Ｃ１０Ｇ 49/08 // Ｃ１０Ｇ 2/00 2/00 (72)発明者 テオフイエル・メウリス オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ヨハンネス・マーテイナス・ナンネ オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ジヤン−ピエール・ギルソン オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (56)参考文献 特開 昭57−23680（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−228938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−108089（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−43092（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−81288（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−297148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−67899（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−8995（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−8996（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−23398（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 47/14 C10G 47/18 C10G 49/08 C10G 2/00 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (15)
- 【請求項１】 フィッシャー・トロプシュ合成によって
得られ、そして炭化水素燃料の沸点範囲よりも高い沸点
を有する留分からなる炭化水素供給原料から炭化水素燃
料を製造する方法において、前記炭化水素供給原料を、
ｐＨ１．０未満の液体の存在下に担体を白金塩と接触さ
せることからなる方法により白金で含浸されたシリカ−
アルミナ担体を含む触媒と、水素の存在下に昇温昇圧下
で接触させることを特徴とする前記製造方法。 - 【請求項２】 モノカルボン酸、ジカルボン酸、塩酸、
硫酸および硝酸から選ばれる酸、好ましくは硝酸の存在
下で担体を白金塩と接触させたことを特徴とする請求項
１の方法。 - 【請求項３】 白金塩が酸白金塩、好ましくはヘキサク
ロロ白金酸、テトラシアノ白金酸、ヘキサヒドロキシ白
金酸、白金モノヒドロキシ塩素酸および白金（III)硫酸
から選ばれる酸白金塩、最も好ましくはヘキサクロロ白
金酸であることを特徴とする請求項１ないし２のいずれ
か１つの方法。 - 【請求項４】 非晶質シリカ−アルミナが５ないし３０
重量％、好ましくは１０ないし２０重量％、より好まし
くは１２ないし１５重量％の範囲の量でアルミナを含む
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つの方
法。 - 【請求項５】 非晶質シリカ−アルミナの細孔容積が
１．０ないし２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは１．０ないし
１．５ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１
ないし４のいずれか１つの方法。 - 【請求項６】 非晶質シリカアルミナの細孔容積が１．
０ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．５ないし０．９ｍｌ／
ｇ、より好ましくは０．５ないし０．９ｍｌ／ｇの範囲
にあることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１
つの方法。 - 【請求項７】 担体が結合剤、好ましくはシリカ、アル
ミナ、粘土、チタニア、ジルコニアおよびそれらの混合
物から選ばれる結合剤、最も好ましくはアルミナを含む
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つの方
法。 - 【請求項８】 触媒が担体全体の重量を基にして、１０
ないし５０重量％、好ましくは１５ないし３０重量％の
範囲の量で結合剤を含むことを特徴とする請求項７の方
法。 - 【請求項９】 触媒が担体全体の重量を基にして、０．
０５ないし５重量％、好ましくは０．１ないし２．０重
量％、より好ましくは０．２ないし１．０重量％の範囲
の量で白金を含むことを特徴とする請求項１ないし８の
いずれか１つの方法。 - 【請求項１０】 炭化水素供給原料を１７５ないし４０
０℃、好ましくは２５０ないし３７５℃の範囲の温度で
触媒と接触させることを特徴とする請求項１ないし９の
いずれか１つの方法。 - 【請求項１１】 炭化水素供給原料を１０ないし２５０
バール、好ましくは２５ないし１５０バールの範囲の圧
力で触媒と接触させることを特徴とする請求項１ないし
１０のいずれか１つの方法。 - 【請求項１２】 水素分圧が１０ないし２５０バール、
好ましくは２５ないし１５０バールの範囲にあることを
特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１つの方法。 - 【請求項１３】 炭化水素供給原料を０．１ないし５ｋ
ｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．２５ないし２ｋｇ／ｌ／
ｈｒの範囲の空間速度で供給することを特徴とする請求
項１ないし１２のいずれか１つの方法。 - 【請求項１４】 炭化水素供給原料が、周期律表の第VI
II族元素から選ばれる金属、好ましくは鉄族元素から選
ばれる金属、最も好ましくはコバルトを含む触媒を使用
するフィッシャー・トロプシュ合成の生成物であること
を特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１つの方
法。 - 【請求項１５】 炭化水素供給原料が、周期律表の第IV
Ｂ族元素、好ましくはジルコニウムまたはチタン、殊に
ジルコニウムを促進剤として含む触媒を使用するフィッ
シャー・トロプシュ合成の生成物であることを特徴とす
る請求項１ないし１４のいずれか１つの方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919119495A GB9119495D0 (en) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | Process for the preparation of hydrocarbon fuels |
| GB9119495.1 | 1991-09-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05302088A JPH05302088A (ja) | 1993-11-16 |
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ID=10701294
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26681992A Expired - Fee Related JP3262381B2 (ja) | 1991-09-12 | 1992-09-10 | 炭化水素燃料の製造方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3262381B2 (ja) |
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| FR2718145B1 (fr) * | 1994-04-01 | 1996-05-31 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de traitement avec hydroisomérisation de charges issues du procédé fischer-tropsch. |
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| EP1101813B1 (en) * | 1999-11-19 | 2014-03-19 | ENI S.p.A. | Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins |
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| US8022108B2 (en) * | 2003-07-02 | 2011-09-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Acid treatment of a fischer-tropsch derived hydrocarbon stream |
| US7851418B2 (en) | 2005-06-03 | 2010-12-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ashless detergents and formulated lubricating oil containing same |
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