JP4754540B2 - 環境対応軽油の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は環境への影響を低減した環境対応軽油およびその製造方法に関し、詳しくは硫黄分、芳香族分を低減することで環境問題に配慮しつつかつ十分な低温特性および発熱量を確保した軽油およびその製造方法に関する。

近年、環境問題の高まりからディ−ゼル自動車技術に種々の工夫が加えられ、燃料として用いられる軽油中の硫黄分、芳香族分の低減が求められている。石油系の軽油を既存の水素化精製技術により、硫黄分を１質量ｐｐｍ以下、かつ芳香族分を５質量％以下にすることは困難である。

一方、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）法によれば天然ガス等の改質で得られる合成ガス（水素と一酸化炭素よりなる）からノルマルパラフィンを主成分とし、硫黄と芳香族をほとんど含まない炭化水素を合成することができる。この合成された炭化水素を原料として合成軽油を製造することが近年注目されている（例えば、特許文献１〜７参照。）。しかし、このような合成軽油は、硫黄分、芳香族分が十分に低いものではあるが、石油系の軽油と比較すると、低温性能が十分でなく、発熱量も低い。

特表平１１−５１３７２９号公報 特表平１１−５１３７３０号公報 特表２００１−５１１２０７号公報 特表２００１−５２２３８２号公報 特表２００２−５０７６３５号公報 特表２００２−５２６６３６号公報 特表２００２−５２６６３７号公報

本発明は、このような課題を解決するもので、硫黄分、芳香族分が十分に低く、かつ、実用上十分な低温性能および発熱量を確保した環境対応軽油およびその製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、ノルマルパラフィンを原料にして特定の触媒を用い水素化分解および異性化を行って得られた生成油の特定の留分を用いて軽油を製造することにより、このような課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。

本発明による環境対応軽油の製造方法は、シリカアルミナを含む担体に水素化活性金属を担持した触媒を用いて水素化分解および異性化を行うことでノルマルパラフィン原料から生成油を得る工程と、この生成油を分留して１０％留出温度が２００℃以上、９０％留出温度が３４０℃以下の軽油留分を得る工程を含む環境対応軽油の製造方法であり、特には、前記ノルマルパラフィン原料がＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法により合成されたものであることが好ましい。

また、本発明による環境対応軽油は、密度が０．７８ｇ／ｃｍ^３以上、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、曇り点が−１０℃以下、目詰まり点が−５℃以下、１０％留出温度が２００℃以上、９０％留出温度が３４０℃以下、炭素数１０〜１３のノルマルパラフィン含有量が２．０質量％以下、炭素数１４〜２１のノルマルパラフィン含有量が８．０質量％以下、炭素数２４以上のノルマルパラフィン含有量が０．１％以下、かつ、芳香族分が５質量％以下のものである。

本発明による環境対応軽油は、特定の性状を有し、特定の蒸留特性を有し、かつ、特定のノルマルパラフィン含有量分布を有するものであるから、特に硫黄分、芳香族分が極めて低く、と同時に、十分な低温性能および発熱量を有するものであるから、本発明により、実用性能に優れ、かつ環境保全に優れた環境対応軽油を提供することが可能となる。

〔ノルマルパラフィン原料〕
本発明の製造方法で用いるノルマルパラフィン原料は、軽質ノルマルパラフィンは水素化分解および異性化の反応性が低いので、必要に応じてあらかじめ蒸留等により原料油の軽質留分をカットしたものが好ましく、具体的には初留点としては３００℃以上、特には３１０℃以上、１０％留出温度としては３５０℃以上、特には３６０℃以上の原料を使用することが好ましい。また、このノルマルパラフィン原料の重質分は、分解により軽油留分のノルマルパラフィンに転換されるので、同じく蒸留などにより重質過ぎる留分をカットすることが好ましく、終点としては６００℃以下、特には５９０℃以下とすること、９０％留出温度としては５６０℃以下、特には５５０℃以下とすることが好ましい。これらにより水素化分解および異性化の反応率、軽油収率を高くすることができる。

ノルマルパラフィン原料中のノルマルパラフィン含有量は８５質量％以上、特には９５質量％以上が好ましい。不純物含有量としては、硫黄分５００ｐｐｍ以下、特には５０ｐｐｍ以下、また、窒素分１００ｐｐｍ以下、特には１０ｐｐｍ以下が好ましい。
ノルマルパラフィン原料は、上記の性状を有するものが好ましく使用することができる。特にその種類を限定するものではないが、石油精製工程、例えば潤滑油製造工程の１つである溶剤脱ろう工程から得られるスラックワックスや、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法により合成された合成ワックスなどを用いることができる。これらのワックスには様々な種類のものがあるが、単独で用いても良く、２種以上混合して用いても良く、スラックワックスと合成ワックスとを混合して用いも良い。特にはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法による合成ワックスを単独で用いることが好ましい。なお、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法とは、一酸化炭素と水素を、触媒を用いて反応させ、主にノルマルパラフィン、また少量ではあるがオレフィンやアルコール等を合成する方法である。

〔触媒〕
本発明の環境対応軽油の製造方法で用いる触媒は、シリカアルミナを含む担体に水素化活性金属を担持したものである。例えば、特表２００２−５２３２３１号公報あるいは特許第２９０１０４７号公報に開示されている触媒が、好ましく用いられる。

本発明の製造方法において、好ましく用いることができる担体は、シリカアルミナを含む無機多孔質酸化物からなる担体である。シリカアルミナを、アルミナをバインダーとして担体に成形させたものが好ましい。シリカアルミナは、非晶質または結晶質のものを用いることができるが、非晶質のものを用いることが好ましい。非晶質シリカアルミナのシリカ／アルミナモル比の範囲は３〜８がこのましい。担体にはアルミニウム、ケイ素の酸化物以外は含まれていない方が好ましいが、マグネシア、ジルコニア、ボリア、カルシア等を含ませることもできる。

担持される水素化活性金属に特に制限はないが、周期律表の第６族、第９族、および第１０族から選ばれる１種または２種以上の金属成分を含むことが好ましい。第６族、第９族、第１０族から選ばれる金属としては、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、パラジウムが挙げられ、特にモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルなどの非貴金属が水素化活性成分として好ましく用いられる。水素化活性金属の担持量は、金属元素の合計量が０．０５〜３５質量％、特には０．１〜３０質量％となるように添加、担持することが好ましい。

〔水素化分解および異性化〕
本発明の製造方法で用いる水素化分解および異性化は、反応温度が３００〜４００℃、特には３２０〜３５０℃、水素圧力が１〜２０ＭＰａ、特には３〜９ＭＰａ、水素／オイル比が１００〜２０００ＮＬ／Ｌ、特には３００〜１５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．５〜５ｈｒ^−１の反応条件で行うことが好ましい。

ノルマルパラフィン原料中の３６０℃以上の成分うち、３６０℃未満の成分となった割合を分解率として定義すると、軽油留分の異性化率と収率を上げるためには、分解率は５０〜８５質量％が好ましい。８５質量％を超える分解率では、軽油留分が二次分解を起こしてしまう。

〔軽油留分〕
本発明の製造方法では、水素化分解および異性化工程による生成油から、１０％留出温度が２００℃以上好ましくは２４０℃以上、９０％留出温度が３４０℃以下好ましくは３３０℃以下の軽油留分を分留する。なお、この軽油留分よりも重質な留分は、原料として再度使用することもできる。

〔配合〕
本発明の製造方法では、上述の軽油留分をそのまま軽油として、あるいは他の軽油基材と混合して製品軽油を調製するための軽油基材として用いることができる。他の軽油基材としては、例えば、原油を精製して生産される灯油、軽油、あるいはそれらの半製品、中間製品などの配合用基材が挙げられる。また植物油メチルエステルなども他の軽油基材として配合することができる。本発明の軽油留分と他の軽油基材とを配合して軽油を調製する場合、所望の品質の軽油となるように適宜の割合で配合することができるが、他の軽油基材の配合割合は、２０質量％以下、特には５〜１５質量％にすることが好ましい。

軽油への添加剤としては、低温流動性向上剤、耐摩耗性向上剤、セタン価向上剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、腐食防止剤等の公知の燃料添加剤を添加してもよい。低温流動性向上剤としては、エチレン共重合体などを用いることができるが、特には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの飽和脂肪酸のビニルエステルが好ましく用いられる。耐摩耗性向上剤としては、長鎖（例えば、炭素数１２〜２４）の脂肪酸またのその脂肪酸エステルが好ましく用いられる。１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１００ｐｐｍの添加量で十分に耐摩耗性が向上する。

〔環境対応軽油〕
本発明による環境対応軽油は、密度（１５℃）が０．７８ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．７８５〜０．８１５ｇ／ｃｍ^３、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、芳香族分が５質量％以下、好ましくは２質量％以下である。

本発明による環境対応軽油の低温特性は、曇り点が−１０℃以下、好ましくは−１５℃〜−３５℃、目詰まり点が−５℃以下、好ましくは−１５℃〜−３０℃であり、流動点は−１０℃以下、特には−２５℃〜−５０℃が好ましい。

本発明による環境対応軽油の蒸留性状は、１０％留出温度が２００℃以上好ましくは２５０℃〜２９０℃、９０％留出温度が３４０℃以下好ましくは３００℃〜３３５℃である。

本発明による環境対応軽油のノルマルパラフィン含有量は、炭素数１０〜１３のノルマルパラフィン含有量が２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、炭素数１４〜２１のノルマルパラフィン含有量が８．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下、また、炭素数２４以上のノルマルパラフィン含有量が０．１質量％以下であり、好ましくは炭素数２４以上のノルマルパラフィンは含まれていない。

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、この実施例により、本発明が限定して解釈されるものではない。

〔触媒Ａの調製〕
シリカアルミナ粉体および擬ベーマイト粉体を混合、混練して、シリンダー状に成形した後、乾燥し、６００℃で焼成することで担体を調製した。この担体は、乾燥担体基準で、シリカアルミナ８０質量％およびアルミナ２０質量％からなり、直径約１．６ｍｍのシリンダー形状であった。シリカアルミナ粉体としては、シリカ／アルミナモル比４．４、凝集粒径１〜１０μｍのもの９４．４質量％、強熱減量１６．９質量％の粉体を用いた。

この担体に、メタタングステン酸アンモニウムを含有する水溶液、および硝酸ニッケルを含有する水溶液を含浸し、乾燥後、５００℃で焼成して、触媒中にタングステンを１１．０質量％およびニッケルを１．０質量％含む触媒Ａを調製した。

〔触媒Ｂの調製〕
モルデナイト粉体および擬ベーマイト粉体を混合、混練して、シリンダー状に成形した後、乾燥し、６００℃で焼成することで担体を調製した。この担体は、乾燥担体基準で、モルデナイト７質量％およびアルミナ９３質量％からなり、直径１．４ｍｍのシリンダー形状であった。モルデナイト粉体としては、シリカ／アルミナモル比２１０、ゼオライト細孔長径７．０オングストロームの粉体を用いた。
この担体に、モリブデン酸アンモニウムを含有する水溶液、硝酸ニッケルを含有する水溶液、燐酸を含有する水溶液を含浸し、乾燥後、５００℃で焼成して、触媒中にモリブデンを１２質量％、ニッケルを４質量％およびリンを２．５質量％含む触媒Ｂを調製した。

〔水素化分解・異性化〕
触媒充填量１００ｍＬの固定床流通式反応装置に触媒Ａを充填し、予備硫化した後、後述のノルマルパラフィン原料を用い、圧力４ＭＰａ、水素／原料油供給比６６０ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ^−１、反応温度３３０℃の反応条件で水素化分解・異性化反応を行い、得られた生成油から軽油留分を分留して、本発明の軽油Ａ（実施例）を得た。

触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用い、反応温度３６２℃とする以外は、触媒Ａの場合と同様にして、軽油Ｂ（比較例１）を得た。

ノルマルパラフィン原料としては、ＳＭＤＳ（Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）製ＳＸ−５０を用いた。これは、１５℃換算での密度０．８１ｇ／ｍＬ、初留点３１６℃、１０％留出温度３７９℃、９０％留出温度４５７℃、終点４８９℃であり、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法により合成されたものである。

得られた軽油Ａ、Ｂと比較例２として示す市販軽油の性状を表１に示す。なお、性状測定について、密度はＪＩＳＫ ２２４９、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１、曇り点と流動点はＪＩＳ Ｋ ２２６９、目詰まり点はＪＩＳＫ ２２８８、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４、そして発熱量は、真発熱量をＪＩＳ Ｋ ２２７９によりそれぞれ測定した。芳香族分およびノルマルパラフィン含有量は、ガスクロマトグラフィにより分析した。

上記表１から、軽油Ａは、硫黄分が１ｐｐｍ以下および芳香族分が１質量％以下と市販軽油より極めて低く、さらに、軽油Ｂや市販軽油と比べて、発熱量はほぼ同等でありながら、曇り点、目詰まり点、流動点などの低温特性に特に優れていることがわかる。

Claims (3)

1. シリカ／アルミナモル比が３〜８である非晶質シリカアルミナを含む担体に周期表の第６族、第９族、及び第１０族の非貴金属から選ばれる１種又は２種以上の金属を水素化活性金属として担持した触媒を用いて、初留点が３００℃以上、終点が６００℃以下で、ノルマルパラフィン含有量が８５質量％以上のノルマルパラフィン原料から、反応温度３００〜４００℃、水素圧力が１〜２０ＭＰａ、水素／オイル比が１００〜２０００ＮＬ／Ｌにより水素化分解および異性化を行なって生成油を得る工程と、この生成油を分留して１０％留出温度が２００℃以上、９０％留出温度が３４０℃以下の軽油留分を得る工程を含む環境対応軽油の製造方法。
2. 前記ノルマルパラフィン原料中の３６０℃以上の成分のうち、３６０℃未満の成分となった割合で定義される分解率が５０〜８５質量％となるように水素化分解を行うものである請求項１に記載の環境対応軽油の製造方法。
3. 前記ノルマルパラフィン原料がフィッシャー・トロプシュ法により合成されたものである請求項１又は２に記載の環境対応軽油の製造方法。