JP4773232B2 - ワックスの水素化分解方法 - Google Patents

Description

本発明はワックスの水素化分解方法に関する。

近年、環境保護の立場から、ガソリンや軽油などの液体燃料中の硫黄分に対する規制が急速に厳しくなってきている。そのため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への期待が高まってきている。

このようなクリーン燃料を製造する方法の一つとして、天然ガスの改質から得られる一酸化炭素と水素とを原料としたフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法、あるいはさらにＦＴ合成で生成したワックス（ＦＴワックス）を水素化分解する方法などのいわゆるガス・トゥ・リキッド（ＧＴＬ）合成法が脚光を浴びている。ＦＴ合成法で得られる燃料基材はノルマルパラフィンが主成分であるため、そのままでガソリンや軽油として使用することには制限があるが、ＦＴワックスの水素化分解で得られる燃料基材はイソパラフィンに富んだ特徴がある。ＧＴＬでは、通常、中間留分（灯油や軽油などの燃料基材）の製造を目的としている。

ワックスを水素化分解して燃料基材を製造する技術はこれまでにも検討されており、例えば下記特許文献１〜３には特定の水素化分解触媒を用いた水素化分解方法が記載されている。
国際公開第２００４／０２８６８８号パンフレット 特開２００４−２５５２４１号公報 特開２００４−２５５２４２号公報

しかしながら、従来のワックスの水素化分解方法においては、上記特許文献１〜３に記載されているように、高性能な水素化分解触媒の開発が中心であり、プロセスの改良による燃料基材の収率向上に関する報告は無いに等しい。また、プロセスの経済性の観点から、水素化分解で使用される水素の消費量を低減することは重要であるが、このような観点から十分な検討がなされているとは言い難い。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、中間留分の収率を十分に向上させることができ、かつ水素の消費量を十分に低減することができるワックスの水素化分解方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のワックスの水素化分解方法は、固定床反応装置の上流側に第１の水素化分解触媒層を、下流側に第２の水素化分解触媒層を、それぞれ下記式（１）で表される条件を満たすように設け、第１の水素化分解触媒層に水素及びワックスを流通させ、第２の水素化分解触媒層の上流端よりも上流側において第１の水素化分解触媒層からの分解生成物に水素を追添加し、分解生成物と追添加した水素とを含む混合物を第２の水素化分解触媒層に流通させることを特徴とする。
ｄ_１／（ｄ_１＋ｄ_２）≧１／３ （１）
［式（１）中、ｄ_１は前記第１の水素化分解触媒層の上流端から下流端までの距離を示し、ｄ_２は前記第２の水素化分解触媒層の上流端から下流端までの距離を示す。］

本発明のワックスの水素化分解方法によれば、第１及び第２の水素化分解触媒層を、それらの上流端から下流端までの距離（すなわち流通方向に沿った厚み）ｄ_１、ｄ_２が上記式（１）で表される条件を満たすように設けると共に、第１の水素化分解触媒層への水素の供給とは別に、上記特定位置において第１の水素化分解触媒層からの分解生成物に水素を追添加することによって、第２の水素化分解触媒層からの分解生成物に含まれる中間留分の収率を十分に向上させることができる。また、第１の水素化分解触媒層にのみ水素を供給した場合に比べて、第１及び第２の水素化分解触媒層における水素消費量を十分に低減することができる。

なお、第１の水素化分解触媒層からの分解生成物には未反応の水素が含まれ得るが、第２の水素化分解触媒層の上流端よりも上流側において分解生成物に追添加する水素は、上記未反応の水素とは区別されるものである。

本発明においては、第２の水素化分解触媒層の上流端よりも上流側において第１の水素化分解触媒層からの分解生成物に追添加する水素量が、第１の水素化分解触媒層に供給される水素量に対して５容量％以上であることが好ましい

また、本発明においては、原料として使用されるワックスがフィッシャー・トロプシュ合成により得られるワックスであることが好ましい。

また、本発明においては、第１及び第２の水素化分解触媒層がそれぞれ超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）を含有することが好ましい。

以上の通り、本発明のワックスの水素化分解方法によれば、中間留分の収率を十分に向上させることができ、かつ水素の消費量を十分に低減することができるようになる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

図１は本発明の第１実施形態に用いられる固定床反応装置の好ましい一例を示す説明図である。図１に示した固定床反応装置においては、２つの反応塔１ａ、１ｂが移送ラインＬ３を介して直列に連結されている。そして、反応塔１ａ、１ｂそれぞれの内部には水素化分解触媒層２ａ、２ｂが、下記式（１）で表される条件を満たすように設けられている。なお、反応塔１ａ、１ｂが、相互に同一の形状を有する場合には、水素化分解触媒層２ａ、２ｂを構成する各水素化分解触媒の充填量の調整によりｄ_１、ｄ_２を調整することができる。
ｄ_１／（ｄ_１＋ｄ_２）≧１／３ （１）
［式（１）中、ｄ_１は水素化分解触媒層２ａの上流端から下流端までの距離を示し、ｄ_２は水素化分解触媒層２ｂの上流端から下流端までの距離を示す。］

また、中間留分の収率の向上および水素の消費量の低減を一層高水準で達成できることから、上記式（１）中のｄ_１／（ｄ_１＋ｄ_２）は、１／３〜５／６であることが好ましく、７／１２〜９／１２であることがより好ましい。

水素化分解触媒層２ａを構成する水素化分解触媒と、水素化分解触媒層２ｂを構成する触媒とは相互に同一でも異なっていてもよい。

水素化分解触媒層２ａ、２ｂを構成する水素化分解触媒としては、水素化分解能を有するものであれば特に制限されないが、その担体として、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア、シリカマグネシアなどのアモルファス固体酸や、ＵＳＹゼオライト、モルデナイト、βゼオライト、ＺＳＭ−２２、ＳＡＰＯ−１１などの結晶性固体酸を含有することが好ましく、中でもＵＳＹゼオライトを含有することが特に好ましい。

水素化分解触媒の担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、担体に占めるＵＳＹゼオライトの割合は特に制限されないが、燃料基材の軽質化の抑制の点から、ＵＳＹゼオライトの割合は、担体全量を基準として、１５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

また、ＵＳＹゼオライトにおけるシリカ／アルミナのモル比は特に制限されないが、好ましくは３０〜２００、より好ましくは３０〜１００、最も好ましくは３０〜６０である。また、ＵＳＹゼオライトの平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。なお、ＵＳＹゼオライトの平均粒子径が前記上限値より大きいと、得られる燃料基材が軽質化する傾向にある。

また、水素化分解触媒は、担体成型のためのバインダーを更に含有してもよい。バインダーは特に制限されないが、好ましいバインダーとしてはアルミナまたはシリカが挙げられる。担体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状（ペレット）などの形状とすることができる。

また、水素化分解触媒としては、上記の担体上に、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属を担持させた触媒が好ましい。第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらの中でも、パラジウムおよび白金から選ばれる１種以上が好ましく、特に、油分を含んだスラックワックスを原料とする場合は、パラジウムおよび白金の双方を担体上に担持することが好ましい。担体に担持させる金属量は特に制限はないが、好ましくは、担体に対して０．０１〜２質量％である。

反応塔１ａの頂部には、反応塔１ａ内に水素を供給するためのラインＬ１が連結されており、ラインＬ１の反応塔との連結部よりも上流側にはワックスを供給するためのラインＬ２が連結されている。これにより、ワックスを水素と共に反応塔１ａ内に導入し、水素化分解触媒層２を流通させて水素化分解を行うことが可能となっている。

水素化分解に供されるワックスとしては、例えば炭素数が１６以上、好ましくは炭素数が２０以上のノルマルパラフィンを３０質量％以上含んだ石油系または合成系ワックスが挙げられる。石油系ワックスとしてはスラックワックス、マイクロワックスなどを、合成系ワックスとしてはＦＴ合成で製造されるいわゆるＦＴワックスを挙げることができる。

なお、図１には水素供給ラインＬ１とワックス供給ラインＬ２が合流している反応装置の例を示したが、水素供給ラインＬ１とワックス供給ラインＬ２とはそれぞれ別個に反応塔１ａに連結されていてもよい。また、ワックスの流通方向は、図１に示したように反応塔１ａの頂部側から底部側に向かう方向とすることが好ましい。

反応塔１ａにおいてワックスの水素化分解を行う際の条件は特に制限されないが、反応温度は２５０〜３７０℃であることが好ましい。反応温度が３７０℃を超えると芳香族化合物が生成しやすくなり、クリーンな燃料基材を得るという観点からは好ましくない。また、反応圧力（水素分圧）は、好ましくは１〜１２ＭＰａ、より好ましくは２〜６ＭＰａである。反応圧力が上記下限値未満であると水素化分解触媒が劣化しやすくなり、また、上記上限値を超えると同一分解率を得るための反応温度が上昇する傾向にあるので、それぞれ好ましくない。また、液空間速度は特に制限されないが、好ましくは０．１〜３．０ｈ^−１である。また、供給する全水素量と油との比（水素／油比）に特に制限はないが、好ましくは１００〜８５０ＮＬ／Ｌ、より好ましくは２００〜６５０ＮＬ／Ｌである。

反応塔１ａにおける水素化分解により得られる分解生成物は、移送ラインＬ３を通って反応塔１ｂに送られる。このとき、分解生成物には、移送ラインＬ３に連結された水素供給ラインＬ４からの水素が追添加される。

水素供給ラインＬ４から分解生成物に追添加される水素の量は、反応塔１ｂでの水素化分解後に得られる中間留分の収率を一層向上できることから、水素供給ラインＬ１から反応塔１ａに供給される水素の量に対して５容量％以上であることが好ましい。

なお、図１には移送ラインＬ３に水素供給ラインＬ４が連結した装置の例を示したが、水素供給ラインＬ４の連結位置は水素化分解触媒層２ａの下流端と水素化分解触媒層２ｂの上流端との間であればよく、例えば反応塔１ｂの頂部に水素供給ラインＬ４を連結して水素の追添加を行ってもよい。

このようにして水素が追添加された分解生成物について、反応塔１ｂの水素化分解触媒層２ｂを流通させることによって、さらに水素化分解を行う。反応塔１ｂにおける水素化分解の条件は、反応塔１ａにおける水素化分解の条件と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。なお、反応塔１ａ及び反応塔１ｂにおける水素化条件は同一であっても異なっていてもよい。

上記第１実施形態によれば、水素化分解触媒層２ａ、２ｂを、それらの上流端から下流端までの距離（すなわち流通方向に沿った厚み）ｄ_１、ｄ_２が上記式（１）で表される条件を満たすように設けると共に、水素供給ラインＬ１から水素化分解触媒層２ａへの水素の供給とは別に、第１の水素化分解触媒層からの分解生成物に水素供給ラインＬ４から水素を追添加することによって、水素化分解触媒層２ｂからの分解生成物に含まれる中間留分の収率を十分に向上させることができる。また、水素化分解触媒層２ａ、２ｂにおける水素消費量の合計は、水素供給ラインＬ１から水素化分解触媒層２ａへの水素の供給のみを行った場合に比べて、十分に低減されたものとなる。なお、得られる分解生成物には、通常、中間留分の他に、ナフサ（沸点１４５℃未満の留分）およびワックス（沸点３６０℃を超える留分）が含まれるが、分解生成物を反応塔１ｂの底部に連結されたラインＬ５から抜き取り、蒸留等を行うことによって、上記留分を分離して各種用途に応じた基材を得ることができる。

図２は本発明の第２実施形態に係る固定床反応装置の好ましい一例を示す説明図である。図２に示した固定床反応装置において、反応塔１ｃ内には、水素化分解触媒層２ａ、２ｂが上記式（１）で表される条件を満たすように設けられている。

反応塔１ｃの頂部には反応塔１ｃ内に水素を供給するためのラインＬ１が連結されており、ラインＬ１の反応塔との連結部よりも上流側にはワックスを供給するためのラインＬ２が連結されている。これにより、ワックスを水素と共に反応塔１ｃ内に導入し、水素化分解触媒層２ａ、２ｂにこの順序で流通させてワックスの水素化分解を行うことが可能となっている。

また、水素化分解触媒層２ａの下流端と水素化分解触媒層２ｂの上流端との間には空隙が設けられており、反応塔１ｃの側部の上記空隙に対応する位置には水素供給ラインＬ４が連結されている。これにより、水素化分解触媒層２ａからの分解生成物に水素を追添加し、分解生成物と追添加された水素との混合物を水素化分解触媒層２ｂに流通させて水素化分解を行うことが可能となっている。

なお、本実施形態において、水素化分解触媒層２ａ、２ｂを構成する水素化分解触媒は、第１実施形態における水素化分解触媒と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。また、反応塔１ｃが、触媒充填領域を流れ方向に垂直な平面で切断したときの断面積が切断位置によらず一定となる形状（例えば円柱形状など）を有する場合には、水素化分解触媒層２ａ、２ｂを構成する各水素化分解触媒の充填量の調整によりｄ_１、ｄ_２を調整することができる。

また、反応塔１ｃにおける水素化分解の条件は、第１実施形態における反応塔１ａ、１ｂでの水素化分解条件と同様とすることができる。

上記第２実施形態によれば、水素化分解触媒層２ａ、２ｂを、それらの上流端から下流端までの距離（すなわち流通方向に沿った厚み）ｄ_１、ｄ_２が上記式（１）で表される条件を満たすように設けると共に、水素供給ラインＬ１から水素化分解触媒層２ａへの水素の供給とは別に、第１の水素化分解触媒層からの分解生成物に水素供給ラインＬ４から水素を追添加することによって、水素化分解触媒層２ｂからの分解生成物に含まれる中間留分の収率を十分に向上させることができる。また、水素化分解触媒層２ａ、２ｂにおける水素消費量の合計は、水素供給ラインＬ１から水素化分解触媒層２ａへの水素の供給のみを行った場合に比べて、十分に低減されたものとなる。なお、得られる分解生成物には、通常、中間留分の他に、ナフサ（沸点１４５℃未満の留分）およびワックス（沸点３６０℃を超える留分）が含まれるが、分解生成物を反応塔１ｂの底部に連結されたラインＬ５から抜き取り、蒸留等を行うことによって、上記留分を分離して各種用途に応じた基材を得ることができる。

以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：６．２）とアルミナバインダーとを用いて、φ約１．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の担体を成型した（シリカアルミナ／アルミナバインダー＝８０：２０（質量比））。この担体に塩化白金酸の水溶液を含浸し、担体に対して０．８質量％の白金を担持した。これを乾燥、焼成することで水素化分解触媒を得た。

次に、得られた水素化分解触媒を、図１に示す構成を有する固定床反応装置の反応塔１ａ、１ｂにそれぞれ充填し、水素化分解触媒層２ａ、２ｂを形成した。本実施例では、反応塔１ａ、１ｂとして、触媒充填領域が円筒状である同一形状の反応塔を用い、水素化分解触媒の充填量を反応塔１ａで６０ｍｌ、反応塔１ｂで９０ｍｌとすることにより、上記式（１）中のｄ_１／（ｄ_１＋ｄ_２）を２／５に設定した。反応塔１ａ、１ｂの水素化分解触媒層２ａ、２ｂを構成する各水素化分解触媒については、水素化分解の開始前に水素気流下、３４５℃で４時間還元処理を行い、触媒を活性化した。

次に、上記の固定床反応装置を用いてワックスの水素化分解を行った。原料ワックスとしてはＦＴワックス（炭素数：２１〜８０、ノルマルパラフィンの含有量：９５質量％）を用いた。ワックスの水素化分解の際には、水素供給ラインＬ１から反応塔１ａに供給する水素の流速を２００ＮＬ／ｈとし、反応塔１ａからの分解生成物に追添加する水素供給ラインＬ４からの水素の流速を５０ＮＬ／ｈとした。また、反応塔１ａ、１ｂにおいて、原料の液空間速度は２．０ｈ^−１（液流速として３００ｍｌ／ｈ）、水素分圧は３．５ＭＰａとし、原料ワックスの質量に対する沸点３６０℃以下の軽質留分の質量が８０質量％になるように反応温度（反応塔１ａ、１ｂ共に同一温度）を調節した。本実施例における反応温度は３５５℃であった。

水素化分解により得られた分解生成物についてガスクロマトグラフィー分析を行い、中間留分（１４５〜３６０℃の留分）の収率を求めた。また、水素消費量はオフガス中の水素を定量し、供給量との差から算出した。得られた結果を表１に示す。

（実施例２）
水素供給ラインＬ１から反応塔１ａに供給される水素の流速を２０ＮＬ／ｈとしたこと以外は実施例１と同様にして、ワックスの水素化分解を行い、中間留分の収率及び水素消費量を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、本実施例において、実施例１と同様に原料ワックスの質量に対する沸点３６０℃以下の軽質留分の質量が８０質量％になるように反応温度（反応塔１ａ、１ｂ共に同一温度）を調節したところ、反応温度は３５８℃であった。

（比較例１）
反応塔１ａからの分解生成物に水素供給ラインＬ４からの水素を追添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ワックスの水素化分解を行い、中間留分の収率及び水素消費量を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、本比較例において、実施例１と同様に原料ワックスの質量に対する沸点３６０℃以下の軽質留分の質量が８０質量％になるように反応温度（反応塔１ａ、１ｂ共に同一温度）を調節したところ、反応温度は３６０℃であった。

（比較例２）
触媒充填量を反応塔１ａで３０ｍｌ、反応塔１ｂで１２０ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、ワックスの水素化分解を行い、中間留分の収率及び水素消費量を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、本比較例において、実施例１と同様に原料ワックスの質量に対する沸点３６０℃以下の軽質留分の質量が８０質量％になるように反応温度（反応塔１ａ、１ｂ共に同一温度）を調節したところ、反応温度は３５６℃であった。

（実施例３）
ＵＳＹゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４０ｍｏｌ／ｍｏｌ）とシリカジルコニア（シリカ／ジルコニア＝１．５ｍｏｌ／ｍｏｌ）とアルミナバインダーとを用いて、φ約１．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の担体を成型した（ＵＳＹゼオライト／シリカジルコニア／アルミナバインダー＝３：７：９０（質量比））。この担体に塩化白金酸の水溶液を含浸し、担体に対して０．８質量％の白金を担持した。これを乾燥、焼成することで水素化分解触媒を得た。

このようにして得られた水素化分解触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワックスの水素化分解を行い、中間留分の収率及び水素消費量を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、本実施例において、実施例１と同様に原料ワックスの質量に対する沸点３６０℃以下の軽質留分の質量が８０質量％になるように反応温度（反応塔１ａ、１ｂ共に同一温度）を調節したところ、反応温度は３１１℃であった。

（比較例３）
反応塔１ａの供給口３ｂから水素を供給しなかったこと以外は実施例３と同様にして、ワックスの水素化分解を行い、中間留分の収率及び水素消費量を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、本比較例において、実施例１と同様に原料ワックスの質量に対する沸点３６０℃以下の軽質留分の質量が８０質量％になるように反応温度（反応塔１ａ、１ｂ共に同一温度）を調節したところ、反応温度は３１３℃であった。

表１に示したように、実施例１〜３においては、水素化分解触媒層２ａ、２ｂを、それらの上流端から下流端までの距離ｄ_１、ｄ_２が式（１）で表される条件を満たすように設けると共に、水素化分解触媒層２ａへの水素の供給とは別に、水素化分解触媒層２ａと水素化分解触媒層２ｂとの間において水素化分解触媒層２ａからの分解生成物に水素を追添加することによって、中間留分の収率を十分に向上させることができ、また、水素消費量を十分に低減することができた。

本発明で用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図である。 本発明で用いられる固定床反応装置の他の例を示す説明図である。

符号の説明

１ａ、１ｂ、１ｃ…反応塔、２ａ、２ｂ…水素化分解触媒層。

Claims (4)

1. 固定床反応装置の上流側に第１の水素化分解触媒層を、下流側に前記第１の水素化分解触媒層と同一の水素化分解触媒で構成された第２の水素化分解触媒層を、それぞれ下記式（１）で表される条件を満たすように設け、前記第１の水素化分解触媒層に水素及びワックスを流通させ、前記第２の水素化分解触媒層の上流端よりも上流側において前記第１の水素化分解触媒層からの分解生成物に水素を追添加し、前記分解生成物と追添加した前記水素とを含む混合物を、前記第１の水素化分解触媒層と同一の温度及び同一の水素分圧で前記第２の水素化分解触媒層に流通させることを特徴とし、
   前記第１の水素化分解触媒層及び前記第２の水素化分解触媒層は、流れ方向に垂直な平面で切断したときに同一の断面積を有するワックスの水素化分解方法。
   ｄ_１／（ｄ_１＋ｄ_２）≧１／３ （１）
   ［式（１）中、ｄ_１は前記第１の水素化分解触媒層の上流端から下流端までの距離を示し、ｄ_２は前記第２の水素化分解触媒層の上流端から下流端までの距離を示す。］
2. 前記第２の水素化分解触媒層の上流端よりも上流側において前記第１の水素化分解触媒層からの分解生成物に追添加する水素量が、前記第１の水素化分解触媒層に供給される水素量に対して５容量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のワックスの水素化分解方法。
3. 前記ワックスがフィッシャー・トロプシュ合成により得られるワックスであることを特徴とする、請求項１または２に記載のワックスの水素化分解方法。
4. 前記第１及び第２の水素化分解触媒層がそれぞれ超安定化Ｙ型ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のワックスの水素化分解方法。

Images