JP2004500977A - 水素化分解用触媒およびディーゼル油の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ディーゼル沸騰範囲よりも高い画分を含む炭化水素供給物をディーゼル油に転化するための無定形水素化分解用触媒、およびこの触媒を使用する方法を提供する。本発明の触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２支持体、ディーゼル沸騰範囲よりも高い炭化水素の水素化分解において活性である触媒活性貴金属、並びに第Ｖ族、第ＶＩ族および第ＶＩＩ族から選ばれた遷移金属の酸化物を含む。

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、ディーゼル沸騰範囲の炭化水素の製造に適する水素化分解用触媒、およびこの触媒を使用するディーゼル油の製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
本出願人は、ディーゼル沸騰範囲よりも高い沸点を有する画分を含む炭化水素供給物から水素化分解によってディーゼル油を現在製造するためには、高再循環比が必要であり、そのためにディーゼル油の生産力の低下がもたらされていることを認識している。高再循環比は、他の理由もあるが、所望生成物への比較的低い転化率および収率のために必要としている。
さらに、本出願人は、商業的用途のディーゼル油は、好ましくは、良好な寒冷流動特性、低曇り点、および４０よりも高いセタン価を有しなければならないことも認識している。
また、本出願人は、ディーゼル沸騰範囲よりも高い沸点を有する画分を含む炭化水素供給物からディーゼル油を製造するために現在使用している現存の水素化分解用触媒としては、商業的に入手可能な無定形Ｎｉ／Ｗ／Ａｌ_２Ｏ_３ＳｉＯ_２触媒およびＮｉ／Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３ＳｉＯ_２触媒（これらの触媒は上述したような高再循環比を必要とする）、並びに無定形Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３ＳｉＯ_２（これもディーゼル油を製造するためには上述したような高再循環比を必要とする水素化分解用および脱ワックス化触媒である）があることも認識している。
【０００３】
また、本出願人は、Ｓｉｌｉｃａ−Ａｌｕｍｉｎａ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｍｏ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ： ”Ｇｅｎｅｓｔｓ ａｎｄ Ｄｅｍｉｓｅ ｏｆ Ｂｒｏｎｓｔｅｄ−Ｌｅｗｉｓ Ａｃｉｄｉｔｙ”と題したＳ Ｒａｊａｇｏｐａｌ， Ｊ．Ａ． ＭａｒｚａｒｉおよびＲ Ｍｉｒａｎｄａの論文も認識しており、この論文は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １５１， １９２−２０３ （１９９５）において公表された。
上記の論文において、著者等は、ブレンステッド対ルイス（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ ｔｏ Ｌｅｗｉｓ）酸サイト濃度比（Ｂ／Ｌ）が支持体中のＳｉＯ_２含有量によって増大し、質量で３：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３において最高値に達することを要約している。アルミナリッチの支持体においては、Ｂ／Ｌは、新たなブレンステッド酸サイトの発生およびルイス酸サイトの減少のために、ＭｏＯ_３負荷量によって１２質量％ＭｏＯ_３の理論最高値まで連続的に増大する。上記論文は本発明タイプの触媒の製造を提案していないし、上記論文に記載されている結果も本発明に従う触媒を製造できたという結論に当業者を導いていない。
本明細書においては、その前後関係においてそうでないことを明示しない限り、用語“転化”は、反応器への１回通過における、即ち、反応器底部画分のリサイクルなしの炭化水素供給物の反応生成物への転化を指標するために使用する。
即ち、長期且つ苦心の末のディーゼル油製品についての実験および開発研究の後に、本出願人は、今回、本発明に従う新規な触媒および新規なディーゼル油の製造方法を提案する。
【０００４】
（発明の開示）
本発明は、ディーゼル沸騰範囲よりも高い画分を含む炭化水素供給物の少なくとも１部をディーゼル油に転化するための無定形水素化分解用触媒を提供し、その触媒は下記を含むことを特徴とする：
・Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２支持体；
・少なくともディーゼル沸騰範囲よりも高い炭化水素の水素化分解において活性である触媒活性貴金属；および、
・遷移金属酸化物（遷移金属は、第Ｖ族、第ＶＩ族および第ＶＩＩ族遷移金属から選ばれる）。
上記支持体中のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３比は、１：４〜４：１であり得る。
上記支持体中のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３比は、１：２〜７：２であり得る。
上記支持体中のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３比は、２：４〜７：２であり得る。
上記支持体中のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３比は、約３：１であり得る。
上記触媒活性貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒまたはＲｈであり得る。
上記触媒活性貴金属は、典型的にはＰｔである。
上記触媒活性貴金属は、触媒質量の０．１％〜５％で存在し得る。
上記触媒活性貴金属は、触媒質量の０．５％〜１．５％で存在し得る。
上記触媒活性貴金属は、通常、触媒質量の約１．２％である。
上記遷移金属酸化物は、典型的には第ＶＩ族遷移金属酸化物、例えば、ＭｏＯ_３である。
上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約０．５％〜１５％であり得る。
上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約１．５％〜１２％であり得る。
典型的には、上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約２％である。
【０００５】
１つの実施態様においては、本発明の触媒は、約１．２質量％のＰｔと約２質量％のＭｏＯ_３を含み約３：１のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３質量比を有するＰｔ／ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３ＳｉＯ_２である。
本発明の触媒は、非硫化触媒である。
本発明のさらなる局面によれば、０．１〜０．９ミリモルＮＨ_３／ｇ触媒の酸性度を有することを特徴とするディーゼル沸騰範囲よりも高い画分を含む炭化水素供給物の少なくとも１部をディーゼル油に転化するための無定形水素化分解用触媒が提供される。
典型的には、上記触媒は、０．２５〜０．６ミリモルＮＨ_３／ｇ触媒の酸性度を有する。
典型的には、上記触媒は、新たに調製したときに０．３８ミリモルＮＨ_３／ｇ触媒の酸性度を有する。
典型的には、上記触媒は、使用（消費）したときに０．４５ミリモルＮＨ_３／ｇ触媒の酸性度を有する。
本発明の触媒は、０．３〜１．２のブレンステッド／ルイス比（Ｂ／Ｌ）を有する。
典型的には、上記触媒は、０．４４のブレンステッド／ルイス比を有する。
【０００６】
本出願人は、本発明の触媒の支持体のＢ／Ｌ比が幾つかの従来技術の水素化分解用触媒よりも実質的に高く、それによって、タイプＡ分解メカニズムとも称される三次分解メカニズム（この分解メカニズムは、タイプＢ１およびＢ２分解メカニズムよりも実質的に速い）に好都合である本発明の触媒が得られていると信じている。
無定形支持体上の高Ｂ／Ｌ含有量は、アルケンが支持体からプロトンを受入れその後カルボカチオンに転換するときに、重要であると信じている。
異性化は、線状パラフィン分子が、上記主要Ａタイプ水素化分解が起る前に、典型的には３回異性化されなければならないので、水素化分解メカニズムにおける重要な工程である。
２官能性触媒以上に、タイプＡ水素化分解は、はるかに最速の反応によることが判明した；タイプＢ１水素化分解よりも３７５倍速く、タイプＢ２水素化分解よりも１０５０倍速い。
さらに、本出願人は、本発明の触媒の非硫化特性は、供給物流においてイオウが典型的に全くまたは殆ど存在せずイオウ除去を使用しないフィッシャー・トロプッシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）法のようなイオウレベルが極めて低いか或いは存在しない炭化水素処理流において有利であると信じている。
【０００７】
本発明のさらなる局面によれば、ディーゼル沸騰範囲よりも高い成分を含む炭化水素供給物の少なくとも１部をディーゼル油に転化する方法が提供され、その方法は、転化温度および圧力下において、上記炭化水素供給物を下記を含む触媒と接触させることを含む：
・Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２支持体；
・少なくともディーゼル沸騰範囲よりも高い炭化水素の水素化分解において活性である触媒活性貴金属；および、
・遷移金属酸化物（遷移金属は、第Ｖ族、第ＶＩ族および第ＶＩＩ族遷移金属から選ばれる）。
上記支持体中のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３比は、１：４〜４：１であり得る。
上記支持体中のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３比は、１：２〜７：２であり得る。
上記支持体中のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３比は、２：４〜７：２であり得る。
上記支持体中のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３比は、約３：１であり得る。
上記触媒活性貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒまたはＲｈであり得る。
上記触媒活性貴金属は、典型的にはＰｔである。
上記触媒活性貴金属は、触媒質量の０．１％〜５％で存在し得る。
上記触媒活性貴金属は、典型的には触媒質量の０．５％〜１．５％で存在し得る。
上記触媒活性貴金属は、通常、触媒質量の約１．２％である。
上記遷移金属酸化物は、任意の第ＶＩｂ族（第６族）酸化物、典型的にはＭｏＯ_３であり得る。
上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約０．５％〜１５％であり得る。
上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約１．５％〜１２％であり得る。
典型的には、上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約２％である。
【０００８】
１つの実施態様においては、本発明の触媒は、約１．２質量％のＰｔと約２質量％のＭｏＯ_３を含み約３：１のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３質量比を有するＰｔ／ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３ＳｉＯ_２である。
本発明の触媒は、非硫化触媒である。
本発明方法は、２５０℃〜４５０℃の温度で実施し得る。
本発明方法は、３３０℃〜３９０℃の温度で実施し得る。
本発明方法は、３５０℃〜３８０℃の温度で実施し得る。
本発明方法は、典型的には３６０℃〜３７０℃、通常は３７０℃で実施できる。
本発明方法は、１０〜２００バールの圧力で実施し得るが、典型的な範囲は１５〜７０バールである。
本発明の方法は、６よりも高い高ディーゼル対ナフサ比が６０％よりも高い転化率においては要求される７０バールにおいて実施し得る。
本発明の方法は、約７０バールの圧力と約３７０℃の温度で実施して約６．４のディーゼル対ナフサ比を約７０％の転化率で得ることができ、得られるディーゼル油は約−１９℃の曇り点を有し得る。
本発明方法は、底部画分のリサイクルなしで実施し得る。
本発明方法は、反応器からの底部画分対新鮮炭化水素供給物のリサイクル比４：１〜１：９で実施し得る（２０％〜９０％転化率）。
本発明方法は、Ｈ_２対炭化水素供給物体積比８００：１〜３０００：１、典型的には１０００：１〜１５００：１で実施し得る。
本発明方法は、質量時間空間速度（ｗｈｓｖ） ０．２５ｈ^−１〜１．５ｈ^−１、典型的には０５ｈ^−１〜１ｈ^−１で実施し得る。
本発明方法のディーゼルおよびナフサ生成物は、少なくとも６：１、典型的には６．４：１の比率で製造できる。
ディーゼル油への転化は、少なくとも６０％、典型的には７０％、８０％ほどの高くさえあり得る。
１つの実施態様においては、ディーゼル対ナフサ比は、本発明方法を３７０℃および７０バールの圧力で実施したときの７０％のディーゼル油への転化率において、約６．４：１である。
典型的には、炭化水素供給物は、主としてワックス供給物、例えば、フィッシャー・トロプッシュワックスである。
【０００９】
本発明のさらなる局面によれば、ディーゼル沸騰範囲よりも高い成分を含む炭化水素供給物の少なくとも１部をディーゼル油に転化する方法が提供され、その方法は、転化温度および圧力下で、上記炭化水素供給物を転化触媒と接触させることを含み、その方法の生成物画分が、
・ナフサ画分；
・ディーゼル画分；および、
・ディーゼル沸騰範囲よりも高い沸騰範囲を有する炭化水素を主として含有する底部画分；
を含み、ディーゼル対ナフサ比は、炭化水素供給物の転化が少なくとも６０％であるときに少なくとも６である。
ディーゼル対ナフサ比は、本発明方法を３７０℃および７０バールの圧力で実施したときの７０％の転化率において、６〜７、典型的には６．４であり得る。
本発明方法は、底部画分をリサイクルすることを含み、底部画分対新鮮炭化水素供給物のリサイクル比は、４：１未満、典型的には３：７未満である。
１つの実施態様においては、底部画分のリサイクルを行わない。
【００１０】
本発明の転化触媒は、下記を含む：
・Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２支持体；
・少なくともディーゼル沸騰範囲よりも高い炭化水素の水素化分解において活性である触媒活性貴金属；および、
・遷移金属酸化物（遷移金属は、第Ｖ族、第ＶＩ族および第ＶＩＩ族遷移金属から選ばれる）。
上記支持体中のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３比は、１：４〜４：１であり得る。
上記支持体中のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３比は、１：２〜７：２であり得る。
上記支持体中のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３比は、２：４〜７：２であり得る。
上記支持体中のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３比は、約３：１であり得る。
上記触媒活性貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒまたはＲｈであり得る。
上記触媒活性貴金属は、典型的にはＰｔである。
上記触媒活性貴金属は、触媒質量の０．１％〜５％で存在し得る。
上記触媒活性貴金属は、典型的には触媒質量の０．５％〜１．５％で存在し得る。
上記触媒活性貴金属は、通常、触媒質量の約１．２％である。
上記遷移金属酸化物は、任意の第６族酸化物、典型的にはＭｏＯ_３であり得る。
上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約０．５％〜１５％であり得る。
上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約１．５％〜１２％であり得る。
典型的には、上記遷移金属酸化物は、触媒質量の約２％である。
【００１１】
１つの実施態様においては、本発明の触媒は、約１．２質量％のＰｔと約２質量％のＭｏＯ_３を含み約３：１のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３質量比を有するＰｔ／ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３ＳｉＯ_２である。
本発明の触媒は、非硫化触媒である。
本発明方法は、２５０℃〜４５０℃の温度で実施し得る。
本発明方法は、３３０℃〜３９０℃の温度で実施し得る。
本発明方法は、３５０℃〜３８０℃の温度で実施し得る。
本発明方法は、典型的には３６０℃〜３７０℃、通常は３７０℃で実施できる。
本発明方法は、１０〜２００バールの圧力で実施し得るが、典型的な範囲は１５〜７０バールである。
本発明の方法は、６よりも高い高ディーゼル対ナフサ比が６０％よりも高い転化率においては要求される７０バールにおいて実施し得る。
本発明の方法は、約７０バールの圧力と約３７０℃の温度で実施して約６．４のディーゼル対ナフサ比を約７０％の転化率で得ることができ、得られるディーゼル油は約−１９℃の曇り点を有し得る。
本発明方法は、Ｈ_２対炭化水素供給物体積比８００：１〜３０００：１、典型的には１０００：１〜１５００：１で実施し得る。
本発明方法は、質量時間空間速度（ｗｈｓｖ） ０．２５ｈ^−１〜１．５ｈ^−１、典型的には０５ｈ^−１〜１ｈ^−１で実施し得る。
ディーゼル油への転化は、少なくとも６０％、典型的には７０％、また８０％ほどの高くさえあり得る。
典型的には、炭化水素供給物は、主としてワックス供給物、例えば、フィッシャー・トロプッシュワックスである。
【００１２】
フィッシャー・トロプッシュワックスは、
・１次ＦＴ反応器生成物；
・ワックスＡまたはその留出画分；
・ワックスＢ；
・ワックスＣ；
を含む群から選ばれ、ワックスＡ、ＢおよびＣは下記の表に示す特性を有する。
ワックス特性：

本発明は本発明の方法によって製造したディーゼル油にも及び、そのディーゼル油は４０よりも高いセタン価を有する。
本発明のディーゼル油は、６５〜７５、典型的には７０のセタン価を有し得る。
本発明のディーゼル油は、−１９℃よりも低い曇り点を有し得る。
典型的には、本発明のディーゼル油は、−２５℃よりも低い曇り点を有する。
【００１３】
（発明を実施するための最良の形態）
触媒の実施例 １
支持体が無定形である非硫化Ｐｔ／ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２触媒を調製した。この触媒の粒度は３．１７５ ｍｍ（１／８インチ）であった。
触媒の調製
７５％デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）シリカ（３００グラム）、２５％デグッサアルミナ（１００グラム）およびＨＮＯ_３ ５５％ （１００ ｍｌ）をミキサーに導入した。混合しながら、堅固なドウが得られるまで、滴下により蒸留水を加えた。得られたペーストを約３時間混練した。
反応終了時に、混合物を１２０℃のオーブン内に１０時間置いて適切な乾燥を実施し、その後、３０００および６０００μｍにペレット化した。
この後、空気中で、支持体を５５０℃で３時間カ焼させた。
１００グラムの支持体に、１００ ｍｌの（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４．４Ｈ_２Ｏ （２．４５２５グラム）溶液を２．２％のＭｏＯ_３含有量が負荷されるまで含浸させた。混合物を空気中で４００℃、４時間カ焼させた。その後、１００グラムの混合物に、１００ ｍｌの［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２ （１．９８４６グラム）溶液を１．２％のＰｔ含有量が負荷されるまで含浸させ；その後、得られた触媒を空気中で４時間、４００℃でカ焼させてＮＨ_３すべてを除去し、所望酸化物ＭｏＯ_３を得た。
触媒の還元
得られた触媒を、固定床内で、水素流量１．７ ｌ／ｍｉｎによって３５０℃で８時間現場還元処理して白金を還元した。
【００１４】
触媒試験装置
触媒試験は、下方流方式で操作する固定床反応器内で実施した。
触媒の特性決定において使用した他の装置および方法
ＢＥＴ 表面積測定とデータ
ゲニミ マイクロメリチックス（Ｇｅｍｉｎｉ ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）表面積装置を使用した。上記触媒のＢＥＴデータを得た。触媒の諸特性を下記の表Ａに要約する。
表 Ａ ：触媒特性

Ａ：粒度３．１７５ ｍｍ（１／８インチ）を有する触媒
Ｂ：活性剤
Ｃ：担体
Ｄ：ＢＥＴ表面積 （ｍ^２／ｇ）
Ｅ：総孔容積 （ｃｍ^３／ｇ）
Ｆ：酸部位 （ミリモルＮＨ_３／ｇ触媒）
Ｇ：平均孔径（オングストローム）
Ｈ：ブレンステッド／ルイス （Ｂ／Ｌ）
【００１５】
誘導結合プラズマ （ＩＣＰ）
無定形支持体（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２）に金属酸化物（ＭｏＯ_３）および貴金属（Ｐｔ）を含浸させ、金属負荷量をＩＣＰによって確認した。
分析は、ＡＡＲＬによって行った。Ｐｔ／ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２のＩＣＰデータを得た。結果を下記の表Ｂに示す。
表 Ｂ ： Ａｌ _２ Ｏ _３ −ＳｉＯ _２ 上の金属負荷割合

Ｘ 線回折（ ＸＲＤ ）
シーメンスＤ５００ Ｘ線パウダー ジフラクトメーター（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５００ Ｘ−ｒａｙ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して触媒の結晶化度を測定し、触媒は無定形として分類できると判定した。
温度プログラム還元 （ＴＰＲ）
マイクロメリチックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ） ＴＰＲ ２９００アナライザーを使用した。触媒を３５０℃で還元した。
温度プログラム脱離 （ＴＰＤ）
マイクロメリチックスＴＰＤ ２９００ ＮＨ_３アナライザーを、触媒酸性度の測定に使用した。
【００１６】
触媒の使用
上述の触媒を使用し、フィッシャー・トロプッシュ反応生成物ワックスをディーゼル油およびナフサに転化する試験をリサイクルすることなく固定床反応器内で３７０℃にて実施した。
また、従来技術のＮｉ−ＷまたはＮｉ−Ｍｏ触媒も使用して、フィッシャー・トロプッシュ反応生成物をディーゼル油およびナフサに転化する試験をリサイクルすることなく固定床反応器内で３７０℃にて実施した。
結果は、本発明の触媒がディーゼル対ナフサ比６．４：１の優れた結果および７０％の転化率（生成物中で転化したＣ_２３＋）を示し、得られたディーゼル油は約−１９℃の許容し得る曇り点を有していた。
また、上記触媒は１９０日の連続使用後も活性または性能の低下が見られなかったが、従来技術の触媒は、使用初日から触媒を取換えなければならない間までに活性の漸次的低下を示すことが知られている。
【００１７】
方法の実施例 １
下記の表１および２に示すような諸特性を有し、ワックス類の潤滑油への転化用に本来的に設計した無定形触媒を調製し、水素化分解プロセスにおいて使用してフィッシャー・トロプッシュワックスＣをディーゼル油に転化させた。ワックスＣは、前述の表に示すように、８１℃の凝固点とＣ_３０〜Ｃ_８５の実質的炭素分布を有する。
表 １ ：触媒特性

Ａ：粒度３．１７５ ｍｍ（１／８インチ）と０．２〜２．５の触媒嵩密度を有する触媒
Ｂ：活性剤
Ｃ：担体
Ｄ：ＢＥＴ表面積 （ｍ^２／ｇ）
Ｅ：総孔容積 （ｃｍ^３／ｇ）
Ｆ：酸部位 （ミリモルＮＨ_３／ｇ触媒）
Ｇ：平均孔径、オングストローム（Å）
Ｈ：ブレンステッド／ルイス （Ｂ／Ｌ）
表 ２ ： Ａｌ _２ Ｏ _３ −ＳｉＯ _２ 上の金属負荷割合

【００１８】
温度プログラム還元 （ＴＰＲ）
マイクロメリチックスＴＰＲ ２９００アナライザーを使用した。触媒を３５０℃で還元した。
温度プログラム脱離 （ＴＰＤ）
マイクロメリチックスＴＰＤ ２９００ ＮＨ_３アナライザーを、触媒酸性度の測定に使用した。
ガスクロマトグラフィー （ＧＣ）
ＧＣを使用して、生成物の炭素数分布を同定し測定した。分析は、インスツルメンタル テクニークス（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）研究所において行われた。
核磁気共鳴 （ＮＭＲ）
ヴァリアン ユニティー イノヴァ（Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ） ４００ ｍＨｚ ＮＭＲを使用してディーゼル画分のセタン価を測定した。
触媒の使用
８０℃の液化点を有するフィッシャー・トロプッシュワックス（ワックスＣ）をディーゼル油に転化する試験を種々の条件下で実施した。試験は、３５バール、５０バールおよび７０バールの各圧力下で行った。
実施した各反応の要約を表３、４および５に要約する。
各反応は、供給原料としてのワックスＣ （ＨＢ）からの水素化分解底部生成物（ＨＢ）“＞３７０℃”においても行った。供給原料としてＨＢを使用した各実験の要約は、表６に示す。
【００１９】
各実験中に１７０℃〜３７０℃で生成したディーゼル画分を真の沸点（ＴＢＰ）に従って分別したが、その詳細は、ＡＳＴＭ Ｄ−８６に従うディーゼルカット１７０℃〜３７０℃を条件とした。
ＴＢＰにおける１７０℃〜３７０℃のディーゼル画分は、ＡＳＴＭ−Ｄ８６における１９０℃〜３９０℃に殆ど相応する；従って、試験操作から得られたすべての引火点値は、ディーゼル油の初期沸点が殆ど２０℃でシフトしているので、高過ぎた。
Ｐｔ／ＭｏＯ _３ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ −ＳｉＯ _２ 触媒上でのワックス Ｃ の転化
０．９〜１．９ ｍｌ／ｍｉｎ流量のワックスＣおよび１．４〜２．６ Ｎｌ／ｍｉｎ流量のＨ_２を反応器内のＰｔ／ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２触媒（９６．２ ｇ）に通した。
分離操作を種々の圧力（３５バール、５０バールおよび７０バール）および種々の温度（３６０℃、３６５℃および３７０℃）で行った。
各温度および圧力下での３〜４日操作後に得られた結果を表３、４および５に示す。
【００２０】
表 ３ ： ５０ バール、 ０．５ｈ ^−１ の ｗｈｓｖ および １４００ の Ｈ _２ ／ ワックス
でのディーゼル選択性およびディーゼル特性に対する温度効果

転化_Ｄ （％） ＝ 炭素数分布（ＣＮＤ）からの（新鮮供給物中のＣ_２３＋−生成物中
のＣ_２３＋）／新鮮供給物中のＣ_２３＋×１００
Ｓ_{Ｃ１０−Ｃ２２} （％） ＝ （生成物中のＣ_１０〜Ｃ_２２−新鮮供給物中のＣ_１０〜Ｃ_２２）／
（生成物中のＣ_１〜Ｃ_２２−新鮮供給物中のＣ_１〜Ｃ_２２）×１００
として算出したディーゼル選択性
Ｙ_{Ｃ１０−Ｃ２２} （％） ＝ 転化_Ｄ×Ｓ_{Ｃ１０−Ｃ２２}として算出したディーゼル油収率
【００２１】
５０ バールでのワックス Ｃ の転化
生成物の品質に関しては、生成したディーゼル画分（Ｃ_{１０−２２}）は優れた諸性質を示している。７／１の平均ｉＣ_{１０−２２}／ｎＣ_{１０−２２}比が得られている。この高い比は、−２５℃の曇り点を説明している。７１のディーゼルセタン価が測定された。
表 ４ ： ３５ バール、 ０．５ｈ ^−１ の ｗｈｓｖ および １４００ の Ｈ _２ ／ ワックス
でのディーゼル選択性およびディーゼル特性に対する温度効果

【００２２】
３７０ ℃でのワックス Ｃ の転化
表５からは、次の点を観察できる：
圧力を７０バールから３５バールに低下させることにより、
・転化率が増大する
・寒冷特性が改善する、即ち、表５から分るように、７０バールでの曇り点は、−６℃が３５バールでの−３９℃に低下していたこと
が判明した。
ディーゼル燃料の発火性を尺度するセタン価は、高いままであり、低圧においても殆ど変化していなかった。このことは、当該ディーゼル油中の微量の芳香族含有量（１％未満）によって説明できる。
【００２３】
表 ５ ： ３７０ ℃、 ０．５ｈ ^−１ の ｗｈｓｖ および １４００ の Ｈ _２ ／ ワックス
でのディーゼル選択性およびディーゼル特性に対する圧力効果

【００２４】
Ｐｔ／ＭｏＯ _３ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ −ＳｉＯ _２ 触媒上での水素化分解底部画分 （ “ ＞３７０ ℃” ） の転化
ワックスＣからの水素化分解底部画分（ＨＢ、“＞３７０℃”）を供給原料として使用した試験も実施した。この目的は、得られる生成物とその品質を評価することであった。
０．９〜１．９ ｍｌ／ｍｉｎ流量の供給物と１．４〜２．６ Ｎｌ／ｍｉｎ流量のＨ_２を反応器内のＰｔ／ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２触媒（９６．２ ｇ）床に通した。
反応を２つの異なる温度で行い、他のパラメーターは一定に保った。３５０℃と３４０℃の各温度、３５バールの圧力、０．５ｈ^−１のｗｈｓｖおよび１２００のＨ_２／ワックスで実施した試験の結果を表６に示す。
【００２５】
表 ６ ：ディーゼル選択性およびディーゼル特性に対す
る水素化分解ワックス Ｃ 底部画分 （＞３７０ ℃の物質 ） の効果

【００２６】
Ｐｔ／Ｍｏ シリカ − アルミナ触媒を使用しての水素化分解底部ワックス Ｃ（ｂｐ＞ ３７０ ℃ ） の転化
反応器温度を３５０℃にセットし、その後、水素化分解ワックスＣ供給原料が有意量のイソパラフィン類を含有することから、この原料の過分解を回避するために３４０℃に下げた。
９３．７％と５４．８％の転化率において、優れた寒冷特性が高セタン価（７０と７２）と併せて両試験において得られたこと（−２１℃と−２８℃）は注目に値し得る。曇り点に対する転化効果に相関はなかった、即ち、９３．７％の転化率においては、５４．８％の転化率におけるよりもかなり低い曇り点が予期される。その説明は、イソパラフィン構造中の分子再配列が起り得たことであり得る。高度に枝分れしたイソパラフィン類の過分解は、ディーゼル寒冷特性に影響を与え得る。
【００２７】
方法の実施例 ２
方法の実施例１の表１および２に示すような諸特性を有する無定形触媒を調製し、水素化分解プロセスにおいて使用してワックスＡとして知られるフィッシャー・トロプッシュワックスをディーゼル油に転化した。ワックスＡは、９１℃の凝固点とＣ_５〜Ｃ_１２０の実質的炭素分布を有する。
無定形非硫化Ｐｔ／ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２を使用し、ワックス類の潤滑ベースオイルへの水素化異性化における触媒を評価する目的で、ワックスＡを水素化分解した。　驚くべきことに、上記触媒は、良好な活性とディーゼルに対する良好な選択性を示した。触媒活性を、全範囲のフィッシャー・トロプッシュワックスを供給原料として使用してさらに試験した。
触媒の使用
ワックスＡをディーゼル油に転化する反応を種々の条件下に実施した。３５バール、５０バールおよび７０バールの圧力範囲、３６５℃、３７０℃および３８０℃の温度範囲、０．５ｈ^−１の質量時間空間速度（ｗｈｓｖ）、並びに１０００、１２００および１３００のＨ_２／ワックス範囲がこの試験においてカバーされた。
実施した各反応の要約を表７に示す。
典型的な実験詳細は、下記のとおりである。
Ｐｔ／ＭｏＯ _３ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ −ＳｉＯ _２ 触媒を使用してのワックス Ａ の転化
０．９〜１．９ ｍｌ／ｍｉｎ流量のワックスＡと１．４〜２．６ Ｎｌ／ｍｉｎ流量のＨ_２を反応器内のＰｔ／ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２触媒（９６．２ ｇ）に通した。
【００２８】
表 ７ ： ７０ バールおよび ０．５ｈ ^−１ の ｗｈｓｖ でのディー
ゼル選択性およびディーゼル特性に対する温度効果

【００２９】
方法の実施例 ３
方法の実施例１の表１および２に示すような諸特性を有する無定形非硫化触媒であるＰｔ／ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２触媒を使用し、ワックス類の潤滑ベースオイルへの水素化異性化における触媒を評価する目的で、ワックスＢを転化した。驚くべきことに、上記触媒は、良好な活性とディーゼルに対する良好な選択性を示した。ワックスＢは、５９℃の凝固点とＣ_１７〜Ｃ_４５の実質的炭素分布を有する。
出願人は、驚くべきことに、上記で調製したＰｔ／ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２触媒が、他の商業的に入手可能な無定形水素化分解用触媒を使用してフィッシャー・トロプッシュ（ＦＴ）ワックスを水素化分解することによって得られたディーゼル品質に匹敵する優れたディーゼル油を生成させることを見出した。
触媒の使用
ワックスＢを種々の条件下にディーゼル油に転化した。１５バール、３５バール、５０バールおよび７０バールの圧力範囲、３５０℃〜３８０℃および３８０℃の温度範囲、０．５ｈ^−１の質量時間空間速度（ｗｈｓｖ）範囲、並びに１０００、１２００および３０００のＨ_２／ワックス範囲を上記触媒により試験した。試験した反応を表８に示す。
試験は、ベンチスケールの固定床反応器内で実施した。
Ｐｔ／ＭｏＯ _３ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ −ＳｉＯ _２ 触媒を使用してのワックス Ｂ の転化
０．０５４〜０．１１４ ｌ／ｈ流量のワックスＢと８４〜１５６ Ｎｌ／ｈ流量のＨ_２を反応器内のＰｔ／ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２触媒（９６．２ ｇ）に通した。
各反応は、種々の圧力（１５バール、３５バール、５０バールおよび７０バール）、種々の温度（３５０℃、３６０℃、３６５℃、３７０℃および３８０℃）、ｗｈｓｖ （０．５ｈ^−１）および種々のＨ_２／ワックス比（１０００、１２００および３０００）で行った。使用した温度および圧力で３〜４日間安定化させた後に得られた結果を表８に示す。
【００３０】
表 ８ ： ３５ バール、 １２００ の Ｈ _２ ／ ワックス比および ０．５ｈ ^−１ の ｗｈｓｖ
でのディーゼル選択性およびディーゼル特性に対する温度効果

Claims (58)

1. ディーゼル沸騰範囲よりも高い画分を含む炭化水素供給物の少なくとも１部をディーゼル油に転化するための無定形水素化分解用触媒であって、０．３〜０．５のブレンステッド／ルイス比（Ｂ／Ｌ）を有することを特徴とする触媒。
2. 前記触媒が０．１〜０．６ミリモルＮＨ_３／ｇ触媒の酸性度を有する請求の範囲第１項記載の触媒。
3. 前記触媒が０．２５〜０．６ミリモルＮＨ_３／ｇ触媒の酸性度を有する請求の範囲第１項または第２項記載の触媒。
4. 前記触媒が新たに調製したときに０．３８ミリモルＮＨ_３／ｇ触媒の酸性度を有し、使用（消費）したときに０．４５ミリモルＮＨ_３／ｇ触媒の酸性度を有する請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の触媒。
5. 前記触媒が０．４４のブレンステッド／ルイス比を有する請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の触媒。
6. ディーゼル沸騰範囲よりも高い画分を含む炭化水素供給物の少なくとも１部をディーゼル油に転化するための無定形水素化分解用触媒であって：
   （ａ）Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２支持体；
   （ｂ）少なくともディーゼル沸騰範囲よりも高い炭化水素の水素化分解において活性である触媒活性貴金属；および、
   （ｃ） 遷移金属が第Ｖ族、第ＶＩ族および第ＶＩＩ族遷移金属から選ばれる、遷移金属酸化物、
   を含むことを特徴とする触媒。
7. 前記支持体中のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３比が１：４〜４：１である請求の範囲第６項記載の触媒。
8. 前記触媒活性貴金属がＰｔ、Ｐｄ、ＩｒまたはＲｈである請求の範囲第６項または第７項記載の触媒。
9. 前記触媒活性貴金属が触媒質量の０．１％〜５％で存在する請求の範囲第６項〜第８項のいずれか１項記載の触媒。
10. 前記遷移金属酸化物が典型的に第ＶＩ族遷移金属酸化物である請求の範囲第６項〜第９項のいずれか１項記載の触媒。
11. 前記遷移金属酸化物がＭｏＯ_３である請求の範囲第６項〜第１０項のいずれか１項記載の触媒。
12. 前記遷移金属酸化物が触媒質量の約０．５％〜１５％である請求の範囲第６項〜第１１項のいずれか１項記載の触媒。
13. 前記支持体中のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３比が１：２〜７：２である請求の範囲第６項〜第１２項のいずれか１項記載の触媒。
14. 前記支持体中のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３比が２：４〜７：２である請求の範囲第１３項記載の触媒。
15. 前記支持体中のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３比が約３：１である請求の範囲第１４項記載の触媒。
16. 前記触媒活性貴金属がＰｔである請求の範囲第６項〜第１５項のいずれか１項記載の触媒。
17. 前記触媒活性貴金属が触媒質量の０．５％〜１．５％で存在する請求の範囲第１６項記載の触媒。
18. 前記触媒活性貴金属が触媒質量の約１．２％である請求の範囲第１７項記載の触媒。
19. 前記遷移金属酸化物が触媒質量の約１．５％〜約１２％である請求の範囲第６項〜第１７項のいずれか１項記載の触媒。
20. 前記遷移金属酸化物が触媒質量の約２％である請求の範囲第１９項記載の触媒。
21. 前記触媒が非硫化触媒である請求の範囲第６項〜第２０項のいずれか１項記載の触媒。
22. ディーゼル沸騰範囲よりも高い画分を含む炭化水素供給物の少なくとも１部をディーゼル油に転化するための無定形水素化分解用触媒であって、約１．２質量％のＰｔと約２質量％のＭｏＯ_３を含み、約３：１のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３質量比を有するＰｔ／ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３ＳｉＯ_２であることを特徴とする触媒。
23. ディーゼル沸騰範囲よりも高い成分を含む炭化水素供給物の少なくとも１部をディーゼル油に転化する方法であって、
    前記炭化水素供給物と、
    （ａ）Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２支持体；
    （ｂ）少なくともディーゼル沸騰範囲よりも高い炭化水素の水素化分解において活性である触媒活性貴金属；および、
    （ｃ）（遷移金属が第Ｖ族、第ＶＩ族および第ＶＩＩ族遷移金属から選ばれる遷移金属酸化物、
    を含む触媒とを、転化温度および圧力下で接触させることを特徴とする方法。
24. 前記方法を２５０℃〜４５０℃の温度で実施する請求の範囲第２３項記載の方法。
25. 前記方法を３３０℃〜３９０℃の温度で実施する請求の範囲第２４項記載の方法。
26. 前記方法を１０〜２００バールの圧力で実施する請求の範囲第２３項〜第２５項のいずれか１項記載の方法。
27. 前記方法を７０バールで実施し、６よりも高い高ディーゼル対ナフサ比が６０％よりも高い転化率で要求される請求の範囲第２６項記載の方法。
28. 前記方法を約７０バールの圧力と約３７０℃の温度で実施して約６．４のディーゼル対ナフサ比を約７０％の転化率で得、ディーゼル油が約−１９℃の曇り点を有する請求の範囲第２３項〜第２７項のいずれか１項記載の方法。
29. 前記方法を底部画分のリサイクルなしで実施する請求の範囲第２３項〜第２８項のいずれか１項記載の方法。
30. 前記方法を、反応器からの底部画分対新鮮炭化水素供給物のリサイクル比４：１〜１：９で実施する請求の範囲第２３項〜第２８項のいずれか１項記載の方法。
31. 前記方法を、８００：１〜３０００：１のＨ_２対炭化水素供給物体積比で実施する請求の範囲第２３項〜第３０項のいずれか１項記載の方法。
32. 前記方法を１０００：１〜１５００：１のＨ_２対炭化水素供給物体積比で実施する請求の範囲第３１項記載の方法。
33. 前記方法を、０．２５ｈ^−１〜１．５ｈ^−１の質量時間空間速度（ｗｈｓｖ）で実施する請求の範囲第２３項〜第３２項のいずれか１項記載の方法。
34. 前記方法を、０．５ｈ^−１〜１ｈ^−１の質量時間空間速度（ｗｈｓｖ）で実施する請求の範囲第３３項記載の方法。
35. 炭化水素供給物が、主として、ワックス供給物、例えば、フィッシャー・トロプッシュワックスである請求の範囲第２３項〜第３４項のいずれか１項記載の方法。
36. 前記触媒が非硫化触媒である請求の範囲第２３項〜第３５項のいずれか１項記載の方法。
37. 前記触媒が、約１．２質量％のＰｔと約２質量％のＭｏＯ_３を含み約３：１のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３質量比を有するＰｔ／ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３ＳｉＯ_２である請求の範囲第２３項〜第３６項のいずれか１項記載の方法。
38. ディーゼル沸騰範囲よりも高い成分を含む炭化水素供給物の少なくとも１部をディーゼル油に転化する方法において、
    転化温度および圧力下において前記炭化水素供給物と転化触媒とを接触させ、該方法の生成物画分が、
    （１）ナフサ画分；
    （２）ディーゼル画分；および、
    （３）ディーゼル沸騰範囲よりも高い沸騰範囲を有する炭化水素を主として含有する底部画分；
    を含み、ディーゼル対ナフサ比が、炭化水素供給物の転化率が少なくとも６０％であるときに、少なくとも６であることを特徴とする方法。
39. ディーゼル対ナフサ比が、前記方法を３７０℃および７０バールの圧力で実施したときの７０％の転化率において、６．４である請求の範囲第３８項記載の方法。
40. 前記方法が底部画分をリサイクルすることを含み、底部画分対新鮮炭化水素供給物のリサイクル比が４：１未満である請求の範囲第３８項または第３９項記載の方法。
41. 前記方法が底部画分をリサイクルすることを含み、底部画分対新鮮炭化水素供給物のリサイクル比が３：７未満である請求の範囲第３８項または第３９項記載の方法。
42. 底部画分をリサイクルしない請求の範囲第３８項または第３９項記載の方法。
43. 前記方法を２５０℃〜４５０℃の温度で実施する請求の範囲第３８項〜第４２項のいずれか１項記載の方法。
44. 前記方法を１０〜２００バールの圧力で実施する請求の範囲第３８項〜第４３項のいずれか１項記載の方法。
45. 前記方法を７０バールで実施し、６よりも高い高ディーゼル対ナフサ比が６０％よりも高い転化率で要求される請求の範囲第４４項記載の方法。
46. 前記方法を約７０バールの圧力と約３７０℃の温度で実施して約６．４のディーゼル対ナフサ比を約７０％の転化率で得、ディーゼル油が約−１９℃の曇り点を有する請求の範囲第４５項記載の方法。
47. 前記方法を、８００：１〜３０００：１のＨ_２対炭化水素供給物体積比で実施する請求の範囲第３８項〜第４６項のいずれか１項記載の方法。
48. 前記方法を１０００：１〜１５００：１のＨ_２対炭化水素供給物体積比で実施する請求の範囲第４７項記載の方法。
49. 前記方法を、０．２５ｈ^−１〜１．５ｈ^−１の質量時間空間速度（ｗｈｓｖ）で実施する請求の範囲第３８項〜第４８項のいずれか１項記載の方法。
50. 前記方法を、０．５ｈ^−１〜１ｈ^−１の質量時間空間速度（ｗｈｓｖ）で実施する請求の範囲第４９項記載の方法。
51. 炭化水素供給物が、主としてワックス供給物である請求の範囲第３８項〜第５０項のいずれか１項記載の方法。
52. 炭化水素供給物がフィッシャー・トロプッシュワックスである請求の範囲第３８項〜第５１項のいずれか１項記載の方法。
53. フィッシャー・トロプッシュワックスが、
    ・１次ＦＴ反応器生成物；
    ・ワックスＡまたはその留出画分；
    ・ワックスＢ；
    ・ワックスＣ；
    を含む群から選ばれ、ワックスＡ、ＢおよびＣが下記表に示す特性を有する請求の範囲第３０項記載の方法。
    ワックス特性：
    

    
54. フィッシャー・トロプッシュワックスが、
    ・１次ＦＴ反応器生成物；
    ・ワックスＡまたはその留出画分；
    ・ワックスＢ；
    ・ワックスＣ；
    を含む群から選ばれ、ワックスＡ、ＢおよびＣが下記表に示す特性を有する請求の範囲第３０項記載の方法。
    ワックス特性：
    

    
55. 実質的に本明細書において記載または例示するような、ディーゼル沸騰範囲よりも高い成分を含む炭化水素供給物の少なくとも１部をディーゼル油に転化する方法。
56. 実質的に本明細書において記載するような新規な方法。
57. 本明細書において一般的に記載するような、本発明に従う無定形水素化分解用触媒。
58. 実質的に本明細書において記載するようなすべての新規且つ独創的な完全体または完全体の組合せを含む無定形水素化分解用触媒。