WO2007114001A1 - ワックスの水素化分解方法 - Google Patents

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WO2007114001A1
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wax
hydrocracking
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boiling point
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Inventor
Hiroyuki Seki
Hirofumi Konno
Masahiro Higashi
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Nippon Oil Corporation
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    • B01J29/12—Noble metals
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    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst

Definitions

  • the present invention relates to a method for hydrocracking wax.
  • Patent Documents 1 to 3 describe hydrocracking methods using FT wax as a raw material.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2004/028688 Pamphlet
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-255241
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-255242
  • diesel oil the properties required for diesel oil vary depending on the usage environment, and in JIS K 2204 (2004), such as No. 1 diesel oil, No. 1 diesel oil, No. 2 diesel oil, No. 3 diesel oil, and No. 3 diesel oil. It is classified. Among these, No. 3 diesel oil and special No. 3 diesel oil, which are specifications for cold regions, are required to have stricter properties than other diesel oils in terms of pour point and the like.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and when hydrocracking a raw material containing normal paraffin, it is possible to sufficiently reduce the pour point of the obtained decomposition product. It is an object of the present invention to provide a hydrocracking method useful for producing light oil for cold regions.
  • the present inventors have determined that the conversion rate defined by the formula (1) is within a predetermined range using a wax having a high content of normal paraffin as a raw material. It was found that the above problems could be solved by hydrocracking the raw material wax so that the present invention was completed.
  • the wax hydrocracking method of the present invention is defined by the following formula (1): a raw material wax containing 70% by mass or more of normal paraffins having 20 or more carbon atoms in the presence of a hydrocracking catalyst.
  • the hydrocracking is characterized in that the conversion rate is 55 to 95% by mass.
  • the mass of the wax fraction with a boiling point of 360 ° C or higher is the fraction of the wax fraction with a boiling point of 360 ° C or higher contained in the raw material wax.
  • the mass of the fraction with a boiling point of less than 360 ° C indicates the total mass of the fraction with a boiling point of less than 360 ° C contained in the decomposition product obtained by hydrocracking.
  • the hydrocracking method of the present invention when hydrocracking a raw material containing normal paraffin, it is possible to sufficiently reduce the pour point of the resulting cracked product. Therefore, the hydrocracking method of the present invention reduces the consumption of kerosene used when producing light oil for cold regions. It is very useful in that it can be reduced.
  • the hydrocracking catalyst preferably contains USY zeolite and one or more solid acids selected from silica alumina, alumina polya and silica zirconia. Masle.
  • the average particle size of USY zeolite is preferably 1.0 II m or less.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a fixed bed reactor used in the present invention.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a fixed bed reactor preferably used in the present invention.
  • a hydrocracking catalyst layer 2 is provided in the reaction tower 1.
  • a line L1 for supplying hydrogen into the reaction tower 1 is connected to the top of the reaction tower 1, and the raw material wax is supplied to the upstream side of the connection section with the reaction tower 1 in the line L1.
  • Line L2 is connected.
  • the bottom of the reaction tower 1 is connected to a line L3 for extracting the decomposition product after the hydrocracking from the reaction tower 1, and the other end of the line L3 is connected to the atmospheric pressure distillation apparatus 3. ing.
  • the distillation apparatus 3 is capable of fractionating a light fraction having a boiling point of 260 to 360 ° C. produced by hydrocracking and other fractions.
  • Other fractions include a naphtha fraction with a boiling point of less than 160 ° C, a kerosene fraction with a boiling point of 160-260 ° C, and a wax fraction with a boiling point of 360 ° C or higher.
  • the fractions fractionated in the distillation apparatus 3 are transferred to subsequent processes by lines (L4 to L7) connected to the distillation apparatus 3, respectively.
  • a petroleum or synthetic wax containing 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of normal paraffin having 20 or more carbon atoms (preferably 20 to 100) is preferably used.
  • wax include so-called FT wax produced by FT synthesis in a force synthesis system such as slack wax and microwax in petroleum. If the content of normal paraffins having 20 or more carbon atoms is less than 70% by mass, the pour point of the gas oil fraction obtained by hydrocracking this will be high, and it will not be possible to satisfy the No. 3 diesel oil standard. .
  • the hydrocracking catalyst constituting the hydrocracking catalyst layer 2 is not particularly limited, but the hydrocracking catalyst is supported by ⁇ zeolite, mordenite, USY zeolite, SSZ-2 2, SAP ⁇ _ 11
  • solid acids such as silica anolemina, anole minaboria, and silica zircoure can be used. Preferred
  • the average particle size is 1.0.
  • / i m or less is preferable 0.5 ⁇ or less is more preferable.
  • the average particle size of USY zeolite exceeds 1.0 ⁇ , the pour point of the light oil fraction tends to increase.
  • the molar ratio of silica / alumina in USY zeolite is preferably 25 to 80, more preferably 28 to 50.
  • the silica / alumina molar ratio is less than 25, the yield of light oil fraction tends to decrease.
  • the silica / alumina molar ratio exceeds 80, there is no problem in the yield of the light oil fraction, but the catalytic activity is lowered, so the reaction temperature needs to be increased and the catalyst life tends to be shortened .
  • the content of USY zeolite is preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less, based on the total amount of the hydrocracking catalyst.
  • the content of USY zeolite exceeds S6% by mass, the yield of light oil fraction tends to decrease.
  • the hydrocracking catalyst may further contain a binder for forming a carrier.
  • a binder for forming a carrier.
  • the binder is not particularly limited, but preferred binders include alumina or silica, and alumina is preferred.
  • the shape of the carrier is not particularly limited, and may be a granular shape, a cylindrical shape (pellet), or the like.
  • hydrocracking catalyst a catalyst in which a metal of Group VIII of the periodic table is supported on the above support is preferable.
  • the supported metal nickel and rhodium, palladium, iridium and platinum are preferable, and palladium and platinum are more preferable. These supported metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrocracking catalyst constituting the hydrocracking catalyst layer 2 contains the above metal, it is preferable to reduce the metal in a reducing gas atmosphere such as hydrogen before hydrocracking.
  • the reduction conditions are not particularly limited, but the reduction temperature is preferably 300 to 360 ° C., and the reduction time is preferably 1 to 6 hours.
  • the conversion rate defined by the above formula (1) is 55 to 95% by mass (preferably 55 to 80% by mass). Thus, it is necessary to carry out hydrocracking. If the conversion rate is less than 55% by mass, the pour point of the gas oil fraction cannot meet the specifications of No. 3 gas oil. On the other hand, if the conversion rate exceeds 95% by mass, the standard of No. 3 diesel oil can be satisfied, but the yield decreases and the economics of the process deteriorates.
  • the reaction conditions for the hydrocracking of the raw material wax are not particularly limited as long as the conversion rate defined by the above formula (1) is 55 to 95% by mass, but the reaction temperature Is preferably 370 ° C or lower. When the reaction temperature exceeds 370 ° C, aromatic compounds are likely to be formed, which is not preferable as a clean fuel substrate.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but the hydrogen partial pressure is preferably 1 to 12 MPa, more preferably 2 to 6 MPa.
  • the liquid space velocity of the raw material wax is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5. Oh—, more preferably 0.5 to 3. Oh.
  • the hydrogen Z oil ratio is not particularly limited. Preferably, it is 200 to 850 NL / L, and more preferably 350 to 650 NL /: L.
  • the raw material wax containing 70% by mass or more of normal paraffins having 20 or more carbon atoms so that the conversion rate defined by the above formula (1) is 55 to 95% by mass is hydrocracked.
  • a light oil fraction having a sufficiently low pour point can be obtained in a high yield. Since such a light oil fraction can meet the standards of No. 3 light oil specified in JIS, the light oil fraction can be used as a light oil base material. Therefore, it is possible to sufficiently reduce the consumption of kerosene used when producing light oil for cold regions.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the hydrocracking catalyst layer 2 has a single layer structure, but different types of hydrocracking catalyst layers may be laminated to form a multilayer structure.
  • the fixed bed reaction apparatus is exemplified as the apparatus for hydrocracking the raw material wax, but is not particularly limited as long as the raw material wax and the hydrocracking catalyst can be brought into contact with each other.
  • a fluidized bed reactor may be used.
  • the hydrocracking catalyst was subjected to reduction treatment at 345 ° C for 4 hours in a hydrogen stream. Thereafter, the raw material wax was hydrocracked.
  • FT wax carbon number 21-80, normal paraffin 95% by mass
  • hydrocracking reaction The conditions are as follows: The liquid space velocity of the raw material wax relative to the total amount of the hydrocracking catalyst is 2.0 h _ 1 (liquid flow rate of the raw material wax: 200 ml / h), the hydrogen partial pressure is 3 MPa, and the hydrogen / oil ratio is 570 NL / L.
  • the reaction temperature was set so that the conversion rate defined by the above formula (1) was 60% by mass. The reaction temperature at this time was 293 ° C.
  • the obtained decomposition product was distilled to obtain a gas oil fraction having a boiling point of 260 to 360 ° C.
  • Table 1 shows the properties of the gas oil fraction obtained and the gas oil yield.
  • the light oil yield is directly calculated by the following formula (2).
  • Light oil yield (mass of gas oil fraction) / (mass of raw material wax) X 100 (2)
  • Table 1 shows the characteristics of light oil fractions: flash point, 90% distillation temperature, pour point, clogging point, residual carbon content of 10% residual oil, cetane number, kinematic viscosity (30 ° C), Sulfur content and density (15 ° C) are shown.
  • Table 1 also lists the standards for No. 3 diesel oil.
  • the raw material wax was hydrocracked and the cracked product was distilled in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was set so that the conversion rate defined by the above formula (1) was 82% by mass. A gas oil fraction was obtained. The reaction temperature at this time was 301 ° C. Table 1 shows the properties of the gas oil fraction obtained and the gas oil yield.
  • the raw wax was hydrocracked and the cracked product was distilled in the same manner as in Example 1 except that 0.5 ⁇ m USY zeolite was used instead of 0.9 x m USY zeolite.
  • a gas oil fraction was obtained.
  • the reaction temperature at which the conversion rate was 60% by mass was 291 ° C.
  • Table 1 shows the properties of the gas oil fraction obtained and the gas oil yield.
  • the raw material wax was the same as in Example 1 except that 40 parts by mass of the FT wax used in Example 1 and 60 parts by mass of the petroleum-based paraffin wax were used as the raw material wax. Hydrolysis of tas and distillation of the decomposition products were performed to obtain a light oil fraction. The content of normal paraffins having 20 or more carbon atoms contained in the raw material nitrogen was 86% by mass. The reaction temperature at which the conversion was 60% by mass was 292 ° C. Table 1 shows the properties of the gas oil fraction obtained and the gas oil yield.
  • the raw wax was hydrocracked and decomposed in the same manner as in Example 1 except that a petroleum paraffin wax having a normal paraffin content of 20 or more carbon atoms of 67% by mass was used as the raw wax.
  • the gas oil fraction was obtained.
  • the reaction temperature at which the conversion rate was 60% by mass was 298 ° C.
  • Table 1 shows the properties of the gas oil fraction obtained and the gas oil yield.
  • the raw wax was hydrocracked and the cracked product was distilled in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was set so that the conversion rate defined by the above formula (1) was 40% by mass. A gas oil fraction was obtained. The reaction temperature at this time was 286 ° C. Table 1 shows the properties of the gas oil fraction obtained and the gas oil yield.
  • Residual carbon content 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 0.02 0.02 or less

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Description

明 細 書
ワックスの水素化分解方法
技術分野
[0001] 本発明はワックスの水素化分解方法に関する。
背景技術
[0002] ガソリンや軽油のような液体燃料に対する環境規制が近年急速に厳しくなつてきて おり、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低い環境にやさしいクリーンな液体燃料 への期待が高まってきている。このようなクリーン燃料製造法の一つとして、ァスファ ノレトゃ石炭のガス化または天然ガスの改質から得られる水素と一酸化炭素とを原料と したフィッシャー 'トロプシュ（FT)合成法が挙げられる。 FT合成法によれば、ノ ラフィ ン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができると共 に、ワックス（FTワックス)も同時に製造することができる。そして、 FTワックスは水素 化分解により中間留分 (灯油や軽油などの燃料基材)へと変換することができる。
[0003] ワックスを水素化分解して燃料基材を製造する技術はこれまでにも検討されてレ、る 。例えば下記特許文献 1〜3には、 FTワックスを原料とした水素化分解方法が記載さ れている。
特許文献 1：国際公開第 2004/028688号パンフレット
特許文献 2：特開 2004— 255241号公報
特許文献 3：特開 2004— 255242号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] ところで、軽油に要求される性状はその使用環境により異なり、 JIS K 2204 (200 4)においては特 1号軽油、 1号軽油、 2号軽油、 3号軽油、特 3号軽油のように分類さ れている。これらの中で、寒冷地向けの仕様である 3号軽油及び特 3号軽油は、流動 点などの項目において他の軽油よりも厳しい性状が要求される。
[0005] しかし、上記従来の水素化分解方法であっても、得られる燃料基材の流動点を十 分に低下させることができず、寒冷地向けの軽油基材を製造する方法としては未だ 改善の余地がある。
[0006] なお、従来の石油精製プロセスにおいては、通常の軽油留分（例えば沸点が 260 〜360°Cの留分）のみで 3号軽油又は特 3号軽油の規格を満足させることは困難で あるため、灯油留分（例えば沸点が 140〜260°Cの留分）の軽油留分への添加によ り寒冷地向け軽油が製造されている。しかし、寒冷地では灯油自体の需要が高いた め、経済性の観点からは、軽油を製造する際に灯油留分の消費量を削減することが 望ましい。
[0007] 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ノルマルパラフィンを含有 する原料を水素化分解するに際し、得られる分解生成物の流動点を十分に低下させ ることが可能であり、寒冷地向け軽油を製造する上で有用な水素化分解方法を提供 することを目的とする。
[0008] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ノルマルパラ フィンの含有量に富むワックスを原料として、式（1)で定義される転換率が所定の範 囲となるように原料ワックスを水素化分解することで上記課題が解決されることを見出 し、本発明を完成するに至った。
[0009] 即ち、本発明のワックスの水素化分解方法は、水素化分解触媒の存在下、炭素数 20以上のノルマルパラフィンを 70質量％以上含有する原料ワックスを、下記式（1) で定義される転換率が 55〜95質量％となるように水素化分解することを特徴とする。
[数 1] 転換率 （質量％) = 沸点 3 6 0 °C未満の留分の質量
' 沸点 3 6 0 °C以上のワックス留分の質量 なお、式（1)中、沸点 360°C以上のワックス留分の質量は原料ワックスに含まれる沸 点 360°C以上のワックス留分の合計の質量を、沸点 360°C未満の留分の質量は水 素化分解により得られる分解生成物に含まれる沸点 360°C未満の留分の質量を、そ れぞれ示す。
[0010] 本発明によれば、ノルマルパラフィンを含有する原料を水素化分解するに際し、得 られる分解生成物の流動点を十分に低下させることが可能である。従って、本発明の 水素化分解方法は、寒冷地向け軽油を製造する際に使用される灯油の消費量を削 減できる点において非常に有用である。
[0011] 本発明においては、軽油収率向上の観点から、水素化分解触媒が USYゼォライト と、シリカアルミナ、アルミナポリア及びシリカジルコニァから選ばれる 1種以上の固体 酸とを含有することが好ましレ、。
[0012] また、水素化分解によって流動点が十分に低い軽油留分を得る観点から、 USYゼ オライトの平均粒子径は 1. 0 II m以下であることが好ましい。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、ノルマルパラフィンを含有する原料を水素化分解するに際し、得 られる分解生成物の流動点を十分に低下させることが可能であり、寒冷地向け軽油 を製造する上で有用な水素化分解方法が提供される。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]本発明で用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図である。
符号の説明
[0015] 1 · · ·反応塔、 2…水素化分解触媒層、 3…蒸留装置。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
[0017] 図 1は本発明において好ましく用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図で ある。
[0018] 図 1に示した固定床反応装置において、反応塔 1内には水素化分解触媒層 2が設 けられている。また、反応塔 1の頂部には、反応塔 1内に水素を供給するためのライン L1が連結されており、ライン L1の反応塔 1との連結部よりも上流側には原料ワックス を供給するためのライン L2が連結されている。一方、反応塔 1の底部には、水素化 分解後の分解生成物を反応塔 1から抜き出すためのライン L3が連結されており、ライ ン L3の他端は常圧の蒸留装置 3に連結されている。
[0019] 蒸留装置 3は水素化分解により生成した沸点 260〜360°Cの軽質留分とその他の 留分とを分留可能なものである。その他の留分としては、沸点 160°C未満のナフサ留 分、沸点 160〜260°Cの灯油留分及び沸点 360°C以上のワックス留分が挙げられる 。蒸留装置 3において分留された各留分は蒸留装置 3に連結されたライン (L4〜L7) によってそれぞれ後段のプロセスに移送される。
[0020] 原料ワックスとしては、炭素数が 20以上（好ましくは 20〜： 100)のノルマルパラフィン を 70質量％以上、より好ましくは 80質量％以上含む石油系または合成系ワックスが 好ましく用いられる。このようなワックスとしては、例えば、石油系ではスラックワックス、 マイクロワックスなど力 合成系では FT合成で製造されるいわゆる FTワックスが挙げ られる。炭素数 20以上のノルマルパラフィンの含有量が 70質量％未満であると、これ を水素化分解して得られる軽油留分の流動点が高くなり、 3号軽油の規格を満足す ることができない。
[0021] 水素化分解触媒層 2を構成する水素化分解触媒としては特に制限されないが、水 素化分解触媒は、担体として、 βゼォライト、モルデナイト、 USYゼォライト、 SSZ- 2 2、 SAP〇_ 11、シリカァノレミナ、ァノレミナボリア、シリカジルコユアなどの固体酸を使 用することができ、特に、 USYゼォライトとシリカアルミナ、アルミナポリア及びシリカジ ルコエアから選ばれる 1種以上のアモルファス固体酸とを含有することがより好ましい
[0022] また、水素化分解触媒が USYゼォライトを含有する場合、その平均粒子径は 1. 0
/i m以下であることが好ましぐ 0. 5 μ ΐη以下であることがより好ましい。 USYゼオラ イトの平均粒子径が 1. 0 μ ΐηを超えると、軽油留分の流動点が高くなる傾向にある。
[0023] また、 USYゼォライトにおけるシリカ/アルミナのモル比は、好ましくは 25〜80、よ り好ましくは 28〜50である。シリカ/アルミナのモル比が 25未満であると、軽油留分 の収率が低下する傾向にある。他方、シリカ/アルミナのモル比が 80を超える場合、 軽油留分の収率に問題はないが、触媒活性が低下するため反応温度を高くする必 要があり、触媒寿命が短くなる傾向にある。
[0024] また、 USYゼォライトの含有量は、水素化分解触媒の全量を基準として、好ましく は 6質量％以下、より好ましくは 4質量％以下、さらに好ましくは 3質量％以下である。 USYゼォライトの含有量力 S6質量％を超えると、軽油留分の収率が低下する傾向に ある。
[0025] また、水素化分解触媒は、担体成型のためのバインダーを更に含有してもよい。バ インダ一は特に制限されなレ、が、好ましいバインダーとしてはアルミナまたはシリカが 挙げられ、中でもアルミナが好ましい。担体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状 (ペレット）などの形状とすることができる。
[0026] また、水素化分解触媒としては、上記の担体上に、周期律表第 VIII族の金属を担 持させたものが好ましい。担持金属としては、ニッケノレ、ロジウム、パラジウム、イリジゥ ム及び白金が好ましぐパラジウム及び白金がより好ましい。これらの担持金属は 1種 を単独で用いてもよぐあるいは 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0027] 水素化分解触媒層 2を構成する水素化分解触媒が上記金属を含有する場合は、 水素化分解の前に水素などの還元性ガス雰囲気下で金属の還元を行うことが好まし レ、。還元条件は特に制限されなレ、が、還元温度としては 300〜360°C、還元時間とし ては 1〜6時間がそれぞれ好ましい。
[0028] 図 1に示した固定床反応装置を用いて原料ワックスの水素化分解を行う。ここで、 JI Sに規定されている 3号軽油の規格を満足させるためには、上記式（1)で定義される 転換率が 55〜95質量％ (好ましくは 55〜80質量％)となるように、水素化分解を行 うことが必要である。転換率が 55質量％未満であると、軽油留分の流動点が 3号軽 油の規格を満たすことができなくなる。他方、転換率が 95質量％を超えると、 3号軽 油の規格を満足させることができるものの、収率が低下してプロセスの経済性が悪化 する。
[0029] また、原料ワックスの水素化分解を行う際の反応条件は、上記式（1)で定義される 転換率が 55〜95質量％である限りにおいて特に制限されなレ、が、反応温度は 370 °C以下であることが好ましい。反応温度が 370°Cを超えると芳香族化合物が生成し やすくなり、クリーンな燃料基材としては好ましくない。また、反応圧力は特に制限さ れないが、水素分圧は、好ましくは l〜12MPa、より好ましくは 2〜6MPaである。ま た、原料ワックスの液空間速度は特に制限されなレ、が、好ましくは 0. 2〜5. Oh— よ り好ましくは 0. 5〜3. Oh— ある。液空間速度が 0. 2h— 1より小さい場合は、反応塔 が大きくなりすぎ、装置建設コストが増大するためプロセスの経済性が悪化する傾向 にある。他方、液空間速度が 5. Oh— 1より大きい場合は、活性が低いため反応温度を 高くする必要があり、触媒寿命が短くなる。また、水素 Z油比は特に制限されないが 、好ましく ίま 200〜850NL/し、より好ましく ίま 350〜650NL/:Lである。
[0030] 上記実施形態によれば、上記式（1)で定義される転換率が 55〜95質量％となるよ うに炭素数 20以上のノルマルパラフィンを 70質量％以上含む原料ワックスを水素化 分解することで、流動点が十分に低い軽油留分を高い収率で得ることができる。かか る軽油留分は、 JISに規定されている 3号軽油の規格を満たすことが可能なため、軽 油留分を軽油基材として使用することができる。従って、寒冷地向け軽油を製造する 際に使用される灯油の消費量を十分に削減することができる。
[0031] なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態 では水素化分解触媒層 2を単層構造としているが、異なる種類の水素化分解触媒層 を積層して多層構造としてもよい。また、原料ワックスの水素化分解を行う装置として 固定床反応装置を例示したが、原料ワックスと水素化分解触媒とを接触させることが 可能なものであれば特に制限されない。例えば、流動床反応装置であってもよい。 実施例
[0032] 以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は 以下の実施例に何ら限定されるものではない。
[0033] (実施例 1)
平均粒子径 0. 9 μ mの USYゼォライト（シリカ/アルミナのモル比： 37)とシリカァ ノレミナ（アルミナ含有率 14質量％)とアルミナバインダーとを用いて、 φ ΐ . 5mm、長 さ約 3mmの円柱状の担体を成型した（USYゼォライト/シリカアルミナ/アルミナバ インダー = 4Z56Z40 (質量比））。この担体に塩化白金酸の水溶液を含浸し、担体 に対して 0. 8質量％の白金を担持した。これを 120°Cで 3時間乾燥した後、 500°Cで 1時間焼成することで水素化分解触媒を得た。
[0034] 次に、得られた水素化触媒 100mlを図 1に示した固定床反応装置の反応塔 1に充 填して水素化分解触媒層 2を形成し、この反応装置を用いて原料ワックスの水素化 分解を行った。
[0035] 先ず、水素化分解触媒について、水素気流下、 345°Cで 4時間の還元処理を行つ た。その後、原料ワックスの水素化分解を行った。原料ワックスとしては FTワックス (炭 素数 21〜80、ノルマルパラフィン 95質量％)を使用した。また、水素化分解の反応 条件は、水素化分解触媒の全量に対する原料ワックスの液空間速度を 2. 0h_ 1 (原 料ワックスの液流速： 200ml/h)、水素分圧を 3MPa、水素/油比を 570NL/Lと し、上記式（1)で定義される転換率が 60質量％となるように反応温度を設定した。こ のときの反応温度は 293°Cであった。
[0036] 得られた分解生成物を蒸留し、沸点 260〜360°Cの軽油留分を得た。得られた軽 油留分の性状及び軽油収率を表 1に示す。なお、軽油収率は下記式（2)により算出 されるィ直である。
軽油収率 = (軽油留分の質量) / (原料ワックスの質量） X 100 (2)
[0037] 表 1には軽油留分の性状として、引火点、 90%留出温度、流動点、 目詰まり点、 10 %残油の残留炭素分、セタン価、動粘度（30°C)、硫黄分及び密度（15°C)を示す。 これらの各性状につき、引火点 fお IS K 2265、 90%留出温度 fお IS K 2254、 流動点 ίお IS K 2269、 目詰まり点 fお IS K 2288、 10%残油の残留炭素分 ί I S Κ 2270、セタン価は JIS Κ 2280、動粘度は JIS Κ 2283、硫黄分は JIS Κ 2541、密度は JIS Κ 2249の規定に従い測定した。また、表 1には 3号軽油の規 格を併記した。
[0038] (実施例 2)
上記式（1)で定義される転換率が 82質量％となるように反応温度を設定したことの 他は、実施例 1と同様にして原料ワックスの水素化分解及び分解生成物の蒸留を行 レ、、軽油留分を得た。このときの反応温度は 301°Cであった。得られた軽油留分の性 状及び軽油収率を表 1に示す。
[0039] (実施例 3)
平均粒子径 0. 9 x mの USYゼォライトの代わりに 0. 5 μ mの USYゼォライトを用 いたことの他は、実施例 1と同様にして原料ワックスの水素化分解及び分解生成物の 蒸留を行い、軽油留分を得た。なお、転換率が 60質量％となる反応温度は 291°Cで あった。得られた軽油留分の性状及び軽油収率を表 1に示す。
[0040] (実施例 4)
原料ワックスとして、実施例 1で使用した FTワックス 40質量部と石油系パラフィンヮ ックス 60質量部とを混合したものを使用したことの他は実施例 1と同様にして原料ヮッ タスの水素化分解及び分解生成物の蒸留を行い、軽油留分を得た。なお、原料ヮッ タス中に含まれる炭素数 20以上のノルマルパラフィンの含有率は 86質量％であった 。また、転換率が 60質量％となる反応温度は 292°Cであった。得られた軽油留分の 性状及び軽油収率を表 1に示す。
[0041] (比較例 1)
原料ワックスとして、炭素数 20以上のノルマルパラフィンの含有率が 67質量％であ る石油系パラフィンワックスを使用したことの他は、実施例 1と同様にして原料ワックス の水素化分解及び分解生成物の蒸留を行い、軽油留分を得た。なお、転換率が 60 質量％となる反応温度は 298°Cであった。得られた軽油留分の性状及び軽油収率を 表 1に示す。
[0042] (比較例 2)
上記（1)式で定義される転換率が 40質量％となるように反応温度を設定したことの 他は、実施例 1と同様にして原料ワックスの水素化分解及び分解生成物の蒸留を行 レ、、軽油留分を得た。このときの反応温度は 286°Cであった。得られた軽油留分の性 状及び軽油収率を表 1に示す。
[表 1]
3号軽油 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例
(規格） 1 2 3 4 1 2
45
引火点、 °c 136 134 136 133 135 134 以上
9 0 留出 330
310.5 314.0 312.0 314.0 313.0 312.5 皿 し 以下
-20
流動点、 。c -22.5 -25.0 -25.0 -20.0 - 17.5 一 15.0 以下
-12
目詰まり点、 °c —20 -22 -23 -17 一 15 -13 以下
1 0 %残油の
0.1
残留炭素分、 0.01 0.01 0.01 0.02 0.02 0.02 以下
質量％
45
セタン価 78 79 79 72 78 80 以上
3 0 °C動粘度、 2.0
4.47 4.50 4.49 4.52 4.50 4.49 mm2/ s 以上
0.0050
硫黄分、 質量％ 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 以下
0.86
密度（15°C)、 /Gm3 0.79 0.79 0.79 0.79 0.79 0.79 以下
軽油収率、 ％ - 16.3 22.5 17.4 16.1 16.0 12.1 [0043] 表 1に示すように、炭素数 20以上のノルマルパラフィンを 70質量％以上含むヮック スを原料として使用し、上記（1)式で定義される転換率が 55〜95%を満たすように 水素化分解することで、 3号軽油の規格を満足する軽油留分 (沸点が 260〜360°C の留分）を高い収率にて得ることができる。
産業上の利用可能性
[0044] 本発明によれば、ノルマルパラフィンを含有する原料を水素化分解するに際し、得 られる分解生成物の流動点を十分に低下させることが可能であり、寒冷地向け軽油 を製造する上で有用な水素化分解方法が提供される。

Claims

請求の範囲 [1] 水素化分解触媒の存在下、炭素数 20以上のノルマルパラフィンを 70質量％以上 含有する原料ワックスを、下記式（1)で定義される転換率が 55〜95質量％となるよう に水素化分解することを特徴とするワックスの水素化分解方法。 [数 1] 転換率 （質量％) = 沸点 3 6 0 未満の留分の質量 沸点 3 6 o °C以上のワックス留分の質量 -
(式（1)中、沸点 360°C以上のワックス留分の質量は前記原料ワックスに含まれる沸 点 360°C以上のワックス留分の質量を、沸点 360°C未満の留分の質量は前記水素 化分解により得られる分解生成物に含まれる沸点 360°C未満の留分の質量を、それ ぞれ示す。 )
[2] 前記水素化分解触媒が、 USYゼォライトと、シリカアルミナ、アルミナポリア及びシリ カジノレコユアから選ばれる 1種以上の固体酸とを含有することを特徴とする、請求項 1 に記載のワックスの水素化分解方法。
[3] 前記 USYゼォライトの平均粒子径が 1. 0 β m以下であることを特徴とする、請求項 2に記載のワックスの水素化分解方法。
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