JP2007269897A

JP2007269897A - ワックスの水素化分解方法

Info

Publication number: JP2007269897A
Application number: JP2006095181A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Seki; 浩幸関; Hirobumi Konno; 博文紺野; Masahiro Azuma; 正浩東
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2007-10-18
Also published as: CN101400767A; WO2007114001A1; AU2007231960A1; RU2008142990A

Abstract

【課題】ノルマルパラフィンを含有する原料を水素化分解するに際し、得られる分解生成物の流動点を十分に低下させることが可能であり、寒冷地向け軽油を製造する上で有用な水素化分解方法を提供すること。
【解決手段】本発明のワックスの水素化分解方法は、水素化分解触媒の存在下、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを７０質量％以上含有する原料ワックスを、下記式（１）で定義される転換率が５５〜９５質量％となるように水素化分解する。

（式（１）中、沸点３６０℃以上のワックス留分の質量は原料ワックスに含まれる沸点３６０℃以上のワックス留分の質量を、沸点３６０℃未満の留分の質量は水素化分解により得られる分解生成物に含まれる沸点３６０℃未満の留分の質量を、それぞれ示す。）
【選択図】図１

Description

本発明はワックスの水素化分解方法に関する。

ガソリンや軽油のような液体燃料に対する環境規制が近年急速に厳しくなってきており、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低い環境にやさしいクリーンな液体燃料への期待が高まってきている。このようなクリーン燃料製造法の一つとして、アスファルトや石炭のガス化または天然ガスの改質から得られる水素と一酸化炭素とを原料としたフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法が挙げられる。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができると共に、ワックス（ＦＴワックス）も同時に製造することができる。そして、ＦＴワックスは水素化分解により中間留分（灯油や軽油などの燃料基材）へと変換することができる。

ワックスを水素化分解して燃料基材を製造する技術はこれまでにも検討されている。例えば下記特許文献１〜３には、ＦＴワックスを原料とした水素化分解方法が記載されている。
国際公開第２００４／０２８６８８号パンフレット特開２００４−２５５２４１号公報特開２００４−２５５２４２号公報

ところで、軽油に要求される性状はその使用環境により異なり、ＪＩＳＫ２２０４（２００４）においては特１号軽油、１号軽油、２号軽油、３号軽油、特３号軽油のように分類されている。これらの中で、寒冷地向けの仕様である３号軽油及び特３号軽油は、流動点などの項目において他の軽油よりも厳しい性状が要求される。

しかし、上記従来の水素化分解方法であっても、得られる燃料基材の流動点を十分に低下させることができず、寒冷地向けの軽油基材を製造する方法としては未だ改善の余地がある。

なお、従来の石油精製プロセスにおいては、通常の軽油留分（例えば沸点が２６０〜３６０℃の留分）のみで３号軽油又は特３号軽油の規格を満足させることは困難であるため、灯油留分（例えば沸点が１４０〜２６０℃の留分）の軽油留分への添加により寒冷地向け軽油が製造されている。しかし、寒冷地では灯油自体の需要が高いため、経済性の観点からは、軽油を製造する際に灯油留分の消費量を削減することが望ましい。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ノルマルパラフィンを含有する原料を水素化分解するに際し、得られる分解生成物の流動点を十分に低下させることが可能であり、寒冷地向け軽油を製造する上で有用な水素化分解方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ノルマルパラフィンの含有量に富むワックスを原料として、式（１）で定義される転換率が所定の範囲となるように原料ワックスを水素化分解することで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のワックスの水素化分解方法は、水素化分解触媒の存在下、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを７０質量％以上含有する原料ワックスを、下記式（１）で定義される転換率が５５〜９５質量％となるように水素化分解することを特徴とする。

なお、式（１）中、沸点３６０℃以上のワックス留分の質量は原料ワックスに含まれる沸点３６０℃以上のワックス留分の合計の質量を、沸点３６０℃未満の留分の質量は水素化分解により得られる分解生成物に含まれる沸点３６０℃未満の留分の質量を、それぞれ示す。

本発明によれば、ノルマルパラフィンを含有する原料を水素化分解するに際し、得られる分解生成物の流動点を十分に低下させることが可能である。従って、本発明の水素化分解方法は、寒冷地向け軽油を製造する際に使用される灯油の消費量を削減できる点において非常に有用である。

本発明においては、軽油収率向上の観点から、水素化分解触媒がＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアから選ばれる１種以上の固体酸とを含有することが好ましい。

また、水素化分解によって流動点が十分に低い軽油留分を得る観点から、ＵＳＹゼオライトの平均粒子径は１．０μｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、ノルマルパラフィンを含有する原料を水素化分解するに際し、得られる分解生成物の流動点を十分に低下させることが可能であり、寒冷地向け軽油を製造する上で有用な水素化分解方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

図１は本発明において好ましく用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図である。

図１に示した固定床反応装置において、反応塔１内には水素化分解触媒層２が設けられている。また、反応塔１の頂部には、反応塔１内に水素を供給するためのラインＬ１が連結されており、ラインＬ１の反応塔１との連結部よりも上流側には原料ワックスを供給するためのラインＬ２が連結されている。一方、反応塔１の底部には、水素化分解後の分解生成物を反応塔１から抜き出すためのラインＬ３が連結されており、ラインＬ３の他端は常圧の蒸留装置３に連結されている。

蒸留装置３は水素化分解により生成した沸点２６０〜３６０℃の軽質留分とその他の留分とを分留可能なものである。その他の留分としては、沸点１６０℃未満のナフサ留分、沸点１６０〜２６０℃の灯油留分及び沸点３６０℃以上のワックス留分が挙げられる。蒸留装置３において分留された各留分は蒸留装置３に連結されたライン（Ｌ４〜Ｌ７）によってそれぞれ後段のプロセスに移送される。

原料ワックスとしては、炭素数が２０以上（好ましくは２０〜１００）のノルマルパラフィンを７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含む石油系または合成系ワックスが好ましく用いられる。このようなワックスとしては、例えば、石油系ではスラックワックス、マイクロワックスなどが、合成系ではＦＴ合成で製造されるいわゆるＦＴワックスが挙げられる。炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が７０質量％未満であると、これを水素化分解して得られる軽油留分の流動点が高くなり、３号軽油の規格を満足することができない。

水素化分解触媒層２を構成する水素化分解触媒としては特に制限されないが、水素化分解触媒は、担体として、βゼオライト、モルデナイト、ＵＳＹゼオライト、ＳＳＺ−２２、ＳＡＰＯ−１１、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアなどの固体酸を使用することができ、特に、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアから選ばれる１種以上のアモルファス固体酸とを含有することがより好ましい。

また、水素化分解触媒がＵＳＹゼオライトを含有する場合、その平均粒子径は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径が１．０μｍを超えると、軽油留分の流動点が高くなる傾向にある。

また、ＵＳＹゼオライトにおけるシリカ／アルミナのモル比は、好ましくは２５〜８０、より好ましくは２８〜５０である。シリカ／アルミナのモル比が２５未満であると、軽油留分の収率が低下する傾向にある。他方、シリカ／アルミナのモル比が８０を超える場合、軽油留分の収率に問題はないが、触媒活性が低下するため反応温度を高くする必要があり、触媒寿命が短くなる傾向にある。

また、ＵＳＹゼオライトの含有量は、水素化分解触媒の全量を基準として、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。ＵＳＹゼオライトの含有量が６質量％を超えると、軽油留分の収率が低下する傾向にある。

また、水素化分解触媒は、担体成型のためのバインダーを更に含有してもよい。バインダーは特に制限されないが、好ましいバインダーとしてはアルミナまたはシリカが挙げられ、中でもアルミナが好ましい。担体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状（ペレット）などの形状とすることができる。

また、水素化分解触媒としては、上記の担体上に、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属を担持させたものが好ましい。担持金属としては、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金が好ましく、パラジウム及び白金がより好ましい。これらの担持金属は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水素化分解触媒層２を構成する水素化分解触媒が上記金属を含有する場合は、水素化分解の前に水素などの還元性ガス雰囲気下で金属の還元を行うことが好ましい。還元条件は特に制限されないが、還元温度としては３００〜３６０℃、還元時間としては１〜６時間がそれぞれ好ましい。

図１に示した固定床反応装置を用いて原料ワックスの水素化分解を行う。ここで、ＪＩＳに規定されている３号軽油の規格を満足させるためには、上記式（１）で定義される転換率が５５〜９５質量％（好ましくは５５〜８０質量％）となるように、水素化分解を行うことが必要である。転換率が５５質量％未満であると、軽油留分の流動点が３号軽油の規格を満たすことができなくなる。他方、転換率が９５質量％を超えると、３号軽油の規格を満足させることができるものの、収率が低下してプロセスの経済性が悪化する。

また、原料ワックスの水素化分解を行う際の反応条件は、上記式（１）で定義される転換率が５５〜９５質量％である限りにおいて特に制限されないが、反応温度は３７０℃以下であることが好ましい。反応温度が３７０℃を超えると芳香族化合物が生成しやすくなり、クリーンな燃料基材としては好ましくない。また、反応圧力は特に制限されないが、水素分圧は、好ましくは１〜１２ＭＰａ、より好ましくは２〜６ＭＰａである。また、原料ワックスの液空間速度は特に制限されないが、好ましくは０．２〜５．０ｈ^−１、より好ましくは０．５〜３．０ｈ^−１である。液空間速度が０．２ｈ^−１より小さい場合は、反応塔が大きくなりすぎ、装置建設コストが増大するためプロセスの経済性が悪化する傾向にある。他方、液空間速度が５．０ｈ^−１より大きい場合は、活性が低いため反応温度を高くする必要があり、触媒寿命が短くなる。また、水素／油比は特に制限されないが、好ましくは２００〜８５０ＮＬ／Ｌ、より好ましくは３５０〜６５０ＮＬ／Ｌである。

上記実施形態によれば、上記式（１）で定義される転換率が５５〜９５質量％となるように炭素数２０以上のノルマルパラフィンを７０質量％以上含む原料ワックスを水素化分解することで、流動点が十分に低い軽油留分を高い収率で得ることができる。かかる軽油留分は、ＪＩＳに規定されている３号軽油の規格を満たすことが可能なため、軽油留分を軽油基材として使用することができる。従って、寒冷地向け軽油を製造する際に使用される灯油の消費量を十分に削減することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では水素化分解触媒層２を単層構造としているが、異なる種類の水素化分解触媒層を積層して多層構造としてもよい。また、原料ワックスの水素化分解を行う装置として固定床反応装置を例示したが、原料ワックスと水素化分解触媒とを接触させることが可能なものであれば特に制限されない。例えば、流動床反応装置であってもよい。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
平均粒子径０．９μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）とシリカアルミナ（アルミナ含有率１４質量％）とアルミナバインダーとを用いて、φ１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状の担体を成型した（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ／アルミナバインダー＝４／５６／４０（質量比））。この担体に塩化白金酸の水溶液を含浸し、担体に対して０．８質量％の白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで水素化分解触媒を得た。

次に、得られた水素化触媒１００ｍｌを図１に示した固定床反応装置の反応塔１に充填して水素化分解触媒層２を形成し、この反応装置を用いて原料ワックスの水素化分解を行った。

先ず、水素化分解触媒について、水素気流下、３４５℃で４時間の還元処理を行った。その後、原料ワックスの水素化分解を行った。原料ワックスとしてはＦＴワックス（炭素数２１〜８０、ノルマルパラフィン９５質量％）を使用した。また、水素化分解の反応条件は、水素化分解触媒の全量に対する原料ワックスの液空間速度を２．０ｈ^−１（原料ワックスの液流速：２００ｍｌ／ｈ）、水素分圧を３ＭＰａ、水素／油比を５７０ＮＬ／Ｌとし、上記式（１）で定義される転換率が６０質量％となるように反応温度を設定した。このときの反応温度は２９３℃であった。

得られた分解生成物を蒸留し、沸点２６０〜３６０℃の軽油留分を得た。得られた軽油留分の性状及び軽油収率を表１に示す。なお、軽油収率は下記式（２）により算出される値である。
軽油収率＝（軽油留分の質量）／（原料ワックスの質量）×１００ …（２）

表１には軽油留分の性状として、引火点、９０％留出温度、流動点、目詰まり点、１０％残油の残留炭素分、セタン価、動粘度（３０℃）、硫黄分及び密度（１５℃）を示す。これらの各性状につき、引火点はＪＩＳＫ２２６５、９０％留出温度はＪＩＳＫ２２５４、流動点はＪＩＳＫ２２６９、目詰まり点はＪＩＳＫ２２８８、１０％残油の残留炭素分はＪＩＳＫ２２７０、セタン価はＪＩＳＫ２２８０、動粘度はＪＩＳＫ２２８３、硫黄分はＪＩＳＫ２５４１、密度はＪＩＳＫ２２４９の規定に従い測定した。また、表１には３号軽油の規格を併記した。

（実施例２）
上記式（１）で定義される転換率が８２質量％となるように反応温度を設定したことの他は、実施例１と同様にして原料ワックスの水素化分解及び分解生成物の蒸留を行い、軽油留分を得た。このときの反応温度は３０１℃であった。得られた軽油留分の性状及び軽油収率を表１に示す。

（実施例３）
平均粒子径０．９μｍのＵＳＹゼオライトの代わりに０．５μｍのＵＳＹゼオライトを用いたことの他は、実施例１と同様にして原料ワックスの水素化分解及び分解生成物の蒸留を行い、軽油留分を得た。なお、転換率が６０質量％となる反応温度は２９１℃であった。得られた軽油留分の性状及び軽油収率を表１に示す。

（実施例４）
原料ワックスとして、実施例１で使用したＦＴワックス４０質量部と石油系パラフィンワックス６０質量部とを混合したものを使用したことの他は実施例１と同様にして原料ワックスの水素化分解及び分解生成物の蒸留を行い、軽油留分を得た。なお、原料ワックス中に含まれる炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有率は８６質量％であった。また、転換率が６０質量％となる反応温度は２９２℃であった。得られた軽油留分の性状及び軽油収率を表１に示す。

（比較例１）
原料ワックスとして、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有率が６７質量％である石油系パラフィンワックスを使用したことの他は、実施例１と同様にして原料ワックスの水素化分解及び分解生成物の蒸留を行い、軽油留分を得た。なお、転換率が６０質量％となる反応温度は２９８℃であった。得られた軽油留分の性状及び軽油収率を表１に示す。

（比較例２）
上記（１）式で定義される転換率が４０質量％となるように反応温度を設定したことの他は、実施例１と同様にして原料ワックスの水素化分解及び分解生成物の蒸留を行い、軽油留分を得た。このときの反応温度は２８６℃であった。得られた軽油留分の性状及び軽油収率を表１に示す。

表１に示すように、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを７０質量％以上含むワックスを原料として使用し、上記（１）式で定義される転換率が５５〜９５％を満たすように水素化分解することで、３号軽油の規格を満足する軽油留分（沸点が２６０〜３６０℃の留分）を高い収率にて得ることができる。

本発明で用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図である。

符号の説明

１…反応塔、２…水素化分解触媒層、３…蒸留装置。

Claims

水素化分解触媒の存在下、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを７０質量％以上含有する原料ワックスを、下記式（１）で定義される転換率が５５〜９５質量％となるように水素化分解することを特徴とするワックスの水素化分解方法。

（式（１）中、沸点３６０℃以上のワックス留分の質量は前記原料ワックスに含まれる沸点３６０℃以上のワックス留分の質量を、沸点３６０℃未満の留分の質量は前記水素化分解により得られる分解生成物に含まれる沸点３６０℃未満の留分の質量を、それぞれ示す。）
前記水素化分解触媒が、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアから選ばれる１種以上の固体酸とを含有することを特徴とする、請求項１に記載のワックスの水素化分解方法。
前記ＵＳＹゼオライトの平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載のワックスの水素化分解方法。